CN110600657B

CN110600657B - 丝状偏氟乙烯聚合物复合涂覆隔膜的制备方法

Info

Publication number: CN110600657B
Application number: CN201910924266.8A
Authority: CN
Inventors: 黄云; 王晓明; 刘勇标; 周素霞; 王婷
Original assignee: Ningde Zhuogao New Material Technology Co Ltd
Current assignee: Ningde Zhuogao New Material Technology Co Ltd
Priority date: 2019-09-27
Filing date: 2019-09-27
Publication date: 2022-04-19
Anticipated expiration: 2039-09-27
Also published as: CN110600657A

Abstract

本发明涉及丝状偏氟乙烯聚合物复合涂覆隔膜的制备方法，由该方法制备得到的丝状偏氟乙烯聚合物复合涂覆隔膜和包括该丝状偏氟乙烯聚合物复合涂覆隔膜的锂电池。所制备的丝状偏氟乙烯聚合物复合隔膜的偏氟乙烯聚合物涂层均匀，孔隙率较大、透气性好，不会造成涂膜的透气增加，提高了隔膜与极片间的粘结力，增大电解液储液能力，提高锂电池循环性能。

Description

丝状偏氟乙烯聚合物复合涂覆隔膜的制备方法

技术领域

本发明属于隔膜技术领域，涉及一种丝状偏氟乙烯聚合物复合涂覆隔膜的制备方法，由该方法制备得到的丝状偏氟乙烯聚合物复合涂覆隔膜和包括该丝状偏氟乙烯聚合物复合涂覆隔膜的锂电池。

背景技术

随着三元及磷酸铁锂电池高能量密度的需求，锂电池用隔膜的性能需求日趋提升。目前市场上常规的锂离子电池隔膜是通过将无机陶瓷涂覆在聚烯烃隔膜上形成涂膜，以提升聚烯烃隔膜的耐高温性能、润湿性能等。

陶瓷涂覆隔膜虽然耐高温性能良好，但陶瓷涂层与极片间的粘结力较弱，锂电池循环过程中容易造成隔膜与极片脱离而产生系列副反应。

为解决这一问题，市场逐渐涌现了偏氟乙烯聚合物涂膜，包括水性偏氟乙烯聚合物涂膜和油性偏氟乙烯聚合物涂膜。水性偏氟乙烯聚合物涂膜一定程度上提高了涂膜与极片间的粘结力，但效果不显著且容易掉粉，油性偏氟乙烯聚合物涂膜与极片间的粘结性能较好，但容易造成隔膜堵孔或透气性下降现象，不利于锂电池的锂离子传导及循环性能。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供一种丝状偏氟乙烯聚合物复合涂覆隔膜的制备方法，所制备的丝状偏氟乙烯聚合物复合隔膜的偏氟乙烯聚合物涂层均匀，孔隙率较大、透气性好，不会造成涂膜的透气增加，提高了隔膜与极片间的粘结力，增大电解液储液能力，提高锂电池循环性能。

本发明一方面提供制备丝状偏氟乙烯聚合物复合涂覆隔膜的方法，所述方法包括：

(1)、将陶瓷微粒、粘结剂、增稠剂、分散剂与水混合均匀得到陶瓷浆料；

(2)、将偏氟乙烯聚合物、造孔剂、耐高温助剂及溶剂混合均匀得到偏氟乙烯聚合物浆料；

(3)、将陶瓷浆料涂布于基膜至少一个表面上并干燥形成陶瓷层得到陶瓷隔膜；

(4)、将偏氟乙烯聚合物浆料涂覆于陶瓷隔膜两侧表面上形成偏氟乙烯聚合物层得到偏氟乙烯聚合物复合涂覆隔膜；

(5)、使偏氟乙烯聚合物复合涂覆隔膜经过造孔池和萃取池，并干燥得到丝状偏氟乙烯聚合物复合涂覆隔膜，其中，所述造孔池中为含有0.01～5wt％的润湿剂和1～20wt％溶剂的水溶液，所述萃取池中为含有pH为7.5～10的碱性水溶液。

上述步骤1和2仅用于区分这两个操作，而并不代表其操作顺序。两者可以同时或先后进行。

下面对上述步骤分别进行描述。

步骤(1)：陶瓷浆料制备

在上述步骤(1)中，对于将陶瓷微粒、粘结剂、增稠剂、分散剂和水混合均匀的方法没有特殊限制，只要将它们混合均匀即可，例如可以采用行星式搅拌机、均质机等。在一个实施方式中，可以将粘结剂和水混合，20～40℃、300～500rpm/min搅拌10～30min；加入陶瓷微粒、增稠剂，20～40℃、1500～2500rpm下搅拌1～2.5h；最后加入分散剂，20～40℃、100～500rpm/min搅拌10～20min，得到陶瓷浆料。按照这种方法，有助于减少粒子聚结，促进混合均匀。陶瓷浆料的固含量没有特别限制，只要不对涂布产生不利影响即可，可以根据所采用的涂布方法而适当的选择。一般而言，固含量可以为20～50wt％。

在一个实施方式中，以重量份计，陶瓷微粒、粘结剂、增稠剂和分散剂的用量比可以为：陶瓷微粒70～95份，优选为75～90份，例如，76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89份等；粘结剂2～20份，优选为5～15份，例如6、7、8、9、10、11、12、13、14份等；增稠剂1～15份，优选为1～10份，例如1.5、2、3、4、5、6、7、8、9份等；分散剂0.1～3份，优选为0.3～2份，例如，0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.2、1.5、1.8份等。

所述陶瓷微粒指的是粒径在0.1～5μm之间，例如粒径为0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1.0μm、1.5μm、2.0μm、2.5μm、3.0μm、3.5μm、4.0μm、4.5μm的陶瓷微粒。

所述陶瓷微粒可以为选自氧化铝、氧化钛、氧化镁、氢氧化镁、勃姆石等中的一种或几种。

所述陶瓷浆料中，所述分散剂用于促使陶瓷微粒在水性浆料中的分散，例如可以为选自聚丙烯酸盐、聚乙二醇醚、磷酸盐类化合物中的一种或多种。所述聚丙烯酸盐例如为聚丙烯酸钠。

所述陶瓷浆料中，所述粘结剂(也可以称为粘合剂、粘接剂)可以为本领域中已知的用于粘接陶瓷的任何水性粘结剂，用于将陶瓷粘结成整体层状。例如其可以为选自聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯(例如丙烯酸乳液、纯丙乳液、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸乙酯等)、丁二烯-苯乙烯共聚物(例如丁苯乳液等)、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(例如苯丙乳液等)、聚偏氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚丙烯腈、聚氨酯、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等中的一种或几种水性粘结剂，但是不限于此。

所述陶瓷浆料中，所述增稠剂用于调节水性浆料的粘度，改善浆料的可涂布性，比如可以为选自羧甲基纤维素(CMC)、羧乙基纤维素、聚乙烯醇、海藻酸钠、聚氧化乙烯、聚氨酯、聚丙烯酰胺、瓜尔胶等中的一种或几种，但是不限于此。在制备陶瓷层时，所述增稠剂在使用之前通常被制备成固含量0.1wt％～5wt％的预混水溶液的形式，但是不限于此。

步骤(2)：偏氟乙烯聚合物浆料制备

在上述步骤(2)中，对于将偏氟乙烯聚合物、造孔剂、耐高温助剂及溶剂混合的方法没有特殊限制，只要将它们混合均匀即可，例如可以采用行星式搅拌机、均质机等。在实施方式中，所述偏氟乙烯聚合物浆料如下制备：将偏氟乙烯聚合物、耐高温助剂与溶剂混合搅拌至溶解均匀，然后加入造孔剂，混合搅拌均匀得到偏氟乙烯聚合物浆料。

在实施方式中，以重量份计，偏氟乙烯聚合物、造孔剂、耐高温助剂的用量比可以为：偏氟乙烯聚合物：1～20份，优选2～10份，例如3、4、5、6、7、8、9份等；造孔剂：1～30份，优选5～25份，例如6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24份等；耐高温助剂：1～10份，优选2～8份，例如3、4、5、6、7、8份等。

对于溶剂的用量没有特别限制，只要能够溶解偏氟乙烯聚合物和耐高温助剂并使得偏氟乙烯聚合物浆料的粘度调节到适合涂覆并形成所需厚度的涂层即可。特别地，溶剂的用量可以使得浆料中的偏氟乙烯聚合物的质量浓度为1～20％，优选为2～15％，例如，3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％等。

所述造孔剂可以为选自聚乙二醇(PEG或PEO)、聚丙二醇(PPG)、聚丙三醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、吐温、司班中的一种或多种，但不限于此。

所述耐高温助剂可以为选自芳纶、聚酰胺-酰亚胺(PAI)、聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺、聚苯酯、聚苯并咪唑、液晶聚合物(LCP)及聚硼二苯基硅氧烷中的一种或多种。

所述溶剂可以为选自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)或N-甲基吡咯(NMP)中的一种或多种。

步骤(3)：陶瓷层涂覆

在上述步骤(3)中，所述基膜可以为现有技术中已知的任何适用于锂电池的基膜，例如其可以为微孔膜、多孔膜或无纺布膜。所述微孔膜和多孔膜可以为聚烯烃膜，例如，聚乙烯或聚丙烯膜。在实施方式中，聚烯烃基膜可以为单层聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)隔膜，或聚乙烯与聚丙烯多层复合膜(例如聚丙烯/聚乙烯双层膜，聚丙烯/聚丙烯双层膜，聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合膜等)。所述聚烯烃基膜可以采用湿法或干法工艺单向或双向拉伸制备，或者采用热致相分离法制备。所述无纺布膜的材质和制备方法没有特别限定，例如可以使用选自聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚砜、聚丙烯腈、聚酯、纤维素、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚丙烯酸酯、聚对苯酰胺、聚芳醚砜酮、芳纶和芳砜纶等中的一种或多种作为材质，可以使用选自熔喷法、纺黏法、湿法抄纸、水刺法、针刺法、热轧法等中的一种或多种制备。

对所述基膜的孔径和孔隙率没有特别限定，只要其适合用作锂电池的隔膜即可。一般而言，孔径要求在0.01～0.1μm范围内，例如0.02μm、0.03μm、0.04μm、0.05μm、0.06μm、0.07μm、0.08μm、0.09μm等。孔径小于0.01μm时，锂离子穿过能力太小；孔径大于0.1μm，电池内部枝晶生成时电池易短路。孔隙率一般20％至80％之间，特别是在30％～50％之间，例如35％，40％，45％，55％，60％，65％，70％等。

对所述基膜的厚度没有特别限定，只要其适合用作锂电池的隔膜即可。一般而言，厚度为30μm以下，例如可以为3～20μm，5～20μm或3～16μm，例如4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm等。

在上述步骤3中，对于将陶瓷浆料涂覆在基膜表面上的方法没有特别限制，可以采用本领域中的任何合适的方法和设备。例如，可以将步骤1中所述陶瓷浆料采用微凹版涂布方式涂布于基膜的一侧或两侧。

对于陶瓷层的干燥方法没有限制，只要其适合于制备隔膜即可。例如，可以采用烘干。例如，采用30～65℃烘箱烘干。

在实施方式中，干燥后，陶瓷层的厚度可以为0.5～10μm，优选1～5μm，例如，所述陶瓷层的厚度可以为1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm或5μm等。在厚度小于0.5μm的情况下，可能导致收缩较基膜改变不大，收缩改善不明显；而在厚度大于10μm的情况下，可能导致陶瓷层易掉粉，且隔膜透气增长较大。不局限于任何理论，通过在基膜上增加陶瓷层，可以提高隔膜的热稳定性和力学性能，并且提高隔膜对于电解质的浸润性，从而使得倍率性能、循环性能改善。

步骤(4)：偏氟乙烯聚合物层涂覆

在上述步骤(4)中，对于将偏氟乙烯聚合物浆料涂覆在陶瓷隔膜两侧表面上的方法没有特别限制，可以采用本领域中的任何合适的方法和设备。例如，可以将步骤(2)中所述偏氟乙烯聚合物浆料采用微凹版涂布方式涂布于陶瓷隔膜两侧表面上。

对于偏氟乙烯聚合物层的厚度没有特别限制，可以为本领域中的常规厚度。例如，干燥后，偏氟乙烯聚合物层的厚度可以为1～10μm，例如，1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm等。

步骤(5)：

在步骤5中，使偏氟乙烯聚合物复合涂覆隔膜经过造孔池和萃取池，并干燥得到丝状偏氟乙烯聚合物复合涂覆隔膜。

在经过造孔池时，偏氟乙烯聚合物复合涂覆隔膜上的偏氟乙烯聚合物层或者整个隔膜整体浸入造孔池中的水溶液中。所述造孔池中的水溶液是含有0.01～5wt％的润湿剂和1～20wt％溶剂的水溶液。在造孔池中，偏氟乙烯聚合物发生塑化，同时偏氟乙烯聚合物层中的造孔剂和部分溶剂被释放进入水溶液中，形成偏氟乙烯聚合物骨架网络涂层。

所述润湿剂可以为选自氟代烷基甲氧基醇醚、聚氧乙烯烷基胺、丁基萘磺酸钠、芳基萘磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或烷基硫酸钠中的一种或几种。在水溶液中的润湿剂含量优选为0.05～3wt％，例如，0.06％、0.08％、0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、0.8％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％等。不局限于任何理论，通过在水溶液中加入润湿剂，可以降低水溶液表面张力，增加水溶液与偏氟乙烯聚合物层及基膜的亲和性，使偏氟乙烯聚合物塑化网络层成孔更加均匀。如果润湿剂的含量大于5wt％或小于0.01wt％，则偏氟乙烯聚合物塑化网络层成孔性较差，涂膜透气增加较高。

所述溶剂可以为选自DMF、DMAC、DMSO、NMP中的一种或几种。在水溶液中的溶剂含量优选为1～10wt％，例如，2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％等。不局限于任何理论，通过在水溶液中加入溶剂，可以使偏氟乙烯聚合物层中的溶剂缓慢释放到水槽中，使成孔更加均一。如果溶剂的含量大于20wt％，则水溶液中溶剂含量过高，偏氟乙烯聚合物层中溶剂释放过慢，偏氟乙烯聚合物层容易随溶剂脱落至水槽中；而如果含量小于1wt％，则溶剂释放过快，增加偏氟乙烯聚合物塑化速度，形成偏氟乙烯聚合物皮层，偏氟乙烯聚合物皮层与隔膜粘结力较弱，容易脱落。

对于造孔池温度没有特殊限制，可以采用本领域中的常规温度。一般而言，温度可以为20～90℃，优选为30～80℃，例如35、40、45、50、60、70℃等。不局限于任何理论，高温有利于造孔剂在水溶液中的溶解和扩散，但是溶解和扩散过快，则不利于得到均匀的多孔膜。

对于将偏氟乙烯聚合物层或者整个隔膜整体浸入造孔池中的水溶液中的造孔时间没有特别限制，可以根据造孔池温度和所需的孔隙率而确定。一般而言，造孔时间可以为5秒至1分钟，例如10秒至30秒，例如15、20、25秒等。

在经过萃取池时，偏氟乙烯聚合物复合涂覆隔膜上的偏氟乙烯聚合物层或者整个隔膜整体浸入萃取池中的水溶液中。所述萃取池中的水溶液是pH为7.5～10的碱性水溶液。在萃取池中，偏氟乙烯聚合物层中的剩余溶剂和造孔剂被完全释放进入水溶液中。

可以通过向水中加入pH调节剂来调节pH值。所述pH调节剂可为选自氨水、碳酸氢钠等弱碱化合物或氢氧化钠、氢氧化钾等强碱性化合物中的一种或多种。所述碱性水溶液的pH为7.5～10，优选为8～9，例如8.5等。不局限于任何理论，通过将水溶液的pH控制在7.5～10之间，可以加快溶剂萃取速度如果水溶液的pH大于10或小于7.5，则萃取速度较慢，萃取不彻底，溶剂残留导致透气增长较高。

对于萃取池温度没有特殊限制，可以采用本领域中的常规温度。一般而言，温度可以为20～90℃，优选为30～80℃，例如35、40、45、50、60、70℃等。不局限于任何理论，高温有利于溶剂在水溶液中的溶解和扩散，但是溶解和扩散过快，则不利于得到均匀的多孔膜。

对于将偏氟乙烯聚合物层或者整个隔膜整体浸入萃取池中的水溶液中的萃取时间没有特别限制，可以根据萃取池温度和涂膜速度而确定。一般而言，萃取时间可以为30秒至10分钟，例如1至5分钟，例如2、3、4分钟等。

在步骤5中，对于干燥方法没有限制，只要其适合于制备隔膜即可。例如，可以采用烘干，例如，在30～80℃烘干。在实施方式中，可以将隔膜经过3节烘箱烘烤，例如三节烘箱温度可以分别为30～60℃、50～80℃、40～60℃。

根据本发明的制备陶瓷复合隔膜的方法还可以根据需要包括制备石墨层、静电纺丝层、热闭合层、纳米阻燃层等操作。上述制备石墨层、静电纺丝层、热闭合层、纳米阻燃层等操作可以采用本领域中制备这些层的常规操作进行。

在本发明中，所使用的水没有特别限制，只要其是本领域中适合用于制备隔膜的水即可，例如，可以为去离子水(DI水)、蒸馏水或milli-Q水。

本发明另一方面提供一种丝状偏氟乙烯聚合物复合涂覆隔膜，其采用根据本发明的制备丝状偏氟乙烯聚合物复合涂覆隔膜的方法制备。

在实施方式中，根据本发明的丝状偏氟乙烯聚合物复合涂覆隔膜包括：基膜，在基膜至少一个表面上设置的陶瓷层，以及在设置有陶瓷层的基膜两侧上设置的偏氟乙烯聚合物层。在一个实施方式中，根据本发明的丝状偏氟乙烯聚合物复合涂覆隔膜包括：基膜，在基膜的一个表面上设置的陶瓷层，以及在陶瓷层上设置的第一偏氟乙烯聚合物层和在基膜另一侧上设置的第二偏氟乙烯聚合物层。在一个实施方式中，根据本发明的丝状偏氟乙烯聚合物复合涂覆隔膜包括：基膜，在基膜的两个表面上分别设置的第一陶瓷层和第二陶瓷层，以及在第一和第二陶瓷层上分别设置的第一偏氟乙烯聚合物层和第二偏氟乙烯聚合物层。

由于采用了根据本发明的制备丝状偏氟乙烯聚合物复合涂覆隔膜的方法，根据本发明的丝状偏氟乙烯聚合物复合涂覆隔膜中，偏氟乙烯聚合物涂层均匀，孔隙率较大、透气性好，不会造成涂膜的透气增加，并且相对于常规油性偏氟乙烯聚合物陶瓷复合隔膜(其包括基膜、陶瓷层和通过采用油性偏氟乙烯聚合物浆料)，对于正极片具有提高的粘结力，增大电解液储液能力，提高锂电池循环性能。

另外，除了基膜和按照根据本发明的制备丝状偏氟乙烯聚合物复合涂覆隔膜的方法在基膜表面上设置的陶瓷层和偏氟乙烯聚合物层以外，根据本发明的丝状偏氟乙烯聚合物复合涂覆隔膜还可以根据需要包括石墨层、静电纺丝层、热闭合层、纳米阻燃层等，这些层可以按照本领域中的常规方法制备。

本发明再一方面涉及一种锂电池，其包括上述丝状偏氟乙烯聚合物复合涂覆隔膜。

除了上述丝状偏氟乙烯聚合物复合涂覆隔膜之外，所述锂电池可以具有本领域中锂电池的常规结构和组件，例如，还包括负极、正极、电解液和铝塑膜等。对于负极、正极、电解液和铝塑膜没有特殊限制，可以采用本领域中已知的任何可用于锂电池的负极、正极、电解液和铝塑膜。例如，所述负极可以包括负极片和涂覆于负极片上的负极活性物质层；所述正极可以包括正极片和涂覆于正极片上的正极活性物质层；所述电解液可以为碳酸酯类、碳酸烯酯类、羧酸酯类电解液中的一种或几种。此外，对于锂电池的结构和组装方法也没有任何特殊限制，可以采用本领域中已知的任何可用于锂电池的结构和组装方法。

在一个实施方式中，所述锂电池包括：设置有正极活性物质层的正极片、上述丝状偏氟乙烯聚合物复合涂覆隔膜、设置有负极活性物质层的负极片和电解液。

在一个实施方式中，所述正极片为铝箔，厚度8～15μm，例如9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm等；所述负极片为铜箔，厚度5～20μm，例如6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm等。

本发明中，所述偏氟乙烯聚合物包括偏氟乙烯均聚物(PVDF)及其共聚物，所述偏氟乙烯共聚物可以为选自偏氟乙烯(VDF)与三氟乙烯、四氟乙烯、六氟乙烯或六氟丙烯(HFP)的共聚物中的至少一种。优选地，所述偏氟乙烯共聚物中，偏氟乙烯单体单元的摩尔比不低于60％。

在上文中已经详细地描述了本发明，但是上述实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下实施例中所描述的任何理论的限制。

除非另有明确说明，在整个申请文件中的数值范围包括其中的任何子范围和以其中给定值的最小子单位递增的任何数值。除非另有明确说明，在整个申请文件中的数值表示对包括与给定值的微小偏差以及具有大约所提及的值以及具有所提及的精确值的实施方案的范围的近似度量或限制。除了在详细描述最后提供的工作实施例之外，本申请文件(包括所附权利要求)中的参数(例如，数量或条件)的所有数值在所有情况下都应被理解为被术语“大约”修饰，不管“大约”是否实际出现在该数值之前。“大约”表示所述的数值允许稍微不精确(在该值上有一些接近精确；大约或合理地接近该值；近似)。如果“大约”提供的不精确性在本领域中没有以这个普通含义来理解，则本文所用的“大约”至少表示可以通过测量和使用这些参数的普通方法产生的变化。例如，“大约”可以包括小于或等于10％，小于或等于5％，小于或等于4％，小于或等于3％，小于或等于2％，小于或等于1％或者小于或等于0.5％的变化，并且在某些方面，小于或等于0.1％的变化。

除非另有明确说明，在整个申请文件中的用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性用语，其表示一组合物或制品除了包括本文所列出的这些要素以外，还可包括未明确列出但却是组合物或制品通常固有的其他要素。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由…所组成”及“基本上由…所组成”等封闭式或半封闭式连接词。“基本上由…所组成”表示本文所列出的这些要素占该组合物或制品的95％以上，97％以上，或者在某些方面，99％以上。

除非另有明确说明，在整个申请文件中的份数均指的是重量份。

有益效果

根据本发明的方法制备的丝状偏氟乙烯聚合物复合隔膜的偏氟乙烯聚合物涂层均匀，孔隙率较大、透气性好，不会造成涂膜的透气增加，提高了隔膜与极片间的粘结力，增大电解液储液能力，提高锂电池循环性能。

1、本发明通过在偏氟乙烯聚合物层中添加耐高温助剂，提高隔膜热收缩性能。耐高温助剂热变形温度较高，耐高温助剂与偏氟乙烯聚合物交联形成复合涂层，能够使涂层在高温下保持结构稳定，提高隔膜耐热性。

2、本发明通过调整造孔池的润湿剂含量及和萃取池的pH大小，在不同温度下，极大地提高造孔/萃取速度，制备出透气性好、粘结性好的多孔交联偏氟乙烯聚合物涂层。

3、本发明通过两个水槽，即造孔池和萃取池，保证涂层造孔均匀、溶剂萃取彻底不残留，不会造成涂膜透气增加。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的丝状PVDF复合隔膜表面涂层的SEM形貌图。

图2是对比例1制备的一种常规PVDF复合隔膜表面涂层的SEM形貌图。

图3是对比例2制备的另一种常规PVDF复合隔膜表面涂层的SEM形貌图。

具体实施方式

试剂和仪器

除非另有说明，所用材料和试剂均为市售常规用于锂电池相关材料生产的产品。

搅拌采用深圳市新嘉拓自动化技术有限公司制造的DJ200行星式搅拌机进行。

制备例1：陶瓷隔膜制备：

1、将15份固含量50％的丁苯橡胶与37份DI水混合，25℃和500rpm下搅拌20min；加入80份氧化铝和100份增稠剂(5％CMC预混水溶液)，25℃和1500rpm下搅拌1.5h，得到固含量约40％的陶瓷浆料。

2、将陶瓷浆料涂覆于9μm聚乙烯基膜一侧，涂覆速度50m/min，烘干后得到陶瓷隔膜，陶瓷层厚度约3μm。

实施例1

1、将8份PVDF、5份芳纶与100份DMAC混合均匀，搅拌至溶解，然后加入15份聚丙三醇，混合搅拌均匀，得到PVDF浆料。

2、将PVDF浆料涂覆于制备例1所得陶瓷涂膜的陶瓷层及另外一边基膜上，然后经过含0.1％聚氧乙烯烷基胺和5％MMAC的造孔池，造孔池温度50℃，造孔时间10s；继而进入温度50℃、pH＝8的萃取池，萃取时间1min。

3、经过造孔萃取后的隔膜依次进入温度45、60、50℃的三节烘箱干燥，收卷得到丝状PVDF复合隔膜。

最终所得复合隔膜表面的SEM形貌图如图1所示。

由图1可以看出，PVDF形成丝状网络涂层，孔隙率较大。

实施例2

1、将8份PVDF、5份PAI与100份NMP混合均匀，搅拌至溶解，然后加入15份聚丙三醇，混合搅拌均匀，得到PVDF浆料。

2、将PVDF浆料涂覆于制备例1所得陶瓷涂膜的陶瓷层及另外一边基膜上，然后经过含0.1％聚氧乙烯烷基胺、5％NMP的造孔池，造孔池温度50℃，造孔时间15s；继而进入温度50℃、pH＝8的萃取池，萃取时间2min。

3、经过造孔萃取后的涂膜依次进入温度45、60、50℃的三节烘箱干燥，收卷得到丝状PVDF复合隔膜。

实施例3

1、将5份PVDF、5份芳纶与100份DMAC混合均匀，搅拌至溶解，然后加入20份聚丙三醇，混合搅拌均匀，得到PVDF浆料。

2、将PVDF浆料涂覆于制备例1所得陶瓷涂膜的陶瓷层及另外一边基膜上，然后经过含0.1％聚氧乙烯烷基胺、5％MMAC的造孔池，造孔池温度50℃，造孔时间20s；继而进入温度50℃、pH＝8的萃取池，萃取时间2min。

实施例4

1、将5份PVDF、5份PAI与100份NMP混合均匀，搅拌至溶解，然后加入20份聚丙三醇，混合搅拌均匀，得到PVDF浆料。

2、将PVDF浆料涂覆于制备例1所得陶瓷涂膜的陶瓷层及另外一边基膜上，然后经过含0.1％聚氧乙烯烷基胺、5％NMP的造孔池，造孔池温度50℃，造孔时间15s；继而进入温度50℃、pH＝8的萃取池，萃取时间3min。

对比例1

1、将20份PVDF、10份固含量20％的SBR与DI水混合搅拌均匀，得到PVDF水性浆料。

2、将PVDF水性浆料涂覆于制备例1所得陶瓷涂膜的陶瓷层及另外一边基膜上，经过烘箱干燥得到水性PVDF复合隔膜。

最终所得复合隔膜表面的SEM形貌图如图2所示。

由图2可以看出，PVDF在隔膜上保持初级粒子形状，PVDF借助粘结剂在隔膜表面形成厚度不均的PVDF涂层。

对比例2

1、将8份PVDF与100份DMAC混合均匀，搅拌至溶解，然后加入15份聚丙三醇，混合搅拌均匀，得到PVDF浆料。

2、将PVDF浆料涂覆于陶瓷涂膜的两侧，然后经过温度50℃的DI水造孔池，造孔时间10s；继而进入温度50℃的DI水萃取池，萃取时间1min。

3、经过造孔萃取后的涂膜依次进入温度45、60、50℃的三节烘箱干燥，收卷得到油性PVDF复合隔膜。

由图3可知，PVDF层成孔性较差、成孔不均一，PVDF层孔隙率较低；

对比例3

除了造孔池和萃取池均采用DI水以外，以与实施例1相同的方式制备PVDF复合隔膜。

实验例

实验1透气值测量

测量方法：取制备例1的陶瓷膜及实验例1至4与对比例1至3的复合隔膜，使用旭精工王研式透气度试验机测试透气值(单位：sec/100cc)并计算透气增加值，结果见表1。

透气值，反映隔膜的透过能力，是指在透气仪中，在一定的压力下，测试100ml的空气透过一定面积的隔膜所用的时间(秒)。

表1透气值(单位：sec/100cc)和透气增加值

类型	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例1	对比例2	对比例3
								陶瓷涂膜	150	153	154	157	155	152	155
复合涂膜	155	158	158	164	160	201	211
								透气增加值	5	5	4	7	8	53	56

由表1数据可以看出，根据本发明采用油性PVDF浆料的实施例1-4的PVDF复合隔膜与对比例1的采用水性PVDF浆料制备PVDF层的常规PVDF复合隔膜的透气基本一致，透气增加值较小，而对比例2的采用油性PVDF浆料制备PVDF层的常规PVDF复合隔膜的透气增加较多，成孔性较差，透气损失严重。对比例3的采用油性PVDF浆料制备PVDF层但未采用本发明的造孔萃取工艺而制备的复合涂膜的透气增加较高，孔隙率较低，造孔效果不佳。

实验2与极片粘结力测试

正极片制备：将50份锰酸锂、10份聚偏氟乙烯、5份乙炔黑、80份NMP混合搅拌制浆，涂覆于铝箔两侧，烘干后得到正极片，涂层厚度25μm。

使用实验例1至4与对比例1-2的复合隔膜和上述正极片如下制备测试样品：将正极片、隔膜、正极片、隔膜……依次叠片至4层，85℃和2MPa压力条件下热压10min，冷却后进行隔膜与极片的剥离力测试。

剥离力测量如下进行：

在钢板上粘贴一层双面胶，将隔膜平整轻压放置于双面胶上，然后在涂膜上方粘贴一层测试胶带，手持压辊(2000g)在测试胶带上进行来回滚动三次；

将胶带一端撕至样品中间位置，试验拉力机进行180度剥离，剥离速度：50mm/min,剥离测试时长1min；

将测试拉力数值除以相应胶带的宽度得到最终的剥离力N/m。

表2

由表2数据可以看出，根据本发明的实施例1至4的丝状PVDF复合隔膜对极片的粘结力与对比例2、对比例3的油性隔膜基本一致，均大于对比例1的水性涂覆隔膜。

实验3耐高温对比

破膜温度的测量

裁取隔膜样品10mm×5mm，将样品置于TMA设备夹具一端固定，使用恒力(19.6mN)对样品另一端进行拉伸，直至隔膜断裂。隔膜断裂温度即为破膜温度。

表3-1

收缩测试

测量方法：取实验例1至4与对比例1-3的复合隔膜进行热收缩测试，样品大小200mm×100mm(MD×TD)，MD为隔膜纵向，TD为隔膜横向。热收缩测试温度：150℃/1h和180℃/1h。在MD和TD方向上的热收缩率测试结果示于表3。

表3-2

由表3-1和3-1数据可以看出，对比例1涂膜不耐150℃，且180℃时隔膜完全破碎。对比例2较对比例1收缩有转好趋势，能够耐150/180℃，但隔膜收缩较严重。实施例1～4、对比例3的收缩较小，且破膜温度能达到200℃以上。

实验4容量保持率

使用上述实施例1-4和对比例1-3的复合隔膜与三元正极极片、石墨负极极片采用卷绕工艺，制成软包装锂离子电池，进行放电倍率测试。

放电倍率测试：将锂离子电池分别以0.5C的电流，恒流恒压充至4.2V，再恒压充电至电流下降为0.05C截止，然后分别以0.2C、2.0C的电流放电至3.0V，记录不同放电倍率下的放电容量。以0.2C下的放电容量为100％，计算相应的电池容量保持率，结果见表4。

某倍率放电下的容量保持率＝(该倍率放电下的放电容量/0.2C倍率放电下的放电容量)×100％。

表4不同放电倍率下的电池容量保持率

项目	0.2C	2C
			实施例1	100％	93.85％
实施例2	100％	92.35％
			实施例3	100％	92.21％
实施例4	100％	91.52％
			对比例1	100％	85.98％
对比例2	100％	80.56％
			对比例3	100％	80.11％

由表4中的数据可以看出，在实施例1-4的采用根据本发明的方法制备的丝状PVDF复合隔膜的情况下，与对比例1的使用水性PVDF浆料制备的常规PVDF复合隔膜和对比例2的使用油性PVDF浆料制备的常规PVDF复合隔膜、及对比例3相比，电池容量保持率更高。不局限于任何理论，这可能是由于根据本发明的方法制备的丝状PVDF复合隔膜的PVDF涂层均匀，孔隙率较大，增大电解液储液能力，提高锂电池循环性能。

Claims

1.一种制备丝状偏氟乙烯聚合物复合涂覆隔膜的方法，所述方法包括：

（1）、将陶瓷微粒、粘结剂、增稠剂、分散剂与水混合均匀得到陶瓷浆料；

（2）、将偏氟乙烯聚合物、造孔剂、耐高温助剂及溶剂混合均匀得到偏氟乙烯聚合物浆料；

（3）、将陶瓷浆料涂布于基膜至少一个表面上并干燥形成陶瓷层得到陶瓷隔膜；

（4）、将偏氟乙烯聚合物浆料涂覆于陶瓷隔膜两侧表面上形成偏氟乙烯聚合物层得到偏氟乙烯聚合物复合涂覆隔膜；

（5）、使偏氟乙烯聚合物复合涂覆隔膜经过造孔池和萃取池，并干燥得到丝状偏氟乙烯聚合物复合涂覆隔膜，其中，所述造孔池中为含有0.05~3 wt%的润湿剂和1~10 wt%溶剂的水溶液，所述萃取池中为含有pH为8~9的碱性水溶液；

在（5）中，

所述润湿剂为选自氟代烷基甲氧基醇醚、聚氧乙烯烷基胺、丁基萘磺酸钠、芳基萘磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基硫酸钠中的一种或几种；

所述溶剂为选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯中的一种或几种；

造孔池温度为30~80℃；造孔时间为10秒至30秒；

萃取池温度为30~80℃；萃取时间为1至5分钟；

所述干燥采用3节烘箱烘烤，三节烘箱温度分别为30~60℃、50~80℃、40~60℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在（1）中，

以重量份计，陶瓷微粒、粘结剂、增稠剂和分散剂的用量比为：陶瓷微粒70~95份；粘结剂2~20份；增稠剂1~15份；分散剂0.1~3份；

所述陶瓷微粒为选自氧化铝、氧化钛、氧化镁、氢氧化镁、勃姆石中的一种或几种；

所述分散剂为选自聚丙烯酸盐、聚乙二醇醚、磷酸盐类化合物中的一种或多种；

所述粘结剂为选自聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚偏氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚丙烯腈、聚氨酯、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物中的一种或几种水性粘结剂；

所述增稠剂为选自羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、聚乙烯醇、海藻酸钠、聚氧化乙烯、聚氨酯、聚丙烯酰胺、瓜尔胶中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，

以重量份计，陶瓷微粒、粘结剂、增稠剂和分散剂的用量比为：陶瓷微粒75~90份；粘结剂5~15份；增稠剂1~10份；分散剂0.3~2份。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，在（2）中，

以重量份计，偏氟乙烯聚合物、造孔剂、耐高温助剂的用量比为：偏氟乙烯聚合物：1~20份；造孔剂：1~30份；耐高温助剂：1~10份；

所述造孔剂为选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙三醇、聚乙烯吡咯烷酮、吐温、司班中的一种或多种；

所述耐高温助剂为选自芳纶、聚酰胺-酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯酯、聚苯并咪唑、液晶聚合物及聚硼二苯基硅氧烷中的一种或多种；

所述溶剂为选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，

以重量份计，偏氟乙烯聚合物、造孔剂、耐高温助剂的用量比为：偏氟乙烯聚合物： 2~10份；造孔剂：5~25份；耐高温助剂：2~8份。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，在（3）中，

所述基膜为聚烯烃膜；

所述基膜的孔径在0.01～0.1μm范围内，孔隙率20%至80%之间；

所述基膜的厚度为30μm以下；

所述陶瓷浆料采用微凹版涂布方式涂布于基膜的一侧或两侧；

干燥后，陶瓷层的厚度为0.5~10μm。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，

所述基膜为聚乙烯或聚丙烯膜；

所述基膜的孔隙率在30%～50% 之间；

所述基膜的厚度为3~20μm；

干燥后，陶瓷层的厚度为1~5μm。

8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述基膜的厚度为5~20μm。

9.根据权利要求6所述的方法，其中，所述基膜的厚度为3~16μm。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，在（4）中，

所述偏氟乙烯聚合物浆料采用微凹版涂布方式涂布于陶瓷隔膜两侧表面上；

干燥后，偏氟乙烯聚合物层的厚度为1~10 μm。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述偏氟乙烯聚合物包括偏氟乙烯均聚物及其共聚物。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述偏氟乙烯共聚物为选自偏氟乙烯与三氟乙烯、四氟乙烯、六氟乙烯或六氟丙烯的共聚物中的至少一种。

13.根据权利要求11或12所述的方法，其中，所述偏氟乙烯共聚物中，偏氟乙烯单体单元的摩尔比不低于60%。

14.一种丝状偏氟乙烯聚合物复合涂覆隔膜，其采用根据权利要求1-13中任一项所述的方法制备，包括：基膜，在基膜至少一个表面上设置的陶瓷层，以及在设置有陶瓷层的基膜两侧上设置的偏氟乙烯聚合物层。

15.根据权利要求14所述的丝状偏氟乙烯聚合物复合涂覆隔膜，其包括：基膜，在基膜的一个表面上设置的陶瓷层，以及在陶瓷层上设置的第一偏氟乙烯聚合物层和在基膜另一侧上设置的第二偏氟乙烯聚合物层；

或者包括：基膜，在基膜的两个表面上分别设置的第一陶瓷层和第二陶瓷层，以及在第一和第二陶瓷层上分别设置的第一偏氟乙烯聚合物层和第二偏氟乙烯聚合物层。

16.一种锂电池，其包括根据权利要求14或15所述的丝状偏氟乙烯聚合物复合涂覆隔膜。