CN103268924B - 一种聚烯烃微多孔膜及其制备方法 - Google Patents

一种聚烯烃微多孔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚烯烃微多孔膜，其按重量份计包括以下组分：重均分子量1.0×106～4.0×106的聚乙烯A 40－70份、粘流活化能为15－35kJ/mol的聚乙烯B 20－40份、聚丙烯5－20份。本发明还公开了上述聚烯烃微多孔膜的制备方法。与现有技术相比，本发明的聚烯烃微多孔膜的综合性能优异，尤其是耐蠕变性能好，能够满足现有动力锂离子电池的应用要求。

Description

一种聚烯烃微多孔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种聚烯烃微多孔膜及其制备方法，该聚烯烃微多孔膜用作锂电池尤其是动力锂离子电池的隔膜。
背景技术
锂离子电池中的隔膜的主要作用是隔离正负极、防止电池短路同时确保锂离子顺利通过，是锂离子电池的重要组件之一。随着锂离子电池向高功率、高倍率的方向发展，对锂离子电池的隔膜的性能要求也不断地提高。高端锂离子电池，尤其是动力锂离子电池，要求隔膜同时具有良好尺寸稳定性能、热稳定性能、机械性能。
文献公开号为CN101796108的中国发明专利公开了一种透气性能得到改善的可作为锂离子电池隔膜的聚烯烃微孔膜，该聚烯烃微孔膜具有20-100s/100cm3/20μm的透气性，但其穿刺强度较低。
文献公开号为CN101155861的中国发明专利公开了一种用作锂离子电池隔膜的聚烯烃微孔膜的制备方法，该方法主要通过将含有聚烯烃及成膜用溶剂的凝胶状成形物至少沿一个轴向拉伸而得到，经该方法制得的聚烯烃微孔膜具有较大孔径、耐压缩性良好，具有30-400s/100cm3/20μm的透气性,孔隙率25-80%，平均孔径0.01-1.0μm，在2.2MPa的压力下在90℃加热压缩5分钟后的膜厚变化率在15%以上，且加热压缩后的透气度在700s/100cm3/20μm以下。
文献公开号为CN102131571的中国发明专利申请公开了一种采用每1000个碳原子的末端不饱和基团低于0.20的聚乙烯制备多层隔膜，该隔膜闭孔温底低，耐氧化性好，使用该隔膜制备的锂离子电池在60℃放置24小时自放电容量小于110.0mAh，隔膜闭孔温度低于133.0℃。
文献公开号为CN102355937的中国发明专利申请公开了一种聚乙烯多层微多孔膜的制备方法，该膜具有耐热压缩性好，且吸液量较好，但其穿刺强度和拉伸强度较低。
虽然上述各种文献公开的聚烯烃微多孔膜在部分性能上能够满足锂离子电池的应用要求，但还存在某些性能不能满足锂离子电池的应用要求的缺陷，尤其是高温储存性能和室温蠕变性能。众所周知，锂离子电池隔膜在成卷放置过程中受收卷绕张力的影响，隔膜的卷绕内应力较大，根据高分子材料的时温等效原理，即随着放置时间的延长，内应力会逐步释放，分子链发生滑移，高分子材料缓慢地发生蠕变，宏观上表现为整幅隔膜的局部下垂，高分子薄膜行业中称为弓形，蠕变严重影响客户的正常使用。另外，目前电池行为对电池的安全性愈来愈重视，行业协会提出锂离子电池需要能耐150度炉温测试，而目前的电池隔膜材料很难通过该技术指标。
综上所述，现有的聚烯烃微多孔膜的综合性能还不能够满足锂离子电池的应用要求，尤其是高温储存性能和室温耐蠕变性能。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种聚烯烃微多孔膜及其制备方法，该聚烯烃微多孔膜的综合性能优异，尤其是耐蠕变性能好且高温储存性能佳，能够满足现有动力锂离子电池的应用要求。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚烯烃微多孔膜，其特征在于按重量份计包括以下组分：
重均分子量1.0×106～4.0×106的聚乙烯A  40－70份
粘流活化能为15－35kJ/mol的聚乙烯B  20－40份
聚丙烯  5－20份。
本发明的配方的作用原理如下：
重均分子量1.0×106～4.0×106的聚乙烯A能够提供良好的常温下力学性能，而粘流活化能为15－35kJ/mol的聚乙烯B能够提供优异的耐高温性能和耐蠕变性能，再加上聚丙烯能够和聚乙烯B协同作用，产生更加优异的耐高温性能和耐蠕变性能，从而使得本发明的聚烯烃微多孔膜综合性能优异，尤其是耐蠕变性能好且高温储存性能佳。
粘流活化能与聚合物分子链的链段结构、支链等有关。分子链的柔顺性、分子支化度的大小、支链的长短等都会影响到聚合物的粘流活化能。发明人发现，在其他条件一定的情况下，粘流活化能越大，聚合物链段的柔顺性越小或者支化程度、支化链段长度增加，有利于增加隔膜的抗蠕变性；另外，粘流活化能越大，越能改善隔膜的耐高温性能，从而改善高温储存性能。当选择具有所述范围内的粘流活化能的聚乙烯B时，可使聚烯烃微多孔膜具有良好的耐150度的高温储存性能的同时，保持较好的耐蠕变性。
优选地，本发明的聚烯烃微多孔膜还包括0.1－0.5份抗氧剂。
优选地，所述聚丙烯的体强度为0.12～0.30N。聚丙烯熔体强度在一定程度上反映了分子中长支链结构的存在和多少。发明人发现，当聚丙烯分子中支链较短时，聚丙烯熔体强度低，且结晶度、熔点、耐蠕变性能均会受到短支链的影响而下降；当聚丙烯分子中存在长支链结构时，不仅聚丙烯的熔体强度的提高有利于加工，而且长支链的存在不仅不会影响聚丙烯的结晶度和熔点，而且长支链之间的相互缠绕可以进一步提高聚丙烯的耐高温性能和耐蠕变性。因此，在配方中加入熔体强度0.12～0.30N的聚丙烯材料制备的聚烯烃微多孔膜可具有良好的耐高温性和耐蠕变性。更为重要的是，发明人发现，聚乙烯B和所述熔体强度的聚丙烯一起产生了显著的协同效果，两者的长链结构互相缠绕贯穿，使隔膜成品的耐高温性能更加优良，耐蠕变性能更加优秀。
一种聚烯烃微多孔膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）按重量份计，取40－70份重均分子量在106以上的聚乙烯A加入稀释剂中预混均匀，得到超高分子量聚乙烯溶液；
（2）取20－40份粘流活化能为15－35kJ/mol的聚乙烯B、5－20份聚丙烯、步骤（1）制得的超高分子量聚乙烯溶液加入双螺杆挤出机中挤出，挤出的聚合物再进行冷却，得到含有稀释剂的油膜；
（3）将上述步骤得到的油膜进行双向拉伸、定型，再使用萃取剂洗脱油膜内的稀释剂，干燥后即得到聚烯烃微多孔膜。
优选地，步骤（1）中稀释剂与聚乙烯A的质量比为6：1。
优选地，所述释稀剂为液体石蜡，所述萃取剂为二氯甲烷。
优选地，步骤（1）聚乙烯A和稀释剂在50－130℃中预溶胀10－180min。聚乙烯A和稀释剂预混合程序的好坏严重影响聚烯烃共混物和稀释剂均相体系的均匀性，如果聚乙烯A未经过预混合处理，则加工性差，聚烯烃/稀释剂不能形成良好的均相体系，对隔膜孔径大小和尺寸分布的可控性差。上述条件下的预混合，能够使聚乙烯A和稀释剂形成良好的均相体系，对隔膜孔大径大小和尺寸分布的可控性好。
优选地，步骤（3）双螺杆挤出机的挤出温度为160－250℃。
与现有技术相比要，本发明的有益效果在于：
1、本发明的聚烯烃微多孔膜中加入了粘流活化能为15－35kJ/mol的聚乙烯B，可使聚烯烃微多孔膜具有良好的高温储存性能，良好的耐蠕变性。
2、在配方中加入熔体强度0.12～0.30N的聚丙烯材料制备的聚烯烃微多孔膜可具有更好的耐高温性和耐蠕变性。
3、聚乙烯A和稀释剂先预混合均匀，形成良好的均相体系，对隔膜孔大径大小和尺寸分布的可控性好。
4、本发明的聚烯烃微多孔膜的综合性能优异：闭孔温度≤132℃，150度炉温可耐5000秒以上，蠕变量<5%，拉伸强度MD≥180Mpa，拉伸强度TD≥110Mpa，穿刺强度≥35g/μm。
具体实施方式
下面通过具体实施例子对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种聚烯烃微多孔膜，其按重量份计包括以下组分：重均分子量1.5×106以上的聚乙烯A50份、粘流活化能为29kJ/mol的聚乙烯B36份、熔体强度为0.18N的聚丙烯14份。
所述聚乙烯A的Tm为136℃，所述聚乙烯B重均分子量为50万，所述聚丙烯的重均分子量为30万。
上述聚烯烃微多孔膜的制备方法是：
（1）取50份聚乙烯A加入300份液体石蜡，100℃预溶胀80min，得到超高分子量聚乙烯溶液；
（2）取聚乙烯B、聚丙烯、步骤（1）制得的超高分子量聚乙烯溶液加入双螺杆挤出机中挤出，挤出温度为180－210℃，挤出的聚合物再经过20℃的铸片冷却辊冷却，得到1－2mm厚的聚烯烃油膜；
（3）将上述步骤得到的聚烯烃油膜在140℃进行双向拉伸6×6倍，拉伸速率为30m/min，定型；
（4）在室温下用二氯甲烷萃取洗脱聚烯烃油膜中的液体石蜡，并干燥、得到聚烯烃微多孔膜。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于：聚乙烯B为36份，其重均分子量为40万、粘流活化能为22kJ/mol。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于：聚丙烯为14份，其重均分子量为30万、熔体强度为0.13N。
对比实施例1
本实施例与实施例1的不同之处在于：未添加粘流活化能为29kJ/mol、重均分子量为50万的聚乙烯B。
对比实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于：未添加熔体强度为0.18N、重均分子量为30万的聚丙烯。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于：该聚烯烃微多孔膜还包括0.1份抗氧剂，所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂264中的一种或几种混合，所述抗氧剂是在步骤（2）中和聚乙烯B、聚丙烯、步骤（1）制得的超高分子量聚乙烯溶液一起加入双螺杆挤出机中挤出。
性能测试：
对实施例1－3和对比实施例1－2所得的聚烯烃微多孔膜进行性能测试，结果如下表所示：
从上表可以得出，本发明的聚烯烃微多孔膜具有优异的耐高温性和耐蠕变性，聚乙烯B和聚丙烯一起产生了显著的协同效果，使隔膜成品的耐高温性能更加优良，耐蠕变性能更加优秀。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (8)

1.一种聚烯烃微多孔膜，其特征在于按重量份计包括以下组分：
重均分子量为1.0×106～4.0×106的聚乙烯A 40－70份
粘流活化能为15－35kJ/mol的聚乙烯B 20－40份
聚丙烯5－20份。
2.如权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜，其特征在于：还包括0.1－0.5份抗氧剂。
3.如权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜，其特征在于：所述聚丙烯的熔体强度为0.12～0.30N。
4.一种聚烯烃微多孔膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)按重量份计，取40－70份重均分子量为1.0×106～4.0×106的聚乙烯A加入稀释剂中预混均匀，得到超高分子量聚乙烯溶液；
(2)取20－40份粘流活化能为15－35kJ/mol的聚乙烯B、5－20份聚丙烯、步骤(1)制得的超高分子量聚乙烯溶液加入双螺杆挤出机中挤出，挤出的聚合物再进行冷却，得到含有稀释剂的油膜；
(3)将上述步骤得到的油膜进行双向拉伸、定型，再使用萃取剂洗脱油膜内的稀释剂，干燥后即得到聚烯烃微多孔膜。
5.如权利要求4所述的聚烯烃微多孔膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中稀释剂与聚乙烯A的质量比为6：1。
6.如权利要求4或5所述的聚烯烃微多孔膜的制备方法，其特征在于：所述释稀剂为液体石蜡，所述萃取剂为二氯甲烷。
7.如权利要求4所述的聚烯烃微多孔膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)聚乙烯A和稀释剂在50－130℃中预溶胀10－180min。
8.如权利要求4所述的聚烯烃微多孔膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)双螺杆挤出机的挤出温度为160－250℃。
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