JP4997278B2 - ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法 - Google Patents
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Description
1.ポリオレフィン
本発明のポリエチレン微多孔膜で用いるポリエチレン(A)の重量平均分子量は、5×105以上であり、好ましくは1×106〜15×106である。ポリエチレン(A)の重量平均分子量が5×105未満では、膜強度の低下がおこるので好ましくない。
また、本発明において使用され得る低温でのシャットダウン機能を付与できる直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体としては、メタロセン触媒のようなシングルサイト触媒を用いて重合された直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体例えば、エチレン−ブテン−1共重合体、エチレン−ヘキセン−1共重合体、エチレン−オクテン−1共重合体等を挙げることができる。該エチレン−α−オレフィン共重合体の融点(JIS K7121により測定したDSCピーク温度)は、95〜125℃、好ましくは100℃〜120℃である。95℃未満では高温条件での電池特性を著しく悪化させてしまい、125℃を超えると好ましい温度でシャットダウン機能を発揮しなくなるため、好ましくない。該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比Mw/Mn(Q値)は、1.5〜3.0、好ましくは1.5〜2.5であることが望ましい。このエチレン−α−オレフィン共重合体をポリエチレンまたはそのポリエチレン組成物に加えることにより、ポリエチレン微多孔膜をリチウム電池等のセパレーターとして用い、電極が短絡して電池内部の温度が上昇した時、低温でシャットダウンする機能を付与される。さらに、シャットダウン時の膜抵抗の温度依存性が飛躍的に改善される、さらにシャットダウン温度を自由にコントロールできる。エチレン−α−オレフィン共重合体の量は、ポリエチレン又はポリエチレン組成物に対して2〜80重量%、好ましくは5〜50重量%である。2重量%未満では低温かつ急速なシャットダウン効果が得られず、80重量%を超えると得られたポリエチレン微多孔膜の強度が著しく損なわれる。
本発明のポリエチレン微多孔膜は、膜中の微多孔の平均孔径が膜厚の中心方向にむかって、両方の表面から膜厚の中心方向に向かって、徐々に小さくなっていることを特徴とするポリエチレン微多孔膜であり、透過性の高いことを特徴とする。例えば、本発明のポリエチレン微多孔膜の断面を透過型電子顕微鏡によって観察した写真である図1(倍率は2500倍)では、膜表面側に大孔径の孔径を有する孔が存在し、膜厚の中心方向には、膜表面より平均孔径の小さい層が存在していることを示している。
本発明のポリエチレン微多孔膜は、上述のポリエチレン又はポリエチレン組成物と溶媒の溶液から押出して得られたゲル状シートを、延伸した後、熱溶剤と接触させ、次いで溶媒を除去、乾燥する方法により得られる。
本発明の微多孔膜の基礎となる製造方法は、上述のポリエチレン又はポリエチレン組成物を溶媒に加熱溶解することにより、溶液を調製する。この溶媒としては、ノナン、デカン、デカリン、p−キシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィンなどの脂肪族または環式の炭化水素、あるいは沸点がこれらに対応する鉱油留分などを用いることができる。またこの溶媒の粘度としては、25℃における粘度が30〜500cSt、特に50〜200cStであるのが好ましい。25℃における粘度が30cSt未満では、不均一吐出を生じ、混練が困難であり、一方500cStを超えると、後工程での脱溶媒が容易でなくなる。
本発明の新規な構造を有するポリエチレン微多孔膜は、上記の、熱溶剤接触処理工程の追加された微多孔膜の製造工程により製造できる。
重量平均分子量が2.5×106の超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)20重量%と重量平均分子量が3.0×105の高密度ポリエチレン(HDPE)80重量%からなり、Mw/Mn=14のポリエチレン組成物(融点135℃、結晶分散温度90℃)にフェノール系酸化防止剤をポリエチレン組成物100重量部当たり0.08重量部、リン系酸化防止剤をポリエチレン組成物100重量部当たり0.08重量部加えたポリエチレン組成物を得た。得られたポリエチレン組成物20重量部を二軸押出機(58mmφ、L/D=42、強混練タイプセグメント)に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン80重量部を供給し、200℃、200rpmで溶融混練して、押出機中にてポリエチレン溶液を調製し、押出機の先端に設置されたTダイから190℃で押出し、ダイ−ロール間隔を20mm、冷却ロールで引き取りながらゲル状シートを成形した。続いて、得られたシートを、115℃で5×5倍に二軸延伸を行い、延伸膜を得た。得られた延伸膜を10cm四方の金枠に固定し、118℃に加熱した流動パラフィン浴に10秒間浸漬した後、大過剰のヘキサン浴に浸漬し流動パラフィンを洗い落とし、室温で乾燥した後、115℃のエアーオーブンで2分間乾燥した。得られたポリエチレン微多孔膜の膜厚は、30μm、空孔率は58%、透気度は200秒、TD方向の引張強度は650kgf/cm2であった。また、微多孔膜の断面の透過型電子顕微鏡写真は図1と同様の構造を示し、膜中心部の平均孔径は、膜表面の平均孔径よりも小さかった。結果を表1に示す。
市販のヘキスト社製ポリエチレン微多孔膜の物性を表1に示す。微多孔膜の表面の走査型電子顕微鏡写真と断面の透過型電子顕微鏡写真を見ると、膜全体にわたって孔径は均一であった。
[裏面−d/16]:膜厚をdとしたときに、他方の表面からの距離d/16の間にある孔の平均孔径。
(ただし、[表面−d/16]が大きくなるように表示した。)
[中間部] : [表面−d/16]、[裏面−d/16]以外の部分にある孔の平均孔径。
重量平均分子量が2.5×106の超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)20重量%と重量平均分子量が3.0×105の高密度ポリエチレン(HDPE)80重量%からなり、Mw/Mn=14のポリエチレン組成物(融点135℃、結晶分散温度90℃)にフェノール系酸化防止剤をポリエチレン組成物100重量部当たり0.08重量部、リン系酸化防止剤をポリエチレン組成物100重量部当たり0.08重量部加えたポリエチレン組成物を得た。得られたポリエチレン組成物20重量部を二軸押出機(58mmφ、L/D=42、強混練タイプセグメント)に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン80重量部を供給し、200℃、200rpmで溶融混練して、押出機中にてポリエチレン溶液を調製し、押出機の先端に設置されたTダイから190℃で押出し、ダイ−ロール間隔を20mm、冷却ロールで引き取りながらゲル状シートを成形した。続いて、得られたシートを、115℃で5×5倍に二軸延伸を行い、延伸膜を得た。
実施例2において、熱溶剤処理を118℃で2秒間行う以外は、実施例2と同様にしてポリエチレン微多孔膜を得た。その結果を表2に示す。
重量平均分子量が2.0×106の超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)20重量%と重量平均分子量が3.9×105の高密度ポリエチレン(HDPE)66.7重量%及びメルトインデックスが2.0(190℃、2.16kg)の低密度ポリエチレン13.3重量%からなるポリエチレン組成物(融点135℃、結晶分散温度90℃)に酸化防止剤をポリエチレン組成物100重量部当たり0.375重量部を加えたポリエチレン組成物を得た。得られたポリエチレン組成物15重量部を二軸押出機(58mmφ、L/D=42、強混練タイプ)に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン85重量部を供給し、200℃、200rpmで溶融混練して、押出機中にてポリエチレン溶液を調製し、押出機の先端に設置されたTダイから最終製品が30μmになるように押し出し、50℃に温調された冷却ロールで引き取りながら、ゲル状シートを成形した。続いて、得られたシートを、115℃で5×5倍に二軸延伸を行い、延伸膜を得た。得られた延伸膜を10cm四方の金枠に固定し、115℃に加熱した流動パラフィン浴に10秒間浸漬した後、大過剰のヘキサン浴に浸漬し流動パラフィンを洗い落とし、室温で乾燥した後、115℃のエアーオーブンで1分間乾燥した。得られたポリエチレン微多孔膜の膜厚、空孔率、透気度、引張強度、各層の孔径を表2に示す。
重量平均分子量が2.0×106の超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)20重量%と重量平均分子量が3.3×105の高密度ポリエチレン(HDPE)80重量%のポリエチレン組成物(融点135℃、結晶分散温度90℃)100重量部に酸化防止剤0.375重量部を加えたポリエチレン組成物を得た。このポリエチレン組成物30重量部とポリエチレンワックス(三井ハイワックス−100P;融点115℃、分子量1000;三井化学製)5重量部を二軸押出機(58mmφ、L/D=42、強混練タイプ)に投入した。また、この二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン70重量部を供給し、190℃、200rpmで溶融混練して、押出機中にてポリエチレン溶液を調製し、押出機の先端に設置されたTダイから最終製品が30μmになるように押し出し、50℃に温調された冷却ロールで引き取りながら、ゲル状シートを成形した。得られたシートを、115℃で5×5倍に二軸延伸を行い、延伸膜を得た。得られた延伸膜を10cm四方の金枠に固定し、115℃に加熱した流動パラフィン浴に10秒間浸漬した後、大過剰のヘキサン浴に浸漬し流動パラフィンを洗い落とし、室温で乾燥した後、115℃のエアーオーブンで1分間乾燥した。得られたポリエチレン微多孔膜の膜厚、空孔率、透気度、引張強度、各層の孔径を表2に示す。
重量平均分子量が2.5×106の超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)20重量%、3.5×105の高密度ポリエチレン(HDPE)60重量%及び重量平均分子量が5.1×105のポリプロピレンが20重量%からなるポリオレフィン組成物(融点165℃、結晶分散温度90℃)100重量部に酸化防止剤0.375重量部を加えたポリオレフィン組成物を得た。このポリオレフィン組成物30重量部を二軸押出機(58mmφ、L/D=42、強混練タイプ)に投入した。またこの二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン70重量部を供給し、200rpmで溶融混練して、押出機中にてポリオレフィン溶液を調製した。続いて、この押出機の先端に設置されたTダイから190℃で押し出し、冷却ロールで引取りながらゲル状シートを成形した。得られたシートを、115℃で5×5倍に二軸延伸を行い、延伸膜を得た。得られた延伸膜を10cm四方の金枠に固定し、115℃に加熱した流動パラフィン浴に10秒間浸漬した後、大過剰のヘキサン浴に浸漬し流動パラフィンを洗い落とし、室温で乾燥した後、115℃のエアーオーブンで1分間乾燥した。得られたポリエチレン微多孔膜の膜厚、空孔率、透気度、引張強度、各層の孔径を表2に示す。
重量平均分子量が2.5×106の超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)17.6重量%と3.3×105の高密度ポリエチレン(HDPE)70.8重量%とシングルサイト触媒を用いて製造したエチレン−α−オレフィン共重合体(密度0.915、融点108℃のエチレン−オクテン−1共重合体、アフィニティFM1570、ザ・ダウケミカル社製)11.6重量%のポリエチレン組成物(融点135℃、結晶分散温度90℃)100重量部に酸化防止剤0.375重量部を加えたポリエチレン組成物を得た。このポリエチレン組成物30重量部を二軸押出機(58mmφ、L/D=42、強混練タイプ)に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン70重量部を供給し、200rpmで溶融混練して、押出機中にてポリエチレン溶液を調製した。続いて、この押出機の先端に設置されたTダイから190℃で押し出し、冷却ロールで引取りながらゲル状シートを成形した。得られたシートを、115℃で5×5倍に二軸延伸を行い、延伸膜を得た。得られた延伸膜を10cm四方の金枠に固定し、115℃に加熱した流動パラフィン浴に10秒間浸漬した後、大過剰のヘキサン浴に浸漬し流動パラフィンを洗い落とし、室温で乾燥した後、115℃のエアーオーブンで1分間乾燥した。得られたポリエチレン微多孔膜の膜厚、空孔率、透気度、引張強度、各層の孔径を表2に示す。なお、シャットダウン温度を測定したところ、105℃であり、電池セパレーターとして用いた場合の安全性が向上していることがわかった。
実施例2において、熱溶剤処理工程を行わない以外は、実施例2と同様の方法でポリエチレン微多孔膜を得た。得られたポリエチレン微多孔膜の膜厚、空孔率、透気度、引張強度、各層の孔径を表2に示す。
実施例2において、延伸と熱溶剤処理工程を行わない以外は、実施例2と同様の方法でポリエチレン微多孔膜を得た。得られたポリエチレン微多孔膜の膜厚、空孔率、透気度、引張強度、各層の孔径を表2に示す。
(B):2.0×106UHMWPE(20wt%)/3.9×105HDPE(66.7 wt%)/LDPE(13.3wt%)
(C):2.0×106UHMWPE(19wt%)/3.3×105HDPE(76wt%)//PEワックス(5wt%)
(D):2.0×106UHMWPE(20wt%)/3.3×105HDPE(60wt%)/PP(20wt%)
(E):2.0×106UHMWPE(17.6wt%)/3.3×105HDPE(70.8wt%)/エチレン−オクテン−1共重合体(11.6wt%)
平均孔径 [表面−d/16]:膜厚をdとしたときに、一方の表面からの距離d/16の間にある孔の平均孔径。
[裏面−d/16]:膜厚をdとしたときに、他方の表面からの距離d/16の間にある孔の平均孔径。
(ただし、[表面−d/16]の値が[裏面−d/16]より大きくなるように表示した。)
[中間部] : [表面−d/16]、[裏面−d/16]以外の部分にある平均孔径。
2,2’ 孔径の大きい層
3 孔径の小さい層
Claims (7)
- 重量平均分子量5×105以上のポリエチレン(A)又は当該ポリエチレンを含有するポリエチレン組成物(B)からなるポリエチレン微多孔膜であって、孔の平均孔径が両方の膜表面から膜厚の中心方向にむかって、徐々に小さくなっているとともに、微多孔膜内の貫通孔の形状が、大孔径の開口部を有し、中心部が小さくなっている鼓型であり、引張強度が650kg/cm2以上であることを特徴とするポリエチレン微多孔膜。
- 膜厚をdとした場合に、表および裏の各表面からd/16までの距離にある孔の平均孔径(a)が0.05〜50μm、その他の部分の孔の平均孔径(b)が0.01〜30μmであり、かつ(b)<(a)であることを特徴とする請求項1記載のポリエチレン微多孔膜。
- 重量平均分子量5×105以上のポリエチレン(A)又は当該ポリエチレンを含有するポリエチレン組成物(B)10〜50重量%と、溶媒50〜90重量%からなる溶液を押出して得られるゲル状成形物を延伸し、次いで溶媒を除去することによってポリエチレン微多孔膜を製造する方法において、熱溶剤処理工程を、溶媒を除去する前に110〜130℃の温度範囲で行うことを特徴とするポリエチレン微多孔膜の製造方法。
- 熱溶剤として前記溶媒と同じ種類を用いることを特徴とする請求項3に記載の製造方法。
- 請求項1又は2に記載のポリエチレン微多孔膜を用いた電池用セパレータ。
- 請求項1又は2に記載のポリエチレン微多孔膜を電池用セパレータとして用いた電池。
- 請求項1又は2に記載のポリエチレン微多孔膜を用いたフィルター。
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