WO2006137535A1 - ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 - Google Patents

ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 Download PDF

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WO2006137535A1
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Kotaro Takita
Kazuhiro Yamada
Norimitsu Kaimai
Teiji Nakamura
Koichi Kono
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Tonen Chemical Corporation
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Definitions

  • the present invention includes a polyethylene-based resin and polypropylene, and has uniform film thickness and mechanical properties.
  • the present invention relates to a method for producing a polyolefin microporous membrane having excellent balance of permeability, dimensional stability, shutdown characteristics, meltdown characteristics and compression resistance.
  • Polyolefin microporous membranes include battery separators used in lithium secondary batteries, nickel-hydrogen batteries, nickel-powered battery batteries, polymer batteries, etc., as well as cell routers for electrolytic capacitors, reverse osmosis filtration membranes, It is widely used in various filters such as outer filtration membranes and microfiltration membranes, moisture-permeable and waterproof clothing, and medical materials.
  • a polyolefin microporous membrane is used as a battery separator, particularly a lithium ion battery separator, its performance is closely related to battery characteristics, productivity and safety. Therefore, the polyolefin microporous membrane is required to have excellent mechanical characteristics, permeability, dimensional stability, shutdown characteristics, meltdown characteristics, and the like.
  • polyethylene containing ultrahigh molecular weight polyethylene is generally used in order to obtain excellent mechanical strength. Furthermore, in order to improve the meltdown temperature of the polyolefin microporous membrane and improve the high-temperature storage characteristics of the battery, it is preferable to use polypropylene with excellent heat resistance in combination with polyethylene.
  • microporous membranes containing polyethylene and polypropylene, especially microporous membranes containing ultra-high molecular weight polyolefin tend to be inferior in properties such as film thickness uniformity.
  • a microporous membrane with poor film thickness uniformity is used for a battery separator, there is a problem that the production yield is poor, as well as the problem of short circuiting and low compression resistance.
  • a polyolefin microporous membrane was proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-194132). Concrete Specifically, the JP No.
  • the weight average molecular weight and 2.0 X 10 6 powdery ultrahigh molecular weight polyethylene 30 wt% of powdered high density polyethylene 6 5 weight 0 of weight average molecular weight of 3.0 X 10 5 / 0 (Mw / Mn: 20.5 of a polyethylene composition composed of ultra-high molecular weight polyethylene and high-density polyethylene) and 5% by mass of a propylene homopolymer having a mass average molecular weight of 6.0 ⁇ 10 5 and an MFR force of 0.5
  • a polyolefin microporous membrane produced by a wet method using a composition comprising: This polyolefin microporous membrane has excellent film thickness uniformity and good production yield.
  • JP 2004-196870 discloses polyethylene and mass average
  • JP 2004-196871 discloses that polyethylene has a mass average molecular weight of 5 ⁇ 10 5 or more and a melting point measured by a scanning differential calorimeter at a temperature rising rate of 3 to 20 ° C. Zmin of 163 ° C. or more. becomes polypropylene and force, the content of polyps propylene has proposed a polyolefin microporous film is 20 mass 0/0 or less.
  • separators have been required to improve characteristics relating to battery life such as cycle characteristics.
  • the electrode of a lithium ion battery expands due to insertion of lithium during charging and contracts due to lithium desorption during discharging.
  • the expansion rate during charging tends to increase.
  • the separator is compressed when the electrode expands, the separator is required to have a property (compression resistance) that has a small change in permeability due to the compression. If the compression resistance of the microporous membrane is poor, there is a high risk of insufficient battery capacity (deterioration of cycle characteristics) when used as a battery separator.
  • the microporous membrane described in each of the above patent documents has a force that is not sufficient in compression resistance.
  • the microporous membrane for battery separators including polyethylene and polypropylene balances film thickness uniformity, mechanical properties, permeability, dimensional stability, shutdown properties, meltdown properties, and compression resistance. It is desirable to have well.
  • the object of the present invention is to produce a polyolefin microporous membrane having an excellent balance of film thickness uniformity, mechanical properties, permeability, dimensional stability, shirt down properties, melt down properties and compression resistance. Is to provide a way to do.
  • the present inventors have formed a film of a polyethylene-based resin, a polypropylene having a mass average molecular weight of 1 ⁇ 10 5 or more and an ethylene content of 5% by mass or less.
  • the method for producing a polyolefin microporous membrane of the present invention comprises a polyethylene-based resin, a polypropylene having a mass average molecular weight of 1 ⁇ 10 5 or more and an ethylene content of 5% by mass or less, and a film forming solvent.
  • the melt-kneaded product is extruded from a die, and the obtained extruded product is slowly cooled to obtain a gel-like sheet.
  • the obtained gel-like sheet is stretched, and the film-forming solvent is removed to remove the polyolefin microporous membrane.
  • the slow cooling rate of the extrudate is 30 ° CZ seconds or less.
  • twin screw extruder for extruding the melt-kneaded product. It is preferable to set the screw rotation speed Ns of the twin-screw extruder to 300 rpm or more and the ratio QZNs of the extrusion amount Q (kgZh) to the screw rotation speed Ns (rpm) to 0.3 kgZhZ rpm or less. This further improves the dispersibility of the polypropylene in the microporous film, thereby further improving the film thickness uniformity and the meltdown characteristics.
  • the polyethylene-based resin has the power of ultra high molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 5 ⁇ 10 5 or more and high density polyethylene having a weight average molecular weight of 7 ⁇ 10 4 or more to less than 5 ⁇ 10 5 . Is preferred.
  • the mass average molecular weight of the high density polyethylene is more preferably 3 ⁇ 10 5 or more and less than 5 ⁇ 10 5 .
  • the content of the ultra-high molecular weight polyethylene is preferably 1% by mass or more, where the total of the polyethylene-based resin and the polypropylene is 100% by mass.
  • the content of the polypropylene is that of the polyethylene-based resin and the polypropylene. The total is 100% by mass, preferably 1-30% by mass.
  • the film is stretched again at a temperature of not less than the crystal dispersion temperature of the polyethylene-based resin to a melting point of + 10 ° C. so as to be at least 1.1 to 2.5 times in a uniaxial direction. This further improves the compression resistance of the microporous membrane.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention has an excellent balance of film thickness uniformity, mechanical properties, permeability, dimensional stability, shutdown properties, meltdown properties, and compression resistance.
  • the battery has excellent safety and productivity such as heat resistance, compression resistance, electrolyte injection properties, etc., as well as capacity characteristics, cycle characteristics, discharge characteristics, etc. Is obtained.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention is also suitable for various filter applications.
  • the polyolefin yarn composition is essentially composed of polyethylene-based resin and polypropylene having a mass average molecular weight of 1 ⁇ 10 5 or more and an ethylene content of 5% by mass or less.
  • Polyethylene-based resin is composed of ( a ) ultrahigh molecular weight polyethylene, (b) polyethylene other than ultrahigh molecular weight polyethylene, (c) a mixture (polyethylene composition) that is powerful with ultrahigh molecular weight polyethylene and other polyethylene, or ( d) A composition obtained by adding polyolefins other than polyethylene and polypropylene (hereinafter referred to as “other polyolefins” unless otherwise specified) to any of the above (a) to (c).
  • the mass average molecular weight (Mw) of the polyethylene-based resin is not particularly limited, but is usually 1 ⁇ 10 4 or more, preferably 5 ⁇ 10 4 to 15 ⁇ 10 6 , more preferably 5 ⁇ 10 4 to 5 ⁇ 10 6 .
  • the Mw force less than S i X 10 4 of polyethylene ⁇ and is easy to occur breakage during stretching of the gel-like sheet, it is difficult to obtain a polyolefin microporous membrane having excellent properties.
  • the Mw of the polyethylene resin is 15 ⁇ 10 6 or less, melt extrusion is easy.
  • Ultra high molecular weight polyethylene has a Mw of 5 ⁇ 10 5 or more.
  • Ultra high molecular weight polyethylene Not only ethylene homopolymers but also ethylene ⁇ ⁇ -olefin copolymers containing a small amount of other ⁇ -olefins may be used.
  • ⁇ -olefins other than ethylene propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, octene, butyl acetate, methyl methacrylate, and styrene are preferable.
  • the Mw of the ultra high molecular weight polyethylene is preferably 1 ⁇ 10 6 to 15 ⁇ 10 6 , more preferably 1 ⁇ 10 6 to 5 ⁇ 10 6 .
  • Ultra high molecular weight polyethylene is a mixture of two or more types of ultra high molecular weight polyethylene with different Mw.
  • Polyethylene other than ultra-high molecular weight polyethylene has an Mw of 7 x 10 4 or more and less than 5 x 10 5 , and is selected as a group strength that also has high density polyethylene, medium density polyethylene, branched low density polyethylene and chain low density polyethylene strength. At least one kind is preferred.
  • Polyethylene having an Mw of 7 ⁇ 10 4 or more and less than 5 ⁇ 10 5 is a copolymer containing not only a homopolymer of ethylene but also a small amount of other ⁇ -olefins such as propylene, butene-1, and hexene-1. But it ’s okay. Such copolymers are preferably produced with a single site catalyst.
  • the Mw of polyethylene other than ultra-high molecular weight polyethylene is more preferably 3 ⁇ 10 5 or more and less than 5 ⁇ 10 5 .
  • the polyethylene other than the ultra high molecular weight polyethylene may be a mixture of two or more types of high density polyethylene having different Mw, a mixture of similar medium density polyethylenes, or a mixture of similar low density polyethylenes.
  • Polyethylene yarn ⁇ is a mixture consisting of the Mw force X 10 5 or more ultra-high-molecular-weight polyethylene, the other polyethylene.
  • Ultra high molecular weight polyethylene and other polyethylenes may be the same as described above.
  • This polyethylene composition can easily control the molecular weight distribution (Mw / Mn) depending on the application.
  • a composition of ultra high molecular weight polyethylene and high density polyethylene is preferred.
  • the content of ultrahigh molecular weight polyethylene in the polyethylene composition is preferably 80% by mass or less, based on 100% by mass of the entire polyethylene yarn and composition.
  • composition power is supplemented with other polyolefins.
  • Other yarns and articles with polyolefin added thereto may be any of the above (a) to (c) and polyethylene. And mixtures with polyolefins other than polypropylene and polypropylene.
  • Other polyolefins include polybutene-1, polypentene-1, polyhexene-1, polyoctene-1, and ethylene' ⁇ -olefin copolymers each having an Mw of 1 ⁇ 10 4 to 4 ⁇ 10 6 and an Mw of 1 It is possible to use at least one selected from the group force that also has polyethylene wax strength of X 10 3 to 1 X 10 4.
  • Polybutene-1, polypentene-1, polyhexene-1 and polyoctene-1 are not limited to homopolymers but may be other ⁇ -olefin-containing copolymers.
  • the content of other polyolefins is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, based on 100% by mass of the entire polyethylene-based resin.
  • MwZMn is a measure of molecular weight distribution. The larger this value, the wider the molecular weight distribution.
  • the MwZMn of the polyethylene-based resin is not limited, but when the polyethylene-based resin is composed of any one of the above (a) to (c), 5 to 300 is preferable, and 10 to 100 is more preferable. If Mw / Mn is less than 5, the high molecular weight component is too much and melt extrusion is difficult, and if MwZMn exceeds 300, the low molecular weight component is too much and the strength of the microporous membrane is reduced.
  • the MwZMn of polyethylene (homopolymer and ethylene / ⁇ -olefin copolymer) can be appropriately adjusted by multistage polymerization.
  • the multi-stage polymerization method is preferably a two-stage polymerization in which a high molecular weight polymer component is generated in the first stage and a low molecular weight polymer component is generated in the second stage.
  • the larger the MwZMn the greater the difference in Mw between ultrahigh molecular weight polyethylene and the other polyethylene, and vice versa.
  • the MwZMn of the polyethylene yarn composition can be appropriately adjusted depending on the molecular weight and mixing ratio of each component.
  • Polypropylene Mw is not less 1 X 10 5 or more, it is necessary ethylene content is 5 mass 0/0 or less. Power Mw of the polypropylene is less than IX 10 5, when the ethylene content is 5 mass 0/0 than, less permeable microporous membrane.
  • the Mw of polypropylene is preferably 3 ⁇ 10 5 or more.
  • the upper limit of Mw of polypropylene is not particularly limited, but is preferably 4 ⁇ 10 6 . If the Mw of polypropylene exceeds 4 ⁇ 10 6 , the dispersibility of polypropylene in the microporous membrane may be poor.
  • Polypropylene preferably has an ethylene content of 1% by mass or less. More preferably, the amount is a homopolymer of substantially 0% by weight. However, as long as the ethylene content is 5% by mass or less, polypropylene may be propylene containing a small amount of ⁇ -olefin other than ethylene, a olefin copolymer, propylene homopolymer, and propylene' ⁇ -olefin. A composition comprising a copolymer may also be used. Examples of ⁇ -olefin include butene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, otaten, vinyl acetate, methyl methacrylate, and styrene. Other than ethylene alpha - content of Orefin is E Ji Ren and a -! 5 mass 0/0 preferably less in total of Orefuin /,.
  • the content of polypropylene is preferably 1 to 30% by mass, where the total of polyethylene-based resin and polypropylene is 100% by mass. If this content is less than 1% by mass, the meltdown temperature does not improve. On the other hand, if it exceeds 30% by weight, the film thickness uniformity may be deteriorated. This content is more preferably 2-20% by weight! /.
  • the content of ultrahigh molecular weight polyethylene is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, with the total of polyethylene-based resin and polypropylene as 100% by mass.
  • the method for producing a polyolefin microporous membrane of the present invention includes (1) a step of melt-kneading polyethylene-based resin, polypropylene and a film-forming solvent, and (2) extruding the resulting polyolefin solution from a die and cooling it.
  • step (5) if necessary, (6) Re-stretching step, (7) Heat treatment step, (8) Cross-linking step by ionizing radiation, (9) Hydrophilization treatment step, (10) Surface covering treatment step Etc. may be performed. You may perform heat setting before step (4), after step (4) and in the middle of Z or step (6).
  • a hot roll treatment step and a Z or hot solvent treatment step may be performed.
  • a polyolefin solution is prepared by melting and kneading polyethylene-based resin, polypropylene, and a film-forming solvent.
  • Various additives such as an acid proofing agent, an ultraviolet absorber, an antiblocking agent, a pigment, a dye, and an inorganic filler are added to the polyolefin solution as necessary to achieve the effects of the present invention. It can add in the range which does not impair. For example, it can be done by adding finely divided silica as a pore-forming agent.
  • a liquid solvent and a solid solvent can be used as the film-forming solvent.
  • the liquid solvent include nonane, decane, decalin, paraxylene, undecane, dodecane, aliphatic hydrocarbons such as liquid paraffin, and mineral oil fractions having boiling points corresponding to these.
  • a non-volatile liquid solvent such as liquid paraffin.
  • Solid solvents having a melting point of 80 ° C. or lower are preferred. Examples of such solid solvents include paraffin wax, seryl alcohol, stearyl alcohol, dicyclohexyl phthalate and the like.
  • a liquid solvent and a solid solvent may be used in combination.
  • the viscosity of the liquid solvent is preferably in the range of 30 to 500 cSt at a temperature of 25 ° C, more preferably in the range of 30 to 200 cSt.
  • this viscosity is less than 30 cSt, the discharge of the polyolefin solution from the die lip is uneven and kneading is difficult.
  • it exceeds 500 c St it is difficult to remove the liquid solvent.
  • Uniform melt-kneading of the polyolefin solution is not particularly limited, but it is preferably performed in a twin screw extruder. Melt kneading in a twin screw extruder is suitable for preparing a highly concentrated polyolefin solution.
  • the melt kneading temperature is preferably from the melting point of polypropylene to the melting point + 70 ° C. Specifically, the melt kneading temperature is preferably 160 to 250 ° C, more preferably 180 to 230 ° C. “Melting point” is determined by differential scanning calorimetry (DSC) based on JIS K7121.
  • the film-forming solvent may be added before the start of kneading or may be added from the middle of the extruder during kneading. The latter is preferred. In melt-kneading, it is preferable to add an anti-oxidation agent in order to prevent the oxidation of the polyolefin composition.
  • polyolefin solution as 100 mass 0/0, the content of polyolefin composition is more preferably preferably fixture 20 to 45% by weight in the range of 10 to 50 mass%. If the polyolefin composition is less than 10% by mass, swell and neck-in will increase at the exit of the die when forming a gel-like molded product, and the moldability and self-supporting property of the gel-like molded product will decrease. On the other hand, when the polyolefin composition exceeds 50% by mass, the moldability of the gel-like molded product is lowered.
  • the melt-kneaded polyolefin solution is directly or via another extruder, or cooled and pelletized, and then extruded again through the extruder.
  • a twin screw extruder is preferable.
  • the twin-screw extruder can be either a meshing type co-rotating twin screw extruder, a meshing type counter-rotating twin screw extruder, a non-meshing type co-rotating twin screw extruder or a non-meshing type counter-rotating twin screw extruder.
  • a meshing type co-rotating twin screw extruder is preferred because it has a self-cleaning action and can reduce the load and increase the rotational speed compared to the different direction rotating type.
  • the screw length (L) to diameter (D) ratio (LZD) of the twin screw extruder is preferably in the range of 20-100, more preferably in the range of 35-70.
  • LZD is less than 20, melt kneading becomes insufficient. If the LZD exceeds 100, the residence time of the polyolefin solution increases too much.
  • the shape of the screw is not particularly limited, and may be a known one.
  • the inner diameter of the twin screw extruder is preferably 40 to 80 mm.
  • the screw rotation speed Ns of the twin screw extruder is set to 300 rpm or more, and the ratio QZNs of the extrusion amount Q (kgZh) to the screw rotation speed Ns (rpm) is 0.3 kgZhZipm or less.
  • the screw rotation speed Ns is more preferably 350 rpm or more.
  • the upper limit of the screw rotation speed Ns is not particularly limited, but 500 rpm is preferable.
  • QZNs is more preferably 0.25 kgZhZ rpm or less.
  • the lower limit of Q / Ns is not particularly limited, but 0.01 kgZhZrpm is preferable.
  • QZNs can be adjusted by selecting the shape of the screw (for example, diameter, groove depth of the discharge part, etc.).
  • a sheet die having a rectangular base is used, but a double-cylindrical hollow die, an inflation die, or the like can also be used.
  • the die gap is usually 0.1-5 mm, and it is heated to 140-250 ° C during extrusion.
  • a gel-like sheet can be obtained by slowly cooling the gel-like molded article having both the die force and the extruded polyolefin solution force.
  • the slow cooling rate should be 30 ° CZ seconds or less. As a result, crystallization of polypropylene is promoted, and the polypropylene is crystallized into a layer and does not become a lump, so that the thickness uniformity and meltdown characteristics of the microporous film are improved.
  • the slow cooling rate is preferably 20 ° CZ seconds or less, more preferably 15 ° CZ seconds or less.
  • the lower limit of the slow cooling rate is preferably 0.8 ° CZ seconds.
  • Slow cooling When the speed is less than 0.8 ° CZ seconds, the degree of crystallinity is excessively increased, and it is difficult to obtain a gel-like sheet suitable for stretching.
  • Slow cooling is preferably performed at least to the gel temperature or less, more preferably to 25 ° C or less.
  • a method of directly contacting with cold air, cooling water, or other cooling medium a method of contacting with a roll cooled with a refrigerant, or the like can be used, but a method of contacting with a cooling roll is preferable.
  • the obtained gel-like sheet is stretched at least in a uniaxial direction. After heating, the gel-like sheet is stretched at a predetermined ratio by a tenter method, a roll method, an inflation method, a rolling method, or a combination of these methods.
  • a tenter method a tenter method
  • a roll method an inflation method
  • a rolling method or a combination of these methods.
  • any of simultaneous biaxial stretching, sequential stretching or multistage stretching for example, a combination of simultaneous biaxial stretching and sequential stretching
  • simultaneous biaxial stretching is particularly preferable.
  • the mechanical strength is improved by stretching.
  • the draw ratio is preferably 2 times or more, more preferably 3 to 30 times.
  • biaxial stretching it is more preferably at least 3 times or more in any direction, and an area magnification of 9 times or more, more preferably an area magnification of 25 times or more.
  • the area magnification is set to 9 times or more, the puncture strength is improved.
  • the area magnification exceeds 400 times, there will be restrictions in terms of stretching equipment and stretching operations.
  • the stretching temperature is the melting point regardless of whether it is a homopolymer or a copolymer. It is more preferable that the temperature is within the range of the crystal dispersion temperature, which is preferably + 10 ° C or less, and less than the crystal melting point.
  • the stretching temperature exceeds the melting point + 10 ° C., the polyethylene melts and molecular chains cannot be oriented by stretching. If the stretching temperature is lower than the crystal dispersion temperature, the softness of the polyethylene is insufficient, and the film cannot be stretched or stretched immediately at a high magnification.
  • Crystal dispersion temperature is determined by measuring temperature characteristics of dynamic viscoelasticity based on ASTM D 4065. Ultra high molecular weight polyethylene and other polyethylenes have a crystal dispersion temperature of about 90-100 ° C.
  • the stretching temperature is equal to or lower than the crystal dispersion temperature of the polyethylene composition. It is preferable to be in the range from above to the crystalline melting point + 10 ° C or less.
  • the stretching temperature is usually 100 to 140 ° C, preferably 110 to 120 ° C.
  • stretching may be performed with a temperature distribution in the film thickness direction, or sequential stretching or multi-stage stretching may be performed in which the film is first stretched at a relatively low temperature and then secondarily stretched at a higher temperature. it can.
  • a polyolefin microporous membrane having generally excellent mechanical strength can be obtained by stretching with a temperature distribution in the film thickness direction. The method is specifically described in Japanese Patent No. 3347854.
  • a cleaning solvent is used to remove (clean) the film-forming solvent. Since the polyolefin composition phase is phase-separated from the film forming solvent, a porous film can be obtained by removing the film forming solvent.
  • the removal (washing) of the washing solvent can be performed using a known washing solvent.
  • the washing solvent include saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptane, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride and tetrasalt-carbon, ethers such as jetyl ether and dioxane, ketones such as methyl ethyl ketone, Chain fluorocarbons such as trifluoride tan, CF, CF,
  • Hyde mouth fluorocarbon such as C H F
  • Hyde mouth full such as C F OCH, C F OC H
  • These cleaning solvents have a low surface tension (eg, 24 mN / m or less at 25 ° C).
  • a low surface tension cleaning solvent By using a low surface tension cleaning solvent, the network structure forming the micropores is prevented from shrinking due to the surface tension of the gas-liquid interface during drying after cleaning, and thus the polyolefin fine particles having high porosity and permeability are used. A porous membrane is obtained.
  • the film after stretching can be washed by a method of immersing in a washing solvent, a method of showering the washing solvent, or a combination thereof.
  • the washing solvent is preferably used in an amount of 300 to 30,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the stretched film.
  • Cleaning with a cleaning solvent is preferably performed until the residual amount of the film-forming solvent is less than 1% by mass of the initial addition amount.
  • the polyolefin microporous film obtained by stretching and removing the solvent for film formation is dried by a heat drying method or an air drying method.
  • the drying temperature is preferably not higher than the crystal dispersion temperature of the polyethylene-based resin, and particularly preferably 5 ° C. or lower than the crystal dispersion temperature.
  • the drying is more preferably performed until the residual porous solvent becomes 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, with the microporous membrane being 100% by mass (dry weight). Insufficient drying is preferable because the porosity of the microporous membrane is lowered by the subsequent heat treatment and the permeability is deteriorated.
  • the dried film is preferably stretched again at least in the uniaxial direction.
  • Re-stretching can be performed by the tenter method or the like as described above while heating the membrane.
  • Re-stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching. In the case of biaxial stretching, either simultaneous biaxial stretching or sequential stretching may be used, but simultaneous biaxial stretching is preferred.
  • the redrawing temperature is more preferably the melting point of the polyethylene-based resin included in the microporous membrane + 10 ° C or less, preferably the melting point or less.
  • the lower limit of the redrawing temperature is preferably the crystal dispersion temperature of the polyethylene-based resin.
  • the re-stretching temperature exceeds the melting point + 10 ° C, the compression resistance is lowered, and when the film is stretched in the transverse direction (TD), the variation in physical properties (especially air permeability) increases in the sheet width direction.
  • the re-stretching temperature is lower than the crystal dispersion temperature, the softness of the polyolefin is insufficient, and the film cannot be stretched immediately and uniformly stretched.
  • the stretching temperature is usually in the range of 90 to 140 ° C, preferably in the range of 95 to 135 ° C.
  • magnification in the uniaxial direction of redrawing it should be 1.1 to 2.5 times in the longitudinal direction (MD) or the transverse direction (TD).
  • MD longitudinal direction
  • TD transverse direction
  • biaxial stretching it should be 1.1 to 2.5 times each in the MD and TD directions.
  • the stretching ratios in the MD direction and TD direction are 1.1 to 2.5 times, they may be different from each other in the MD direction and TD direction, but are preferably the same.
  • the redrawing ratio is more preferably 1.1 to 2.0 times.
  • Heat treatment step It is preferable to heat-treat the dried microporous membrane. Heat treatment stabilizes the crystals and makes the lamellar layer uniform.
  • the heat treatment method may be heat setting treatment, Z or heat relaxation treatment, and is appropriately selected according to the required physical properties. Heat treatment is the melting point of polyethylene-based resin + 10
  • the heat setting treatment is more preferably performed by a tenter method, a roll method or a rolling method.
  • the heat relaxation treatment may be performed using a belt conveyor or an air floating heating furnace.
  • the shrinkage rate is preferably 50% or less in at least one direction, more preferably 30% or less.
  • the shrinkage caused by the thermal relaxation treatment on the re-stretched microporous membrane should be such that the length in the direction of re-stretching should be at least 91% before re-stretching, preferably 95% or more. More preferably.
  • the film-forming solvent may be heat-set before, after removal, and during Z or the re-stretching process.
  • the polyolefin microporous membrane Regardless of the presence or absence of heat treatment, it is preferable to subject the polyolefin microporous membrane to a crosslinking treatment by irradiation with ionizing radiation such as wire, wire, ⁇ -ray, and electron beam.
  • ionizing radiation such as wire, wire, ⁇ -ray, and electron beam.
  • an accelerating voltage of 100 to 300 kV is preferred, with an electron dose of 0.1 to 100 Mrad being preferred.
  • the meltdown temperature of the polyolefin microporous membrane is increased by the crosslinking treatment.
  • the polyolefin microporous membrane may be hydrophilized.
  • the hydrophilic treatment can be performed by monomer draft, surfactant treatment, corona discharge or the like. Monomer grafting is preferably performed after the crosslinking treatment.
  • any of a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, or an amphoteric surfactant can be used. Is preferred.
  • the solution is applied to the microporous membrane by the doctor blade method, with the ability to immerse the microporous membrane in a solution obtained by dissolving the surfactant in water or a lower alcohol such as methanol, ethanol or isopropyl alcohol.
  • a lower alcohol such as methanol, ethanol or isopropyl alcohol.
  • Polyolefin microporous membranes can be used as battery separators by coating the surface with polypropylene; fluorinated resin porous materials such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene; and porous materials such as polyimide and polyphenylene sulfide. Melt down characteristics are improved.
  • the polypropylene for the coating layer preferably has a Mw in the range of 5,000 to 500,000, and preferably has a solubility in 100 g of toluene at a temperature of 25 ° C. of 0.5 g or more.
  • the polypropylene preferably has a fraction of racemic dyad (a structural unit in which two connected monomer units are enantiomeric to each other) of 0.12 to 0.88.
  • the hot roll treatment for example, the method described in Japanese Patent Application No. 2005-271046 can be used.
  • a stretched gel-like sheet is brought into contact with a heated roll adjusted to a crystal dispersion temperature of polyethylene-based resin + 10 ° C. or higher and lower than the melting point.
  • the contact time between the heating roll and the stretched gel sheet is preferably 0.5 seconds to 1 minute.
  • the heated gel may be brought into contact with the stretched gel-like sheet with the heated oil held on the roll surface.
  • the heating roll may be either a smooth roll or an uneven roll that may have a suction function. Only the surface layer of the microporous membrane has a coarse structure with a large average pore diameter due to the heat roll treatment, and a dense structure is maintained inside, so that the electrolyte changes little in permeability when pressurized. A film having a high absorption rate of can be obtained.
  • the thermal solvent treatment method for example, the method disclosed in WO 2000Z20493 can be used.
  • the liquid film-forming solvent for example, liquid paraffin
  • the hot solvent treatment a microporous membrane having a large pore diameter and excellent permeability and strength can be obtained.
  • the polyolefin microporous membrane obtained by the above method has the following physical properties.
  • Air permeability of 20 to 400 seconds / 100 cm 3 (film thickness converted to 20 ⁇ m)
  • the air permeability is 20 to 400 seconds / 100 cm 3
  • the battery capacity is increased and the cycle characteristics of the battery are also improved. Is not sufficiently shut when the temperature is elevated in the batteries in air permeability is less than 20 seconds Z100 cm 3.
  • the polyolefin microporous membrane does not have good air permeability. On the other hand, if it exceeds 80%, when the polyolefin microporous membrane is used as a battery separator, the strength becomes insufficient and the risk of short-circuiting the electrodes increases.
  • the puncture strength is less than 1,500 ⁇ 20 / ⁇ m, there is a risk of short-circuiting of the electrodes when the microporous membrane is incorporated into a battery as a battery separator.
  • the puncture strength is preferably 3,000 mN / 20 ⁇ m or more.
  • the tensile strength at break is 20,000 kPa or more in both the longitudinal direction (MD) and the transverse direction (TD), there is no concern about film breakage.
  • the tensile strength at break is preferably 80,000 kPa or more in both the longitudinal direction (MD) and the transverse direction (TD).
  • thermal shrinkage ratio after exposure to 105 ° C for 8 hours exceeds 10% in both the longitudinal direction (MD) and the transverse direction (TD), when the polyolefin microporous membrane is used as a battery separator, The separator contracts, and the possibility of occurrence of a short circuit at the end increases.
  • the thermal shrinkage rate is preferably 8% or less in both the MD and TD directions.
  • film thickness variation rate of 1% or less If the film thickness variation rate is more than 1%, short circuiting is likely to occur when the polyolefin microporous membrane is used as a battery separator.
  • the film thickness variation rate was determined by measuring the film thickness with a contact thickness meter at intervals of 5 mm over a length of 60 cm in the TD direction of the microporous film, and dividing the standard deviation calculated by the data force by the average film thickness. The value was expressed as a percentage.
  • the film thickness change rate after heating and compression at 90 ° C for 5 minutes under a pressure of 2.2 MPa (22 kgf / cm 2 ) is 15% or more, when a polyolefin microporous membrane is used as a battery separator, Good absorption of expansion.
  • the film thickness change rate is preferably 20% or more.
  • the dispersibility of polypropylene in the polyolefin microporous membrane is Good film thickness uniformity and meltdown characteristics can be obtained.
  • the battery separator made of the polyolefin microporous membrane preferably has a force film thickness of 5 to 50 ⁇ m, which can be appropriately selected according to the type of battery, and more preferably 10 to 35 ⁇ m.
  • the Mw measured for a polyethylene (PE) composition consisting of UHMWPE and HDPE was 5.1 ⁇ 10 5
  • Mw / Mn was 12
  • the melting point was 135 ° C.
  • the crystal dispersion temperature was 100 ° C. It was.
  • Mw and MwZMn of UHMWPE, HDPE, PE composition and polypropylene were determined by gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions.
  • Calibration curve Prepared from a calibration curve obtained using a monodisperse polystyrene standard sample using a predetermined conversion constant.
  • the extruded molded body was gradually cooled at a rate of 10 ° C Z seconds while being taken up with a cooling roll adjusted to 20 ° C to form a gel sheet having a thickness of 1 mm.
  • the gel sheet was simultaneously biaxially stretched at 114 ° C. so that the longitudinal direction (MD) and the transverse direction (TD) were 5 times.
  • the obtained stretched membrane is fixed to a frame plate [size: 20 cm x 20 cm, made of aluminum], immersed in a methylene chloride washing tank adjusted to 25 ° C, and rocked at 100 rpm for 3 minutes. While washing.
  • the obtained membrane was air-dried at room temperature, fixed to a tenter, and heat-fixed at 128 ° C. for 10 minutes to produce a polyolefin microporous membrane.
  • Example 2 A polyethylene composition with a PE composition (Mw: 4.2 X 10 5 , MwZMn: ll) that has 5 % by mass of UHMWPE and 85% by mass of HDPE is used as the polyethylene resin, and the concentration of the PO solution is 35% by mass.
  • a polyolefin microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the PO solution was extruded to 15 and the heat setting temperature was 129 ° C.
  • PE composition (Mw: 3.6 X 10 5 , Mw / M n: 10) consisting of 2% by mass of UHMWPE and 93% by mass of HDPE, and a PO composition with a strength of 5% by mass of PP, the concentration of the PO solution is 35% by mass.
  • the PO solution was extruded from the die so that the QZNs would be 0.24, and the slow cooling rate of the extruded kneaded product was 25 ° CZ seconds (cooling temperature 18 ° C), the stretching temperature was 117 ° C, and after washing A polyolefin microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the stretched membrane was stretched again at 130.5 ° C so as to be 1.4 times in the TD direction and the heat setting temperature was 130.5 ° C.
  • UHMWPE5 mass 0/0 and HDPE90 mass 0/0 PE composition comprising (Mw: 4.2 X 10 5, Mw / M n: ll) and, using a PP5 wt% and force becomes PO composition, the concentration of the PO solution
  • the PO solution was extruded from the die so that the QZNs would be 0.24, the extruding melt kneaded product was cooled at a rate of 25 ° CZ seconds (cooling temperature 18 ° C), and the stretching temperature was 117 ° C.
  • a polyolefin microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the stretched membrane after washing was stretched again at 129.5 ° C to 1.4 times in the TD direction and the heat setting temperature was changed to 129.5 ° C. did.
  • Example 7 The concentration of the PO solution was changed to 30% by mass, and the stretched membrane after washing was stretched again at a temperature of 130 ° C to 1.2 times in the MD direction, and the heat setting treatment temperature was changed to 130 ° C. Similarly, a polyolefin microporous film was prepared. [0076] Example 7
  • UHMWPE10 wt% and HDPE (Mw: 4.5 X 10 5 , MwZMn: 13.5) PE composition comprising 80 mass 0/0 (Mw: 6.2 X 10 5, MwZMn: 17) and, PO composition comprising PP10 mass%
  • the concentration of the PO solution is 35% by mass
  • the stretching temperature is 115 ° C
  • the stretched film after washing is stretched again at a temperature of 125 ° C to 1.3 times in the TD direction, and heat-fixed.
  • a polyolefin microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the temperature was 125 ° C.
  • UHMWPE10 wt% and HDPE (Mw: 4.5 X 10 5 , MwZMn: 13.5) PE composition comprising 80 mass 0/0 (Mw: 6.2 X 10 5, MwZMn: 17) and, PO composition comprising PP10 mass%
  • PE composition comprising 80 mass 0/0 (Mw: 6.2 X 10 5, MwZMn: 17) and, PO composition comprising PP10 mass%
  • a polyolefin microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the PO solution was 30% by mass, the stretching temperature was 115 ° C, and the heat setting treatment temperature was 123 ° C.
  • UHMWPE10 mass 0/0 and HDPE75 mass 0/0 PE composition comprising (Mw: 6.3 X 10 5, Mw / M n: 17) and, using the PP15 wt% and force becomes PO composition, the concentration of the PO solution
  • the PO solution is extruded so that the QZNs becomes 0.15, the stretching temperature is set to 116 ° C, and the stretched membrane after washing is subjected to simultaneous biaxial stretching of 1.2 x 1.2 times at a temperature of 128 ° C.
  • a polyolefin microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • UHMWPE20 mass 0/0 and HDPE (Mw: 4.5 X 10 5 , MwZMn: 13.5)
  • PE composition comprising 70 mass 0/0 (Mw: 7.9 X 10 5, MwZMn: 19) and, PO consisting of PP10 mass%
  • the concentration of the PO solution adjust the concentration of the PO solution to 30% by mass and extrude the PO solution so that the QZNs is 0.35
  • the cooling rate of the melt-kneaded material extruded from the die was set to 80 ° CZ seconds, and the heat setting treatment temperature was set to 120 ° C.
  • a polyolefin microporous membrane was prepared.
  • the film thickness was measured with a contact thickness meter at an interval of 5 mm over a length of 60 cm in the transverse direction (TD) at any longitudinal position of the microporous film, and the measured values of the film thickness were averaged.
  • a microporous membrane with a thickness of T With a lmm-diameter needle with a spherical tip (radius of curvature R: 0.5 mm), a microporous membrane with a thickness of T
  • Measurement was performed by ASTM D882 using a strip-shaped test piece having a width of 10 mm.
  • the sample was heated from room temperature at a rate of 5 ° C Zmin while pulling a 10 mm (TD) X 3 mm (MD) microporous membrane sample in the longitudinal direction of the sample with a load of 2 g. The temperature at which the film was broken by melting was measured.
  • the thickness was measured with a contact thickness meter at intervals of 5 mm over a length of 60 cm in the transverse direction (TD), and the standard deviation calculated from the obtained data was averaged. The value divided by the film thickness was expressed as a percentage.
  • a microporous membrane sample was sandwiched between a pair of press plates having a high smooth surface, and this was heated and compressed at 90 ° C for 5 minutes under a pressure of 2.2 MPa (22 kgfZcm 2 ) using a press machine.
  • the air temperature (attained air permeability value) and the average film thickness were measured.
  • the film thickness change rate was calculated with the average film thickness before heat compression as 100%.
  • Mw represents the weight average molecular weight
  • Mw / Mn represents the molecular weight distribution
  • Ns represents the screw speed
  • MD represents the longitudinal direction
  • TD represents the transverse direction

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Abstract

　ポリエチレン系樹脂と、質量平均分子量が１×105以上で、エチレン含有量が５質量％以下のポリプロピレンと、成膜用溶剤との溶融混練物をダイより押出し、得られた押出し成形体を徐冷してゲル状シートとし、得られたゲル状シートを延伸し、上記成膜用溶剤を除去してポリオレフィン微多孔膜を製造する方法であって、上記押出し成形体の徐冷速度を30°C／秒以下にする方法。

Description

明 細 書
ポリオレフイン微多孔膜の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ポリエチレン系榭脂とポリプロピレンとを含み、膜厚均一性、機械的特性
、透過性、寸法安定性、シャットダウン特性、メルトダウン特性及び耐圧縮性のバラン スに優れたポリオレフイン微多孔膜の製造方法に関する。
背景技術
[0002] ポリオレフイン微多孔膜は、リチウム二次電池、ニッケル-水素電池、ニッケル-力ドミ ゥム電池、ポリマー電池等に用いる電池用セパレータをはじめ、電解コンデンサ用セ ノルータ、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種フィルタ、透湿防水衣 料、医療用材料等に幅広く使用されている。ポリオレフイン微多孔膜を電池用セパレ ータ、特にリチウムイオン電池用セパレータとして用いる場合、その性能は電池の特 性、生産性及び安全性に深く関わる。そのためポリオレフイン微多孔膜には、優れた 機械的特性、透過性、寸法安定性、シャットダウン特性、メルトダウン特性等が要求さ れる。
[0003] ポリエチレンを含むポリオレフイン微多孔膜を電池用セパレータとして用いる場合、 優れた機械的強度を得るために、一般的に超高分子量ポリエチレンを含むポリェチ レンを用いる。さらにポリオレフイン微多孔膜のメルトダウン温度を向上させ、かつ電 池の高温保存特性を向上させるため、耐熱性に優れたポリプロピレンを、ポリエチレ ンと併用するのが好ま U、。し力しポリエチレン及びポリプロピレンを含有する微多孔 膜、中でも超高分子量ポリオレフインを含有する微多孔膜は膜厚均一性等の特性に 劣る傾向にある。膜厚均一性の悪い微多孔膜を電池用セパレータに用いると、短絡 が発生し易ぐ耐圧縮性が低いという問題が生じるだけでなぐ製造歩留まりが悪いと いう問題もある。
[0004] このような事情に鑑み、 MFRが 2.0以下のポリプロピレンと、質量平均分子量 Z数平 均分子量が 8〜100のポリエチレン糸且成物とからなり、ポリプロピレンの含有量が 20質 量％以下であるポリオレフイン微多孔膜が提案された (特開 2002-194132号)。具体 的には、特開 2002-194132号は、質量平均分子量が 2.0 X 106の粉末状超高分子量 ポリエチレン 30質量％と、質量平均分子量が 3.0 X 105の粉末状高密度ポリエチレン 6 5質量0 /0 (超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンとからなるポリエチレン組成 物の Mw/Mn : 20.5)と、質量平均分子量が 6.0 X 105で MFR力 0.5のペレット状プロピ レン単独重合体 5質量％とからなる組成物を原料として、湿式法により製造したポリオ レフイン微多孔膜を開示して 、る。このポリオレフイン微多孔膜は優れた膜厚均一性 を有し、製造歩留まりも良好である。
[0005] また膜厚均一性、機械的特性、透過性、寸法安定性、シャットダウン特性及びメルト ダウン特性のバランスに優れたポリオレフイン微多孔膜として、特開 2004-196870号 は、ポリエチレンと、質量平均分子量が 5 X 105以上で、走査型示差熱量計により測定 された融解熱が 90 jZg以上のポリプロピレンと力 なり、ポリプロピレンの含有量が 20 質量％以下であるポリオレフイン微多孔膜を提案しており、特開 2004-196871号は、 ポリエチレンと、質量平均分子量が 5 X 105以上で、走査型示差熱量計により 3〜20°C Zminの昇温速度で測定された融点が 163°C以上のポリプロピレンと力 なり、ポリプ ロピレンの含有量が 20質量0 /0以下であるポリオレフイン微多孔膜を提案している。
[0006] し力し最近、セパレータには、サイクル特性等の電池寿命に関わる特性の向上が要 求されている。特にリチウムイオン電池の電極は、充電時にリチウムの挿入により膨張 し、放電時にリチウムの脱離により収縮する力 昨今の電池の高容量ィ匕に伴い、充電 時の膨張率が大きくなる傾向にある。セパレータは電極膨張時に圧迫されるので、セ パレータには圧迫による透過性変化が小さい性質 (耐圧縮性)を有することが求めら れている。微多孔膜の耐圧縮性が悪いと、電池セパレータとして用いた場合に電池 の容量不足（サイクル特性悪化）を招く恐れが高 、。しかし上記各特許文献に記載の 微多孔膜は、耐圧縮性が十分とはいえな力つた。
[0007] このように、ポリエチレンとポリプロピレンを含む電池用セパレータ用の微多孔膜は 、膜厚均一性、機械的特性、透過性、寸法安定性、シャットダウン特性、メルトダウン 特性及び耐圧縮性をバランス良く有することが望まれる。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0008] 従って、本発明の目的は、膜厚均一性、機械的特性、透過性、寸法安定性、シャツ トダウン特性、メルトダウン特性及び耐圧縮性のバランスに優れたポリオレフイン微多 孔膜を製造する方法を提供することである。
課題を解決するための手段
[0009] 上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、ポリエチレン系榭脂と、質量平 均分子量が 1 X 105以上で、エチレン含有量が 5質量％以下のポリプロピレンと、成膜 用溶剤との溶融混練物をダイより押出し、得られた押出し成形体を徐冷してゲル状シ ートを形成する際に、押出し成形体の徐冷速度を 30°CZ秒以下にすると、膜厚均一 性、機械的特性、透過性、寸法安定性、シャットダウン特性、メルトダウン特性及び耐 圧縮性のノ ランスに優れたポリオレフイン微多孔膜を製造できることを見出し、本発 明に想到した。
[0010] すなわち、本発明のポリオレフイン微多孔膜の製造方法は、ポリエチレン系榭脂と、 質量平均分子量が 1 X 105以上で、エチレン含有量が 5質量％以下のポリプロピレン と、成膜用溶剤との溶融混練物をダイより押出し、得られた押出し成形体を徐冷して ゲル状シートとし、得られたゲル状シートを延伸し、前記成膜用溶剤を除去してポリオ レフイン微多孔膜を製造する方法であって、前記押出し成形体の徐冷速度を 30°CZ 秒以下にすることを特徴とする。
[0011] 前記溶融混練物の押出しに二軸押出機を用いるのが好ましい。前記二軸押出機 のスクリュ回転数 Nsを 300 rpm以上にするとともに、前記スクリュ回転数 Ns (rpm)に対 する押出量 Q (kgZh)の比 QZNsを 0.3 kgZhZrpm以下にするのが好ましぐこれに より微多孔膜中のポリプロピレンの分散性が一層向上するので、膜厚均一性及びメ ルトダウン特性が一層向上する。
[0012] 前記ポリエチレン系榭脂は、質量平均分子量が 5 X 105以上の超高分子量ポリェチ レンと、質量平均分子量が 7 X 104以上〜 5 X 105未満の高密度ポリエチレンと力 なる のが好ましい。高密度ポリエチレンの質量平均分子量は 3 X 105以上〜 5 X 105未満が より好ましい。前記超高分子量ポリエチレンの含有量は、前記ポリエチレン系榭脂及 び前記ポリプロピレンの合計を 100質量％として、 1質量％以上であるのが好まし 、。 前記ポリプロピレンの含有量は、前記ポリエチレン系榭脂及び前記ポリプロピレンの 合計を 100質量％として、 1〜30質量％であるのが好ましい。前記成膜用溶剤を除去 した後、前記ポリエチレン系榭脂の結晶分散温度以上〜融点 + 10°C以下の温度で 、少なくとも一軸方向に 1.1〜2.5倍となるように再び延伸するのが好ましぐこれにより 微多孔膜の耐圧縮性が一層向上する。
発明の効果
[0013] 本発明のポリオレフイン微多孔膜は、膜厚均一性、機械的特性、透過性、寸法安定 性、シャットダウン特性、メルトダウン特性及び耐圧縮性のバランスに優れている。力 力るポリオレフイン微多孔膜をセパレータとして用いることにより、容量特性、サイクル 特性、放電特性等だけでなぐ耐熱性、耐圧縮性、電解液注入性等の安全性及び生 産性にも優れた電池が得られる。本発明のポリオレフイン微多孔膜はまた、各種フィ ルタ用途にも適している。
発明を実施するための最良の形態
[0014] [1]ポリオレフイン組成物
ポリオレフイン糸且成物は、ポリエチレン系榭脂と、質量平均分子量が 1 X 105以上で、 エチレン含有量が 5質量％以下のポリプロピレンとを必須成分とする。
(1)ポリエチレン系榭脂
ポリエチレン系榭脂は、（a)超高分子量ポリエチレン、 (b)超高分子量ポリエチレン 以外のポリエチレン、 (c)超高分子量ポリエチレンとそれ以外のポリエチレンと力 な る混合物（ポリエチレン組成物）、又は (d)上記 (a)〜(c)のいずれかに、ポリエチレン及 びポリプロピレン以外のポリオレフイン（以下特段の断りがない限り、「その他のポリオ レフイン」とよぶ）を添加した組成物である。いずれの場合も、ポリエチレン系榭脂の質 量平均分子量 (Mw)は特に制限されないが、通常 1 X 104以上であり、好ましくは 5 X 1 04〜15 X 106であり、より好ましくは 5 X 104〜5 X 106である。ポリエチレン系榭脂の Mw 力 S i X 104未満では、ゲル状シートの延伸時に破断が起りやすいため、優れた特性を 有するポリオレフイン微多孔膜を得るのが困難である。ポリエチレン系榭脂の Mwが 15 X 106以下であると、溶融押出が容易である。
[0015] (a)超高分子量ポリエチレン力もなる場合
超高分子量ポリエチレンは 5 X 105以上の Mwを有する。超高分子量ポリエチレンは 、エチレンの単独重合体のみならず、他の α -ォレフィンを少量含有するエチレン · α -ォレフイン共重合体でもよい。エチレン以外の α -ォレフィンとしては、プロピレン、ブ テン- 1、ペンテン- 1、へキセン- 1、 4-メチルペンテン- 1、オタテン、酢酸ビュル、メタク リル酸メチル、及びスチレンが好ましい。超高分子量ポリエチレンの Mwは 1 X 106〜15 X 106であるのが好ましぐ 1 X 106〜5 X 106であるのがより好ましい。超高分子量ポリ エチレンは Mwの異なる二種以上の超高分子量ポリエチレン同士の混合物であって ちょい。
[0016] (b)超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンからなる場合
超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは 7 X 104以上〜 5 X 105未満の Mwを有 し、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン及び鎖状 低密度ポリエチレン力もなる群力 選ばれた少なくとも一種が好ましい。 Mwが 7 X 104 以上〜 5 X 105未満のポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、プロピレン 、ブテン- 1、へキセン- 1等の他の α -ォレフィンを少量含有する共重合体でも良い。 このような共重合体としてシングルサイト触媒により製造されたものが好ま 、。超高 分子量ポリエチレン以外のポリエチレンの Mwは 3 X 105以上〜 5 X 105未満がより好ま しい。超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは、 Mwの異なる二種以上の高密 度ポリエチレン同士の混合物、同様な中密度ポリエチレン同士の混合物、又は同様 な低密度ポリエチレン同士の混合物であってもよ 、。
[0017] (c)ポリエチレン組成物力 なる場合
ポリエチレン糸且成物は、 Mw力 X 105以上の超高分子量ポリエチレンと、それ以外の ポリエチレンとからなる混合物である。超高分子量ポリエチレン及びそれ以外のポリ エチレンは上記と同じで良い。このポリエチレン組成物は、用途に応じて分子量分布 (Mw/Mn)を容易に制御することができる。特に超高分子量ポリエチレンと高密度ポ リエチレンとの組成物が好ましい。ポリエチレン組成物中の超高分子量ポリエチレン の含有量は、ポリエチレン糸且成物全体を 100質量％として、 80質量％以下であるのが 好ましい。
[0018] (d)その他のポリオレフインを添カ卩した組成物力もなる場合
その他のポリオレフインを添カ卩した糸且成物は、上記 (a)〜(c)のいずれかと、ポリエチレ ン及びポリプロピレン以外のポリオレフインとの混合物である。その他のポリオレフイン としては、各々 Mwが 1 X 104〜4 X 106のポリブテン- 1、ポリペンテン- 1、ポリへキセン- 1 、ポリオクテン- 1及びエチレン' α -ォレフィン共重合体、並びに Mwが 1 X 103〜1 X 10 4のポリエチレンワックス力もなる群力も選ばれた少なくとも一種を用いることができる。 ポリブテン- 1、ポリペンテン- 1、ポリへキセン- 1及びポリオクテン- 1は単独重合体のみ ならず、他の α -ォレフィンを含有する共重合体であってもよい。その他のポリオレフィ ンの含有量は、ポリエチレン系榭脂全体を 100質量％として 20質量％以下が好ましく 、 10質量％以下がより好ましい。
[0019] (e)分子量分布 MwZMn
MwZMnは分子量分布の尺度であり、この値が大きいほど分子量分布の幅は大き い。ポリエチレン系榭脂の MwZMnは限定的でないが、ポリエチレン系榭脂が上記 (a) 〜(c)のいずれ力からなる場合、 5〜300が好ましぐ 10〜100がより好ましい。 Mw/Mn が 5未満だと高分子量成分が多過ぎて溶融押出が困難であり、また MwZMnが 300超 だと低分子量成分が多過ぎて微多孔膜の強度低下を招く。ポリエチレン (単独重合 体及びエチレン · α -ォレフィン共重合体）の MwZMnは、多段重合により適宜調整す ることができる。多段重合法としては、一段目で高分子量ポリマー成分を生成し、二 段目で低分子量ポリマー成分を生成する二段重合が好ましい。ポリエチレン組成物 の場合、 MwZMnが大き 、ほど超高分子量ポリエチレンとそれ以外のポリエチレンと の Mwの差が大きぐまたその逆も真である。ポリエチレン糸且成物の MwZMnは、各成 分の分子量及び混合割合により適宜調整することができる。
[0020] (2)ポリプロピレン
ポリプロピレンは、 Mwが 1 X 105以上であり、エチレン含有量が 5質量0 /0以下である 必要がある。ポリプロピレンの Mwが I X 105未満である力、エチレン含有量が 5質量0 /0 超であると、微多孔膜の透過性が低い。ポリプロピレンの Mwは 3 X 105以上であるの が好ましい。ポリプロピレンの Mwの上限は特に制限されないが、 4 X 106であるのが好 ましい。ポリプロピレンの Mwを 4 X 106超とすると、微多孔膜中のポリプロピレンの分散 性が悪ィ匕することがある。
[0021] ポリプロピレンはエチレン含有量が 1質量％以下であるのが好ましぐエチレン含有 量が実質的に 0質量％の単独重合体であるのがより好まし 、。ただしポリプロピレン はエチレン含有量が 5質量％以下である限り、エチレン以外の α -ォレフィンを少量 含むプロピレン.ひ-ォレフィン共重合体であってもよいし、プロピレン単独重合体及 びプロピレン' α -ォレフィン共重合体からなる組成物であってもよい。 α -ォレフィンと してはブテン- 1、ペンテン- 1、 4-メチルペンテン- 1、オタテン、酢酸ビニル、メタクリル 酸メチル、スチレン等が挙げられる。エチレン以外の α -ォレフィンの含有量は、ェチ レン及び a -ォレフインの合計で 5質量0 /0以下が好まし!/、。
[0022] (3)配合割合
ポリプロピレンの含有量は、ポリエチレン系榭脂及びポリプロピレンの合計を 100質 量％として 1〜30質量％が好ましい。この含有量が 1質量％未満ではメルトダウン温 度が向上しない。一方 30重量％超えると膜厚均一性が悪ィ匕する恐れがある。この含 有量は 2〜20質量％であるのがより好まし!/、。
[0023] 超高分子量ポリエチレンの含有量は、ポリエチレン系榭脂及びポリプロピレンの合 計を 100質量％として、 1質量％以上であるのが好ましぐ 3質量％以上であるのがよ り好ましい。
[0024] [2]ポリオレフイン微多孔膜の製造方法
本発明のポリオレフイン微多孔膜の製造方法は、 (1)ポリエチレン系榭脂、ポリプロ ピレン及び成膜用溶剤を溶融混練する工程、 (2)得られたポリオレフイン溶液をダイよ り押し出し、冷却してゲル状シートを形成する工程、 (3)延伸工程、 (4)成膜用溶剤除 去工程、及び (5)乾燥工程を有する。工程 (5)の後に、必要に応じて、 (6)再延伸工程 、 (7)熱処理工程、 (8)電離放射による架橋工程、 (9)親水化処理工程、 (10)表面被 覆処理工程等を行ってもよい。工程 (4)の前、工程 (4)の後及び Z又は工程 (6)の途中 に熱固定処理を行ってもょ 、。工程 (4)の前に熱ロール処理工程及び Z又は熱溶剤 処理工程を行ってもよい。
[0025] (1)ポリオレフイン溶液の調製工程
ポリエチレン系榭脂、ポリプロピレン及び成膜用溶剤を溶融混練し、ポリオレフイン 溶液を調製する。ポリオレフイン溶液には必要に応じて酸ィ匕防止剤、紫外線吸収剤、 アンチブロッキング剤、顔料、染料、無機充填材等の各種添加剤を本発明の効果を 損なわない範囲で添加することができる。例えば、孔形成剤として微粉珪酸を添加す ることちでさる。
[0026] 成膜用溶剤としては液体溶剤及び固体溶剤の!/ヽずれも使用できる。液体溶剤とし てはノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ゥンデカン、ドデカン、流動パラフィン等 の脂肪族又は環式の炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分が挙げられ る。溶剤含有量が安定したゲル状成形物を得るためには、流動パラフィンのような不 揮発性の液体溶剤を用いるのが好ま 、。固体溶剤は融点が 80°C以下のものが好 ましぐこのような固体溶剤としてパラフィンワックス、セリルアルコール、ステアリルァ ルコール、ジシクロへキシルフタレート等が挙げられる。液体溶剤と固体溶剤を併用 してちよい。
[0027] 液体溶剤の粘度は 25°Cの温度において 30〜500 cStの範囲内であるのが好ましぐ 30〜200 cStの範囲内であるのがより好ましい。この粘度が 30 cSt未満ではポリオレフ イン溶液のダイリップからの吐出が不均一であり、かつ混練が困難である。一方 500 c St超では液体溶剤の除去が困難である。
[0028] ポリオレフイン溶液の均一な溶融混練は特に限定されないが、二軸押出機中で行う のが好ま U、。二軸押出機中での溶融混練は高濃度のポリオレフイン溶液を調製す るのに適する。溶融混練温度はポリプロピレンの融点〜融点 + 70°Cが好ましい。具 体的には、溶融混練温度は 160〜250°Cであるのが好ましぐ 180〜230°Cであるのが より好ましい。「融点」は、 JIS K7121に基づき示差走査熱量測定 (DSC)により求める。 成膜用溶剤は混練開始前に添加しても、混練中に押出機の途中から添加してもよい 力 後者が好ましい。溶融混練にあたってはポリオレフイン組成物の酸ィ匕を防止する ために酸ィ匕防止剤を添加するのが好ましい。
[0029] ポリオレフイン溶液を 100質量0 /0として、ポリオレフイン組成物の含有量は 10〜50質 量％であるのが好ましぐ 20〜45質量％であるのがより好ましい。ポリオレフイン組成 物が 10質量％未満ではゲル状成形体を形成する際にダイス出口でスゥエルやネック インが大きくなり、ゲル状成形体の成形性及び自己支持性が低下する。一方ポリオレ フィン組成物が 50質量％を超えると、ゲル状成形体の成形性が低下する。
[0030] (2)ゲル状シートの形成工程 溶融混練したポリオレフイン溶液を直接に又は別の押出機を介して、或いはー且冷 却してペレツトイ匕した後再度押出機を介してダイ力 押し出す。押出機としては二軸 押出機が好ましい。二軸押出機は、かみ合い型同方向回転二軸押出機、かみ合い 型異方向回転二軸押出機、非かみ合い型同方向回転二軸押出機又は非かみ合い 型異方向回転二軸押出機のいずれでもよい。セルフクリーニング作用を有する点、 及び異方向回転型に比べて負荷が小さく回転数を高くできる点で、かみ合い型同方 向回転二軸押出機が好まし 、。
[0031] 二軸押出機のスクリュの長さ（L)と直径 (D)の比（LZD)は 20〜100の範囲が好まし ぐ 35〜70の範囲がより好ましい。 LZDを 20未満にすると、溶融混練が不十分となる 。 LZDを 100超にすると、ポリオレフイン溶液の滞留時間が増大し過ぎる。スクリュの 形状は特に制限されず、公知のものでよい。二軸押出機のシリンダ内径は 40〜80 m mであるのが好ましい。
[0032] ポリオレフイン溶液をダイ力 押し出す時、二軸押出機のスクリュ回転数 Nsを 300 rp m以上にするとともに、スクリュ回転数 Ns (rpm)に対する押出量 Q (kgZh)の比 QZNs を 0.3 kgZhZipm以下にするのが好ましぐこれにより微多孔膜中のポリプロピレンの 分散性が一層向上するので、膜厚均一性及びメルトダウン特性が一層向上する。ス クリュ回転数 Nsは 350 rpm以上がより好ましい。スクリュ回転数 Nsの上限は特に制限さ れないが、 500 rpmが好ましい。 QZNsは 0.25 kgZhZrpm以下がより好ましい。 Q/ Nsの下限は特に制限されないが、 0.01 kgZhZrpmが好ましい。 QZNsはスクリュの 形状 (例えば直径、吐出部の溝の深さ等)を選択することにより調整できる。
[0033] 通常長方形の口金を有するシート用ダイを用いるが、二重円筒状の中空状ダイ、ィ ンフレーシヨンダイ等も用いることができる。シート用ダイの場合、ダイのギャップは通 常 0.1〜5mmであり、押し出し時には 140〜250°Cに加熱する。
[0034] ダイ力も押し出したポリオレフイン溶液力もなるゲル状成形体を徐冷することによりゲ ル状シートが得られる。徐冷速度は 30°CZ秒以下にする。これによりポリプロピレンの 結晶化が促進され、ポリプロピレンが層状に結晶化し、塊状にならないので、微多孔 膜の厚さの均一性及びメルトダウン特性が向上する。徐冷速度は 20°CZ秒以下が好 ましぐ 15°CZ秒以下がより好ましい。徐冷速度の下限は 0.8°CZ秒が好ましい。徐冷 速度を 0.8°CZ秒未満にすると結晶化度が上昇し過ぎ、延伸に適したゲル状シートと なりにくい。徐冷は少なくともゲルィ匕温度以下まで行うのが好ましぐ 25°C以下まで行 うのがより好ましい。徐冷方法としては冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触 させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法等を用いることができるが、冷 却ロールに接触させる方法が好ましい。以上のような徐冷を行うことにより、ポリオレフ イン組成物相が成膜用溶剤によりミクロ相分離された構造を固定ィ匕できる。
[0035] (3)延伸工程
得られたゲル状シートを少なくとも一軸方向に延伸する。ゲル状シートは、加熱後、 テンター法、ロール法、インフレーション法、圧延法又はこれらの方法の組合せにより 所定の倍率で延伸する。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸又は多段延伸 (例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ)のいずれでもよいが、特に同時二軸 延伸が好ましい。延伸により機械的強度が向上する。
[0036] 延伸倍率は、一軸延伸の場合、 2倍以上が好ましぐ 3〜30倍がより好ましい。二軸 延伸ではいずれの方向でも少なくとも 3倍以上とし、面積倍率で 9倍以上とするのが 好ましぐ面積倍率で 25倍以上とするのがより好ましい。面積倍率で 9倍以上とするこ とにより、突刺強度が向上する。一方面積倍率を 400倍超とすると、延伸装置、延伸 操作等の点で制約が生じる。
[0037] 延伸温度は、ポリエチレン系榭脂が超高分子量ポリエチレン又はそれ以外のポリエ チレンの場合 (組成物でない場合）、単独重合体であるか共重合体であるかにかか わらず、融点 + 10°C以下にするのが好ましぐ結晶分散温度から結晶融点未満の範 囲にするのがより好ましい。延伸温度が融点 + 10°Cを超えるとポリエチレンが溶融し 、延伸による分子鎖の配向ができない。また延伸温度が結晶分散温度未満ではポリ エチレンの軟ィ匕が不十分で、延伸において破膜しやすぐ高倍率の延伸ができない 。但し逐次延伸又は多段延伸を行う場合は、一次延伸を結晶分散温度未満で行つ てもよい。「結晶分散温度」は、 ASTM D 4065に基づいて動的粘弾性の温度特性測 定により求める。超高分子量ポリエチレン及びそれ以外のポリエチレンは約 90〜100 °Cの結晶分散温度を有する。
[0038] ポリエチレン組成物の場合、延伸温度は、ポリエチレン組成物の結晶分散温度以 上〜結晶融点 + 10°C以下の範囲にするのが好ましい。延伸温度は通常 100〜140°C 、好ましくは 110〜120°Cにする。
[0039] 所望の物性に応じて、膜厚方向に温度分布を設けて延伸したり、比較的低温で一 次延伸した後さらに高温で二次延伸する逐次延伸又は多段延伸をしたりすることが できる。膜厚方向に温度分布を設けて延伸することにより一般的に機械的強度に優 れたポリオレフイン微多孔膜が得られる。その方法は、具体的には、特許第 3347854 号に記載されている。
[0040] 以上のような延伸によりポリエチレン結晶ラメラ層間の開裂が起こり、ポリエチレン系 榭脂相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。得られるフィブリルは三次元網 目構造 (三次元的に不規則に連結したネットワーク構造)を形成する。
[0041] (4)成膜用溶剤除去工程
成膜用溶剤の除去 (洗浄）には洗浄溶媒を用いる。ポリオレフイン組成物相は成膜 用溶剤と相分離しているので、成膜用溶剤を除去すると多孔質の膜が得られる。洗 浄溶媒の除去 (洗浄）は公知の洗浄溶媒を用いて行うことができる。洗浄溶媒として は、例えばペンタン、へキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素、塩化メチレン、四塩ィ匕 炭素等の塩素化炭化水素、ジェチルエーテル、ジォキサン等のエーテル類、メチル ェチルケトン等のケトン類、三フッ化工タン， C F , C F 等の鎖状フルォロカーボン、
6 14 7 16
C H F等の環状ハイド口フルォロカーボン、 C F OCH , C F OC H等のハイド口フル
5 3 7 4 9 3 4 9 2 5
ォロエーテル、 C F OCF , C F OC F等のパーフルォロエーテル等の易揮発性溶媒
4 9 3 4 9 2 5
が挙げられる。これらの洗浄溶媒は低い表面張力（例えば 25°Cで 24 mN/m以下）を 有する。低表面張力の洗浄溶媒を用いることにより、微多孔を形成する網状組織が 洗浄後の乾燥時に気 液界面の表面張力により収縮するのが抑制され、もって高い 空孔率及び透過性を有するポリオレフイン微多孔膜が得られる。
[0042] 延伸後の膜の洗浄は、洗浄溶媒に浸漬する方法、洗浄溶媒をシャワーする方法、 又はこれらの組合せにより行うことができる。洗浄溶媒は、延伸後の膜 100質量部に 対し、 300〜30,000質量部使用するのが好ましい。洗浄溶媒による洗浄は、成膜用溶 剤の残留量が当初の添加量の 1質量％未満になるまで行うのが好ましい。
[0043] (5)膜の乾燥工程 延伸及び成膜用溶剤除去により得られたポリオレフイン微多孔膜を、加熱乾燥法又 は風乾法により乾燥する。乾燥温度は、ポリエチレン系榭脂の結晶分散温度以下で あるのが好ましぐ特に結晶分散温度より 5°C以上低いのが好ましい。乾燥は、微多 孔膜を 100質量％ (乾燥重量)として、残存洗浄溶媒が 5質量％以下になるまで行うの が好ましぐ 3質量％以下になるまで行うのがより好ましい。乾燥が不十分であると、 後の熱処理で微多孔膜の空孔率が低下し、透過性が悪ィ匕するので好ましくな 、。
[0044] (6)再延伸工程
乾燥後の膜を、少なくとも一軸方向に再び延伸するのが好ましい。再延伸は、膜を 加熱しながら、上記と同様にテンター法等により行うことができる。再延伸は一軸延伸 でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸又は逐次延伸のいずれで もよいが、同時二軸延伸が好ましい。
[0045] 再延伸の温度は、微多孔膜が含むポリエチレン系榭脂の融点 + 10°C以下にする のが好ましぐ融点以下にするのがより好ましい。再延伸温度の下限は、ポリエチレン 系榭脂の結晶分散温度にするのが好ましい。再延伸温度が融点 + 10°Cを超えると 耐圧縮性が低下したり、横手方向（TD)に延伸した場合にシート幅方向において物 性 (特に透気度)のばらつきが大きくなつたりする。一方再延伸温度が結晶分散温度 未満ではポリオレフインの軟ィ匕が不十分で、延伸において破膜しやすぐ均一に延伸 できない。具体的には、延伸温度を通常 90〜140°Cの範囲内にし、好ましくは 95〜13 5°Cの範囲内にする。
[0046] 再延伸の一軸方向への倍率は 1.1〜2.5倍にするのが好ましぐこれにより微多孔膜 の耐圧縮性が一層向上する。例えば一軸延伸の場合、長手方向（MD)又は横手方 向（TD)に 1.1〜2.5倍にする。二軸延伸の場合、 MD方向及び TD方向に各々 1.1〜2. 5倍にする。二軸延伸の場合、 MD方向及び TD方向の各延伸倍率は 1.1〜2.5倍であ る限り、 MD方向と TD方向で互いに異なってもよいが、同じであるのが好ましい。この 倍率が 1.1倍未満だと、耐圧縮性が十分に向上しない。一方この倍率を 2.5倍超とす ると、破膜する可能性が高くなるとともに耐熱収縮性が低下するので、好ましくない。 再延伸の倍率は 1.1〜2.0倍にするのがより好ましい。
[0047] (7)熱処理工程 乾燥した微多孔膜に熱処理を行うのが好ましい。熱処理によって結晶が安定化し、 ラメラ層が均一化される。熱処理方法は、熱固定処理及び Z又は熱緩和処理で良く 、要求される物性に応じて適宜選択する。熱処理はポリエチレン系榭脂の融点 + 10
°C以下、好ましくは 60°C以上〜融点以下で行う。
[0048] 熱固定処理は、テンター方式、ロール方式又は圧延方式により行うのがより好まし い。熱緩和処理は、上記方式の他に、ベルトコンベア又はエアフローティング式加熱 炉を用いて行ってもよい。熱緩和処理の場合、収縮率は少なくとも一方向に 50%以 下が好ましぐ 30%以下がより好ましい。再延伸した微多孔膜に対する熱緩和処理に よる収縮は、再延伸を施した方向における長さが再延伸前の 91%以上となるように留 めるのが好ましぐ 95%以上となるように留めるのがより好ましい。この収縮を、 91%未 満とすると、再延伸後のシートの幅方向における物性バランス、特に透過性のバラン スが悪ィ匕する。以上のような熱緩和処理により、透過性が良好で高強度の微多孔膜 が得られる。必要に応じて延伸後のゲル状シートから成膜用溶剤を除去する前、除 去後及び Z又は再延伸工程中に熱固定処理してもよ ヽ。
[0049] (8)膜の架橋処理工程
熱処理の有無にかかわらず、ポリオレフイン微多孔膜に対して、 ひ線、 線、 γ線、 電子線等の電離放射線の照射により架橋処理を施すのが好ましい。電子線の照射 の場合、 0.1〜100 Mradの電子線量が好ましぐ 100〜300 kVの加速電圧が好ましい 。架橋処理によりポリオレフイン微多孔膜のメルトダウン温度が上昇する。
[0050] (9)親水化処理工程
ポリオレフイン微多孔膜に親水化処理を施してもよい。親水化処理は、モノマーダラ フト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋 処理後に行うのが好ましい。
[0051] 界面活性剤処理の場合、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ァニォ ン系界面活性剤又は両イオン系界面活性剤のいずれも使用できるが、ノ-オン系界 面活性剤が好ましい。界面活性剤を水又はメタノール、エタノール、イソプロピルアル コール等の低級アルコールに溶解してなる溶液中に微多孔膜を浸漬する力、微多孔 膜にドクターブレード法により溶液を塗布する。 [0052] (10)表面被覆処理工程
ポリオレフイン微多孔膜は、ポリプロピレン;ポリビ-リデンフルオライド、ポリテトラフ ルォロエチレン等のフッ素系榭脂多孔質体；ポリイミド、ポリフエ-レンスルフイド等の 多孔質体等で表面を被覆することにより、電池用セパレータとして用いた場合のメル トダウン特性が向上する。被覆層用のポリプロピレンは、 Mwが 5,000〜500,000の範囲 内であるのが好ましぐ 25°Cの温度における 100 gのトルエンに対する溶解量が 0.5 g 以上であるのが好ましい。このポリプロピレンは、ラセミダイアド (連なった 2つの単量 体単位が互いに鏡像異性の関係にある構成単位）の分率が 0.12〜0.88であるのがよ り好ましい。
[0053] (11)熱ロール処理工程
洗浄前の延伸ゲル状シートの少なくとも一面に熱ロールを接触させる処理 (熱ロー ル処理）を施してもよい。熱ロール処理として、例えば特願 2005-271046号に記載の 方法を利用できる。特願 2005-271046号に記載の方法を利用すると、ポリエチレン系 榭脂の結晶分散温度 + 10°C以上〜融点未満に温調した加熱ロールに、延伸ゲル状 シートを接触させる。加熱ロールと延伸ゲル状シートとの接触時間は 0.5秒〜 1分間が 好まし ヽ。ロール表面に加熱オイルを保持した状態で延伸ゲル状シートに接触させ てもよい。加熱ロールとしては、平滑ロール又は吸引機能を有してもよい凹凸ロール のいずれでもよい。熱ロール処理により、微多孔膜の表層のみが平均細孔径の大き い粗大な構造となり、内部には緻密な構造が保持されるので、加圧された場合の透 気度変化が小さぐ電解液の吸収速度が早い膜が得られる。
[0054] (12)熱溶剤処理工程
洗浄前の延伸ゲル状シートを熱溶剤に接触させる処理を施してもょ ヽ。熱溶剤処 理方法としては、例えば WO 2000Z20493に開示の方法を利用できる。 WO 2000/2 0493に開示の方法を利用すると、上記液状の成膜用溶剤（例えば流動パラフィン)を 、ポリエチレン系榭脂の結晶分散温度以上〜融点 + 10°C以下の範囲の温度に加熱 し、これに延伸ゲル状シートを接触させる。接触時間は 0.1秒〜 10分が好ましぐ 1秒 〜1分がより好ましい。熱溶剤処理により、細孔径が大きぐ透過性及び強度に優れ た微多孔膜が得られる。 [0055] [3]ポリオレフイン微多孔膜
上記方法により得られたポリオレフイン微多孔膜は以下の物性を有する。
[0056] (1) 20〜400秒/ 100 cm3の透気度（膜厚 20 μ m換算）
透気度が 20〜400秒/ 100 cm3であると、ポリオレフイン微多孔膜を電池用セパレー タとして用いたとき、電池の容量が大きくなり、電池のサイクル特性も良好となる。透気 度が 20秒 Z100 cm3未満では電池内部の温度上昇時にシャットダウンが十分に行わ れない。
[0057] (2) 25〜80%の空孔率
空孔率が 25%未満では、ポリオレフイン微多孔膜は良好な透気度を有さない。一方 80%を超えると、ポリオレフイン微多孔膜を電池用セパレータとして用いたとき、強度 が不十分となり、電極が短絡する危険が大きくなる。
[0058] (3) 1,500 mN/20 μ m以上の突刺強度
突刺強度が 1,500 πιΝΖ20 /ζ m未満では、微多孔膜を電池用セパレータとして電池 に組み込んだ場合に、電極の短絡が発生する恐れがある。突刺強度は 3,000 mN/2 0 μ m以上であるのが好ましい。
[0059] (4) 20,000 kPa以上の引張破断強度
引張破断強度が長手方向（MD)及び横手方向（TD)ともに 20,000 kPa以上であると 、破膜の心配がない。引張破断強度は長手方向（MD)及び横手方向（TD)ともに 80, 000 kPa以上であるのが好ましい。
[0060] (5) 100%以上の引張破断伸度
引張破断伸度が長手方向（MD)及び横手方向（TD)ともに 100%以上であると、破 膜の心配がない。
[0061] (6) 10%以下の熱収縮率
105°Cに 8時間暴露した後の熱収縮率が長手方向（MD)及び横手方向（TD)ともに 1 0%を超えると、ポリオレフイン微多孔膜を電池用セパレータとして用いた場合、電池 の発熱によりセパレータが収縮し、その端部で短絡が発生する可能性が高くなる。 熱収縮率は MD方向及び TD方向ともに 8 %以下であるのが好まし 、。
[0062] (7) 1%以下の膜厚変動率 膜厚変動率が 1%超であると、ポリオレフイン微多孔膜を電池用セパレータとして用 いたとき、短絡が発生し易くなる。膜厚変動率は、微多孔膜の TD方向に 60 cmの長さ にわたつて 5mm間隔で接触厚み計により膜厚を測定し、得られたデータ力 算出し た標準偏差を平均膜厚で除した値を百分率で表した。
[0063] (8) 15%以上の加熱圧縮後膜厚変化率
2.2 MPa (22 kgf/cm2)の圧力下、 90°Cで 5分間加熱圧縮した後の膜厚変化率が 15 %以上であると、ポリオレフイン微多孔膜を電池用セパレータとして用いたとき、電極 膨張の吸収が良好である。この膜厚変化率は 20%以上が好ましい。
[0064] (9) 700秒 Z100 cm3以下の加熱圧縮後透気度 (膜厚 20 μ m換算）
2.2 MPa (22 kgf/cm2)の圧力下、 90°Cで 5分間加熱圧縮した後の透気度 (透気度到 達値）が 700秒 Z100 cm3以下であると、ポリオレフイン微多孔膜を電池用セパレータと して用いたとき、電池容量が大きくなり、電池のサイクル特性も良好となる。
[0065] (10) 80%以上のヘイズ値
波長 400 nmの紫外光を用いて測定したヘイズ値 (拡散透過率 (％) =拡散透過光 Z全透過光 X 100)が 80%以上であると、ポリオレフイン微多孔膜中のポリプロピレン の分散性が良ぐ良好な膜厚均一性及びメルトダウン特性が得られる。
[0066] [4]電池用セパレータ
上記ポリオレフイン微多孔膜からなる電池用セパレータは、電池の種類に応じて適 宜選択しうる力 膜厚が 5〜50 μ mであるのが好ましぐ 10〜35 μ mがより好ましい。 実施例
[0067] 本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する力 本発明はこれらの例に限 定されるものではない。
[0068] 実施例 1
質量平均分子量（Mw)力 X 106の超高分子量ポリエチレン（UHMWPE、 Mw/Mn : 11) 10質量0 /0、 Mw力 ¾.3 X 105の高密度ポリエチレン（HDPE、 MwZMn: 8.7) 80質量 %、及び Mw力 .3 X 105のポリプロピレン単独重合体（PP) 10質量0 /0力 なるポリオレ フィン (PO)組成物 100質量部に、酸ィ匕防止剤としてテトラキス [メチレン- 3- (3,5-ジタ ーシャリーブチル- 4-ヒドロキシフエ-ル） -プロピオネート]メタン 0.375質量部をドライ ブレンドし、混合物を調製した。ただし、 UHMWPE及び HDPEからなるポリエチレン（P E)組成物について測定した Mwは 5.1 X 105であり、 Mw/Mnは 12であり、融点は 135°C であり、結晶分散温度は 100°Cであった。
[0069] UHMWPE, HDPE、 PE組成物及びポリプロピレンの Mw及び MwZMnは以下の条件 でゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)法により求めた。
•測定装置： Waters Corporation製 GPC- 150C
•カラム：昭和電工株式会社製 Shodex UT806M
•カラム温度： 135°C
•溶媒 (移動相）： 0-ジクロルベンゼン
•溶媒流速： l.O mlZ分
•試料濃度: 0.1 wt% (溶解条件：135°CZlh)
•インジェクション量： 500
'検出器： Waters Corporation製ディファレンシャルリフラタトメーター（RI検出器）
•検量線:単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定 数を用いて作成した。
[0070] 得られた混合物 25質量部を二軸押出機（内径 54 mm、 L/D = 52.5,強混練タイプ） に投入し、二軸押出機のサイドフィーダ一から流動パラフィン 75質量部を供給し、 210 °C及び 420 rpmの条件で溶融混練して PO溶液を調製した。得られた PO溶液を二軸 押出機の先端に設置された Tダイに供給し、スクリュ回転数 Nsを 420 rpmに保持しな がら、 88.2 kgZhの量 Qで押し出した（QZNs: 0.21)。押し出した成形体を、 20°Cに温 調した冷却ロールで引き取りながら 10°CZ秒の速度で徐冷し、厚さ lmmのゲル状シ ートを形成した。テンター延伸機を用いて、 114°Cで長手方向（MD)及び横手方向（T D)ともに 5倍となるようにゲル状シートを同時二軸延伸した。得られた延伸膜を枠板 [ サイズ： 20 cm X 20 cm、アルミニウム製]に固定し、 25°Cに温調した塩化メチレンの洗 浄槽中に浸漬し、 100 rpmで 3分間揺動させながら洗浄した。得られた膜を室温で風 乾した後、テンターに固定し、 128°Cで 10分間熱固定処理を行い、ポリオレフイン微多 孔膜を作製した。
[0071] 実施例 2 ポリエチレン系榭脂として、 UHMWPE5質量％及び HDPE85質量％力もなる PE組成 物（Mw:4.2 X 105、 MwZMn: ll)を使用し、 PO溶液の濃度を 35質量％にし、 Q/Ns 力 S0.15となるように PO溶液を押し出し、熱固定処理温度を 129°Cとした以外実施例 1 と同様にして、ポリオレフイン微多孔膜を作製した。
[0072] 実施例 3
ポリエチレン系榭脂として、 UHMWPE5質量％及び HDPE85質量％力もなる PE組成 物（Mw:4.2 X 105、 MwZMn: ll)を使用し、 PO溶液の濃度を 35質量％にし、 Q/Ns 力 となるように PO溶液を押し出し、洗浄後の延伸膜を 130°Cで TD方向に 1.3倍と なるように再び延伸し、熱固定処理温度を 130°Cとした以外実施例 1と同様にして、ポ リオレフイン微多孔膜を作製した。
[0073] 実施例 4
UHMWPE2質量％及び HDPE93質量％からなる PE組成物（Mw: 3.6 X 105、 Mw/M n: 10)と、 PP5質量％と力もなる PO組成物を使用し、 PO溶液の濃度を 35質量％にし、 QZNsが 0.24となるように PO溶液をダイより押し出し、押出した溶融混練物の徐冷速 度を 25°CZ秒とし (冷却温度 18°C)、延伸温度を 117°Cとし、洗浄後の延伸膜を 130.5 °Cで TD方向に 1.4倍となるように再び延伸し、熱固定処理温度を 130.5°Cとした以外 実施例 1と同様にして、ポリオレフイン微多孔膜を作製した。
[0074] 実飾 15
UHMWPE5質量0 /0及び HDPE90質量0 /0からなる PE組成物（Mw:4.2 X 105、 Mw/M n: ll)と、 PP5質量％と力もなる PO組成物を使用し、 PO溶液の濃度を 40質量％にし、 QZNsが 0.24となるように PO溶液をダイより押し出し、押出した溶融混練物の徐冷速 度を 25°CZ秒とし (冷却温度 18°C)、延伸温度を 117°Cとし、洗浄後の延伸膜を 129.5 °Cで TD方向に 1.4倍となるように再び延伸し、熱固定処理温度を 129.5°Cとした以外 実施例 1と同様にして、ポリオレフイン微多孔膜を作製した。
[0075] 実施例 6
PO溶液の濃度を 30質量％にし、洗浄後の延伸膜を 130°Cの温度で MD方向に 1.2 倍となるように再び延伸し、熱固定処理温度を 130°Cとした以外実施例 1と同様にして 、ポリオレフイン微多孔膜を作製した。 [0076] 実施例 7
UHMWPE10質量％及びHDPE (Mw:4.5 X 105、 MwZMn: 13.5) 80質量0 /0からなる P E組成物（Mw: 6.2 X 105、 MwZMn: 17)と、 PP10質量％とからなる PO組成物を使用し 、 PO溶液の濃度を 35質量％にし、延伸温度を 115°Cとし、洗浄後の延伸膜を 125°Cの 温度で TD方向に 1.3倍となるように再び延伸し、熱固定処理温度を 125°Cとした以外 実施例 1と同様にして、ポリオレフイン微多孔膜を作製した。
[0077] 実施例 8
UHMWPE10質量％及びHDPE (Mw:4.5 X 105、 MwZMn: 13.5) 80質量0 /0からなる P E組成物（Mw: 6.2 X 105、 MwZMn: 17)と、 PP10質量％とからなる PO組成物を使用し 、 PO溶液の濃度を 30質量％にし、延伸温度を 115°Cとし、熱固定処理温度を 123°Cと した以外実施例 1と同様にして、ポリオレフイン微多孔膜を作製した。
[0078] 実飾 19
UHMWPE10質量0 /0及び HDPE75質量0 /0からなる PE組成物（Mw: 6.3 X 105、 Mw/M n: 17)と、 PP15質量％と力もなる PO組成物を使用し、 PO溶液の濃度を 35質量％にし 、 QZNsが 0.15となるように PO溶液を押し出し、延伸温度を 116°Cとし、洗浄後の延伸 膜に対して 128°Cの温度で 1.2 X 1.2倍の同時二軸延伸を施した以外実施例 1と同様 にして、ポリオレフイン微多孔膜を作製した。
[0079] 比較例 1
PO組成物として、 UHMWPE20質量％及びHDPE(Mw:4.5 X 105、 MwZMn : 13.5) 8 0質量0 /0からなり、 PPを含まない PE組成物（Mw: 7.6 X 105、 MwZMn: 19、融点： 135°C 、結晶分散温度： 100°C)を使用し、 PO溶液の濃度を 30質量％にし、 QZNsが 0.35と なるように PO溶液をダイより押し出し (スクリュ回転数 Ns : 280 rpm、押出量 Q : 98 kg/ h)、押出した溶融混練物の冷却速度を 80°CZ秒とし、熱固定処理をしな力つた以外 実施例 1と同様にして、ポリオレフイン微多孔膜を作製した。
[0080] 比較例 2
UHMWPE20質量0 /0及び HDPE (Mw:4.5 X 105、 MwZMn: 13.5) 70質量0 /0からなる P E組成物（Mw: 7.9 X 105、 MwZMn: 19)と、 PP10質量％とからなる PO組成物を使用し 、 PO溶液の濃度を 30質量％にし、 QZNsが 0.35となるように PO溶液を押し出し (スタリ ュ回転数 Ns : 250 rpm、押出量 Q : 87.5 kgZh)、ダイより押出した溶融混練物の冷却 速度を 80°CZ秒にし、熱固定処理温度を 120°Cとした以外実施例 1と同様にして、ポ リオレフイン微多孔膜を作製した。
[0081] 実施例 1〜9及び比較例 1、 2で得られた各ポリオレフイン微多孔膜の物性を以下の 方法により測定した。結果を表 1に示す。
[0082] (1)平均膜厚 m)
微多孔膜の任意の長手方向位置において、横手方向（TD)に 60 cmの長さにわた つて 5mm間隔で接触厚み計により膜厚を測定し、膜厚の測定値を平均した。
[0083] (2)透気度（sec/ 100 cm3/20
膜厚 Tの微多孔膜に対して JIS P8117に準拠して測定した透気度 Pを、式: P = (P
1 1 2 1
X 20) /Tにより、膜厚を 20 /z mとしたときの透気度 Pに換算した。
1 2
[0084] (3)空孔率（％)
質量法により測定した。
[0085] (4)突刺強度 (mN/20 μ m)
先端が球面（曲率半径 R: 0.5 mm)の直径 lmmの針で、膜厚 Tの微多孔膜を 2mm
1
Z秒の速度で突刺したときの最大荷重を測定した。最大荷重の測定値 L
1を、式: L =
2
(L X 20) /Tにより、膜厚を 20 mとしたときの最大荷重 Lに換算し、突刺強度とした
1 1 2
[0086] (5)引張破断強度及び引張破断伸度
幅 10 mmの短冊状試験片を用いて ASTM D882により測定した。
[0087] (6)熱収縮率 (％)
微多孔膜を 105°Cに 8時間暴露したときの長手方向（MD)及び横手方向（TD)の収 縮率をそれぞれ 3回ずつ測定し、平均値を算出することにより求めた。
[0088] (7)シャットダウン温度
熱 Z応力 Z歪測定装置 (セイコー電子工業株式会社製、 TMA/SS6000)を用い、 10 mm (TD) X 3mm (MD)の微多孔膜サンプルを、荷重 2gでサンプルの長手方向に引 つ張りながら、 5°C/minの速度で室温力 昇温し、融点付近で観測された変局点の温 度。 [0089] (8)メルトダウン温度 (°C)
上記熱 Z応力 Z歪測定装置を用い、 10 mm (TD) X 3mm (MD)の微多孔膜サンプ ルを、荷重 2gでサンプルの長手方向に引っ張りながら、 5°CZminの速度で室温から 昇温し、溶融により破膜した温度を測定した。
[0090] (9)膜厚変動率
微多孔膜の任意の長手方向位置において、横手方向（TD)に 60 cmの長さにわた つて 5mm間隔で接触厚み計により膜厚を測定し、得られたデータカゝら算出した標準 偏差を平均膜厚で除した値を百分率で表した。
[0091] (10)加熱圧縮後の透気度及び膜厚変化率
高平滑面を有する一対のプレス板の間に微多孔膜サンプルを挟み、これをプレス 機により、 2.2 MPa (22 kgfZcm2)の圧力下、 90°Cで 5分間加熱圧縮し、上記の方法に より透気度 (到達透気度値)及び平均膜厚を測定した。膜厚変化率は、加熱圧縮前 の平均膜厚を 100%として算出した。
[0092] (11) PPの分散性
波長 400 nmの紫外光を用いてヘイズ値 (拡散透過率（％) =拡散透過光,全透過 光 X 100)を測定することにより評価した。
[0093] [表 1]
Figure imgf000023_0001
( き)
Figure imgf000024_0001
( き)
Figure imgf000025_0001
（l)Mwは質量平均分子量を表す, (2) Mw/Mnは分子量分布を表す。 (3) Nsはスクリュ回転数を表す。
(4) Qは押出量を表す。
(5) MDは長手方向を表し、 TDは横手方向を表す。
(6) PPを含まない。
表 1から、実施例 1〜9では、膜厚均一性、機械的特性、透過性、寸法安定性、シャ ットダウン特性、メルトダウン特性及び耐圧縮性のバランスに優れた微多孔膜が得ら れたことが分かる。これに対して比較例 1では、 PPを添加していないので、実施例 1〜 9に比べて透過性、メルトダウン特性及び耐圧縮性が劣っていた。比較例 2では、ダ ィより押出した溶融混練物の冷却速度を 30°CZ秒超としており、し力も PO溶液を二 軸押出機力も押出す時のスクリュ回転数 Nsを 300 rpm未満にするとともに、比 QZNs を 0.3 kgZhZipm超にしているので、実施例 1〜9に比べて PP分散性が劣っており、 膜厚均一性が格段に劣っていた。

Claims

請求の範囲
[1] ポリエチレン系榭脂と、質量平均分子量が 1 X 105以上で、エチレン含有量が 5質量 %以下のポリプロピレンと、成膜用溶剤との溶融混練物をダイより押出し、得られた押 出し成形体を徐冷してゲル状シートとし、得られたゲル状シートを延伸し、前記成膜 用溶剤を除去してポリオレフイン微多孔膜を製造する方法であって、前記押出し成形 体の徐冷速度を 30°CZ秒以下にすることを特徴とする方法。
[2] 請求項 1に記載のポリオレフイン微多孔膜の製造方法にぉ 、て、前記溶融混練物の 押出しに二軸押出機を用い、前記二軸押出機のスクリュ回転数 Nsを 300 rpm以上に するとともに、前記スクリュ回転数 Ns (rpm)に対する押出量 Q (kgZh)の比 QZNsを 0. 3 kgZhZrpm以下にすることを特徴とする方法。
[3] 請求項 1又は 2に記載のポリオレフイン微多孔膜の製造方法において、前記ポリェチ レン系榭脂は、質量平均分子量が 5 X 105以上の超高分子量ポリエチレンと、質量平 均分子量が 7 X 104以上〜 5 X 105未満の高密度ポリエチレンと力 なり、前記ポリェチ レン系榭脂及び前記ポリプロピレンの合計を 100質量％として、前記超高分子量ポリ エチレンの含有量は 1質量％以上であり、前記ポリプロピレンの含有量は 1〜30質量 %であることを特徴とする方法。
[4] 請求項 1〜3のいずれかに記載のポリオレフイン微多孔膜の製造方法において、前 記成膜用溶剤を除去した後、前記ポリエチレン系榭脂の結晶分散温度以上〜融点 + 10°C以下の温度で、少なくとも一軸方向に 1.1〜2.5倍となるように再び延伸するこ とを特徴とする方法。
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