CN108963163B

CN108963163B - 一种油性pvdf浆料、其制备工艺及其涂布方法

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Publication number: CN108963163B
Application number: CN201810862532.4A
Authority: CN
Inventors: 徐锋; 袁海朝; 王晓静; 苏碧海
Original assignee: Hebei Gellec New Energy Material Science and Technoloy Co Ltd
Current assignee: Hebei Gellec New Energy Material Science and Technoloy Co Ltd
Priority date: 2018-08-01
Filing date: 2018-08-01
Publication date: 2021-08-10
Anticipated expiration: 2038-08-01
Also published as: CN108963163A

Abstract

本发明公开了一种油性PVDF浆料、其制备工艺及其涂布方法，涉及锂离子电池隔膜技术领域。按照质量份数比，PVDF浆料包括有以下组分：35～43份PVDF粉体溶解液、25～30份胶黏剂溶解液以及3～7份造孔剂；PVDF粉体溶解液包括有1～6份PVDF以及45～58份第一有机溶剂，胶黏剂溶解液包括0.5～1.4份胶黏剂、2～12份分散剂以及35～50份第二有机溶剂。按照上述组分及组分的百分比，该浆料形成的PVDF涂层具有很好的极性，易于电解液中电解质形成凝胶状，形成良好的浸润。且该PVDF浆料制成的涂层能够改善极片与隔膜间的接触性，以及改善电池的安全性及电化学性，增加电池的循环性能。

Description

一种油性PVDF浆料、其制备工艺及其涂布方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池隔膜技术领域，具体而言，涉及一种油性 PVDF浆料、其制备工艺及其涂布方法。

背景技术

锂离子电池以其高能量密度和长循环寿命成为如今重要的新能源之一，但随着对电池能量密度要求的提升，而在能量密度提高的同时，正极材料的安全性成为了隐患，隔膜作为锂电池四大主材料之一，发挥着安全性作用，此后，市场上出现了陶瓷、PVDF、芳纶等涂层隔膜。

现有的PVDF涂层膜存在与电解液的浸润性不够良好，离子传导率不够高、电池始终存在安全隐患等缺点。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种油性PVDF浆料，一方面，该浆料在隔膜上形成的PVDF涂层具有很好的极性，易于电解液中电解质形成凝胶状，形成良好的浸润；另一方面，该PVDF浆料在隔膜上形成的涂层能够改善极片与隔膜间的接触性，改善电池的安全性及电化学性，增加电池的循环性能。

本发明的第二目的在于提供一种锂离子电池隔膜，该隔膜具有良好的浸润性，与极片接触良好，能够提高电池的安全性及电化学性。

本发明的第三目的在于提供一种锂离子电池，其具有良好的安全性及电化学性。

本发明的第四目的在于提供一种油系PVDF浆料的制备工艺，该制备工艺能够制备出能够改善隔膜与电解液的浸润性、改善极片与隔膜间的接触性以及电池的安全性及电化学性的PVDF浆料。

本发明的第五目的在于提供一种油性PVDF浆料的涂布方法，其包括将上述PVDF浆料涂布于隔膜上，改善隔膜的浸润性与接触性，增加使用该隔膜电池的循环性能。

本发明是这样实现的：

一种油性PVDF浆料，按照质量份数比，PVDF浆料包括有以下组分：35～43份PVDF粉体溶解液、25～30份胶黏剂溶解液以及3～7 份造孔剂；

其中，PVDF粉体溶解液包括有1～6份PVDF以及45～58份第一有机溶剂，胶黏剂溶解液包括0.5～1.4份胶黏剂、2～12份分散剂以及 35～50份第二有机溶剂。

一种锂离子电池隔膜，其包括有基材以及涂布于基材上的涂层，涂层由上述的油性PVDF浆料涂布得到。

一种锂离子电池，其包括有上述的锂离子电池隔膜。

一种油性PVDF浆料的制备工艺，制备工艺包括PVDF粉体溶解液的制备方法以及胶黏剂溶解液的制备方法；

PVDF粉体溶解液的制备方法包括将1～6份PVDF以及45～58 份第一有机溶剂混合；

胶黏剂溶解液的制备方法包括将0.5～1.4份胶黏剂、2～12份分散剂以及35～50份第二有机溶剂混合；

制备工艺还包括将3～10份造孔剂、35～43份PVDF粉体溶解液以及25～30份胶黏剂溶解液混合。

一种油性PVDF浆料的涂布方法，将上述的PVDF浆料涂布在基材上。

本发明具有以下有益效果：

本发明实施例提供一种油性PVDF浆料，按照质量份数比，PVDF 浆料包括有以下组分：35～43份PVDF粉体溶解液、25～30份胶黏剂溶解液以及3～7份造孔剂；其中，PVDF粉体溶解液包括有1～6份 PVDF以及45～58份第一有机溶剂，胶黏剂溶解液包括0.5～1.4份胶黏剂、2～12份分散剂以及35～50份第二有机溶剂。按照上述组分及组分的百分比，该浆料在隔膜上形成的PVDF涂层具有很好的极性，易于电解液中电解质形成凝胶状，形成良好的浸润；另一方面，该 PVDF浆料在隔膜上形成的涂层能够改善极片与隔膜间的接触性，改善电池的安全性及电化学性，增加电池的循环性能。

此外，本发明实施例还提供上述油性PVDF浆料的制备工艺及涂布方法，以及包括上述油性PVDF浆料的锂离子电池隔膜以及锂离子电池。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的油性PVDF浆料、其制备工艺及其涂布方法进行具体说明。

本发明实施例提供的油性PVDF浆料，按照质量份数比，PVDF 浆料包括有以下组分：35～43份PVDF粉体溶解液、25～30份胶黏剂溶解液以及3～7份造孔剂。具体地，在PVDF浆料中，按质量份数比，PVDF粉体溶解液可以为35份、36份、37份、38份、39份、 40份、41份、42份、以及43份；胶黏剂溶解液可以为25份、26 份、27份、28份、29份以及30份；造孔剂可以为3份、4份、5份、 6份以及7份。

其中，造孔剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中一种或几种。

PVDF粉体溶解液包括有1～6份PVDF以及45～58份第一有机溶剂。具体地，PVDF又称聚偏氟乙烯，为粉体或颗粒，是一种共聚物，在本发明中，PVDF的分子量为600000～900000g/mol。在PVDF粉体溶解液中，按质量份数比，PVDF可以为1份、2份、3份、4份、5 份以及6份。

第一有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、磷酸三甲酯中的一种或多种。在PVDF 粉体溶解液中，按质量份数比，第一有机溶剂可以为45份、46份、 47份、48份、49份、50份、51份、52份、53份、54份、55份、 56份、57份以及58份。

胶黏剂溶解液包括0.5～1.4份胶黏剂、2～12份分散剂以及35～50 份第二有机溶剂。具体地，胶黏剂为PI(聚酰亚胺)、PVDF均聚物、PVP-VA(丙酸乙烯酯共聚物)中的一种或几种。在胶黏剂溶解液中，按质量份数比，胶黏剂可以为0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1.0份、1.1份、1.2份、1.3份以及1.4份。

分散剂可以为聚氨酯高分子聚合物、聚磷酸脂高分子聚合物、聚丙烯酸高分子聚合物中的一种或多种。在胶黏剂溶解液中，按质量份数比，分散剂可以为2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9 份、10份、11份以及12份。

第二有机溶剂可以为丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺中的一种或多种。在胶黏剂溶解液中，按质量份数比，第二有机溶剂可以为35份、36份、37份、38份、39份、40份、41 份、42份、43份、44份、45份、46份、47份、48份、49份以及 50份。

本发明实施例提供的油性PVDF浆料按照上述组分以及组分配比一方面能够易于电解液中电解质形成凝胶状，形成良好的浸润；另一方面，该PVDF浆料在隔膜上形成的涂层能够改善极片与隔膜间的接触性，改善电池的安全性及电化学性，增加电池的循环性能。

本发明实施例提供的一种锂离子电池隔膜，其包括有基材以及涂布于基材上的涂层，涂层由上述油性PVDF浆料涂布得到。

具体地，基材为锂离子电池隔膜基材，基材的厚度为10～14μm。 PVDF浆料涂布于隔膜的涂层厚度为1.5～2.5μm。具体地，锂离子电池隔膜基材的厚度可以为10μm、11μm、12μm、13μm或14μm。 PVDF浆料涂布于隔膜的涂层厚度为1.5～2.5μm。PVDF涂层厚度可以为1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm、2.0μm、2.1μm、2.2 μm、2.3μm、2.4μm或2.5μm。

本发明实施例提供的锂离子电池，其包括有上述锂离子电池隔膜。

本发明实施例提供一种PVDF浆料的制备工艺，该制备工艺包括 PVDF粉体溶解液的制备方法以及胶黏剂溶解液的制备方法；

PVDF粉体溶解液的制备方法包括将1～6份PVDF以及45～58 份第一有机溶剂混合后，在2400～2600r/min转速下，搅拌1.5～2h。该转速与搅拌时间能够很好的将PVDF粉体溶解于第一有机溶剂中。具体地，PVDF的分子量为600000～900000g/mol。第一有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、磷酸三甲酯中的一种或多种。转速为2400r/min、2500r/min或 2600r/min，搅拌时间为1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2h。

胶黏剂溶解液的制备方法包括将0.5～1.4份胶黏剂、2～12份分散剂以及35～50份第二有机溶剂混合后，在1800～2200r/min转速下，搅拌0.5～1.0h。具体地，胶黏剂为PI、PVDF均聚物、PVP-VA中的一种或几种。分散剂可以为聚氨酯高分子聚合物、聚磷酸脂高分子聚合物、聚丙烯酸高分子聚合物中的一种或多种。第二有机溶剂可以为丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺中的一种或多种。混合后的转速为1800r/min、1900r/min、2000r/min、2100r/min 或2200r/min，搅拌时间为0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h或1h。在该组分配比、转速以及搅拌时间的选择范围内，能够很好的将胶黏剂溶解于第二有机溶剂中，使形成的PVDF浆料能够很好地涂布于基材上，更加的贴合。

制备工艺还包括将3～10份造孔剂与35～43份PVDF粉体溶解液混合，在1800～2200r/min转速下搅拌0.5～1.0h，搅拌后加入25～30 份胶黏剂溶解液，在1400～1600r/min转速下搅拌0.5～1.0h。具体地，造孔剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中一种或几种。造孔剂与PVDF粉体混合后的转速可以为1800 r/min、1900r/min、2000r/min、2100r/min或2200r/min，搅拌时间为0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h或1h。加入25～30份胶黏剂溶解液后的搅拌转速可以为1400r/min、1500r/min或1600r/min。在该转速以及搅拌时间选择范围内，能够很好地将上述组分很好的混合在一起，形成具有良好浸润性且能够改善极片与隔膜间的接触性的PVDF 涂层的PVDF浆料。

本发明提供的油性PVDF浆料的涂布方法，其包括将上述的 PVDF浆料涂布于基材上，涂布速度为15～45m/min。具体地，涂布速度为15m/min、16m/min、17m/min、18m/min、19m/min、 20m/min、21m/min、22m/min、23m/min、24m/min、25m/min、 26m/min、27m/min、28m/min、29m/min、30m/min、31m/min、 32m/min、33m/min、34m/min、35m/min、36m/min、37m/min、 38m/min、39m/min、40m/min、41m/min、42m/min、43m/min、 44m/min以及45m/min。

在将PVDF浆料涂布于基材上后，涂布方法包括对形成的PVDF 涂层中的有机溶剂和造孔剂进行分级萃取。分级萃取步骤包括将具有 PVDF涂层的基材进行至少3次萃取，在至少3次萃取过程中采用的萃取剂的浓度依次递减。

具体地，分级萃取过程可以将具有PVDF涂层的基材进行3次、 4次、5次、6次、7次、8次、9次、10次、11次或12次萃取。萃取剂可以为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、磷酸三甲酯中的一种或多种。

进一步地，分级萃取过程中，第一次萃取时，萃取剂的浓度大于或等于50％。具体地，萃取剂的浓度为50％是指萃取剂与去离子水的比列为1：1。第一次萃取时的萃取剂的浓度可以为50％、55％、 60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或100％。

分级萃取过程中，采用萃取剂的浓度依次递减能够有针对性地将形成的PVDF涂层中的有机溶剂以及造孔剂洗出，能够减少油性 PVDF涂料在萃取凝固过程中直接遇水而导致隔膜表面地PVDF造孔不均匀的现象，使得PVDF中有机溶剂和造孔剂能够彻底地洗出，提高PVDF涂层的粘结力，降低隔膜收缩率。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

第一实施例

本实施例提供的油性PVDF浆料的涂布工艺，其包括以下步骤：

PVDF粉体溶解液的制备：

将4份PVDF以及52份第一有机溶剂混合后，在2500r/min转速下，搅拌1.5h，第一有机溶剂为的N-甲基吡咯烷酮。

胶黏剂溶解液的制备：

将1.2份胶黏剂、8份分散剂以及45份第二有机溶剂混合后，在 2000r/min转速下，搅拌1h。其中，胶黏剂为PVDF均聚物，第二有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，分散剂为聚氨酯高分子聚合物。

油性PVDF浆料的制备：

将6份造孔剂与40份PVDF粉体溶解液混合，在在2000r/min 转速下搅拌1.0h，搅拌后加入28份胶黏剂溶解液，在1400r/min转速下搅拌1.0h。

油性PVDF浆料的涂布：

将上述制备的PVDF浆料涂布于经过电晕处理后的锂离子电池隔膜基材上，锂离子电池隔膜基材的厚度为12μm，涂布厚度为2.0 μm，涂布速度为20m/min。

油性PVDF涂层的分级萃取：

将涂布有PVDF浆料的锂离子电池隔膜进入萃取槽中，萃取槽分成6个隔间，各个隔间的萃取剂的浓度不同，萃取剂采用N-甲基吡咯烷酮，第一次萃取的萃取剂的浓度为90％(N-甲基吡咯烷酮：去离子水的质量比为9：1)，第二次萃取的萃取剂的浓度为70％，第三次萃取的萃取剂的浓度为50％，第四次萃取的萃取剂的浓度为30％，第五次萃取的萃取剂的浓度为10％，第六次萃取的萃取剂的浓度为 0％，第六次萃取间中为去离子水。

油性PVDF涂层的烘干：

将萃取后的油性PVDF涂层放入烤箱35℃，烘烤2min。

第一对比例

验证第一实施例中PVDF浆料中组分的优化配比。

采用第一实施例中提供的PVDF浆料的制备方法进行制备PVDF 浆料，对比设置3组对照例，对照例的区别条件如表1所示。

表1区别条件

上述实施例均按照第一实施例提供的涂布方法涂布得到隔膜，测四组隔膜的透气值与保液率，实验结果如表2所示。

透气值测试方法：在60PSI压力下100ml空气透过1英寸面积膜需要的时间。保液率测试方法：将隔膜分别称重并记录数据，放入一定量的LiPF6电解液中，浸泡24h，之后分别拿出来用滤纸擦干记录数据。保液率即浸泡后的数据减去浸泡的前的数据再除以浸泡前数据。

表2透气值与保液率的测试结果

	透气值(s/100ml)	保液率(％)
			第一实施例	300	90
第一对比例	254	85
			第二对比例	193	64
第三对比例	264	72

由表2可知，当PVDF浆料包括有以下组分35～43份PVDF粉体溶解液、25～30份胶黏剂溶解液以及3～7份造孔剂，PVDF粉体溶解液包括有1～6份PVDF以及45～58份第一有机溶剂，胶黏剂溶解液包括0.5～1.4份胶黏剂、2～12份分散剂以及35～50份第二有机溶剂时，在该组分配比下的PVDF浆料的透气值较高，保液率较好，过多或过少的PVDF、胶黏剂以及造孔剂都会对浆料的透气值以及保液率造成影响。

第二对比例

验证第一实施例提供的涂布方法涂布的锂离子电池隔膜的性能。

实验方法

将第一实施例提供的涂布方法涂布的锂离子电池隔膜制备成三组锂离子电池18650，设置三组对照实施例，对照实施例采用 CelgardM824型号的隔膜制成锂离子电池18650，正极材料均采用钴酸锂、负极材料均为石墨，容量均为2500mAh。测试上述六组实施例中锂离子电池的容量以及循环次数。

电池循环次数方式为采用0.5C的倍率进行测试，循环1200次，对比分析容量保持率为90％时，电池循环的次数如表3所示。

实验结果

表3电池循环次数

备注：容量保持率＝1－(初始容量-循环到某次数的容量)/初始容量

由表3可知，第一实施例中电池容量普遍高于对比例中电池容量；当容量保持率为90％时，第一实施例中电池循环次数明显高于对比例中电池循环次数。

综上，本发明实施例提供一种油性PVDF浆料，按照质量份数比， PVDF浆料包括有以下组分：35～43份PVDF粉体溶解液、25～30份胶黏剂溶解液以及3～7份造孔剂；其中，PVDF粉体溶解液包括有 1～6份PVDF以及45～58份第一有机溶剂，胶黏剂溶解液包括0.5～1.4 份胶黏剂、2～12份分散剂以及35～50份第二有机溶剂。按照上述组分及组分的百分比，该浆料形成的PVDF涂层具有很好的极性，易于电解液中电解质形成凝胶状，形成良好的浸润；另一方面，该PVDF 浆料制成的涂层能够改善极片与隔膜间的接触性，以及改善电池的安全性及电化学性，增加电池的循环性能。

本发明实施例还提供一种锂离子电池隔膜以及锂离子电池，其包括有上述油性PVDF浆料，具有良好的安全性能和电化学性能。

此外，本发明实施例还提供上述油性PVDF浆料的制备工艺及涂布方法。该制备工艺和涂布方法能够制备出能够改善隔膜与电解液的浸润性、改善极片与隔膜间的接触性的涂布于隔膜的PVDF涂层。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种油性PVDF浆料，其特征在于，按照质量份数比，所述PVDF浆料由以下组分组成：35～43份PVDF粉体溶解液、25～30份胶黏剂溶解液以及3～7份造孔剂；

其中，所述PVDF粉体溶解液包括有1～6份PVDF以及45～58份第一有机溶剂，所述胶黏剂溶解液包括0.5～1.4份胶黏剂、2～12份分散剂以及35～50份第二有机溶剂；

油性PVDF浆料的制备工艺包括PVDF粉体溶解液的制备方法以及胶黏剂溶解液的制备方法；

所述PVDF粉体溶解液的制备方法包括将1～6份PVDF以及45～58份第一有机溶剂混合；

所述胶黏剂溶解液的制备方法包括将0.5～1.4份胶黏剂、2～12份分散剂以及35～50份第二有机溶剂混合；

所述制备工艺还包括将3～10份造孔剂、35～43份PVDF粉体溶解液以及25～30份胶黏剂溶解液混合；

所述制备工艺包括将3～10份造孔剂与35～43份PVDF粉体溶解液混合后，在1800～2200r/min转速下搅拌0.5～1.0h，搅拌后加入25～30份胶黏剂溶解液，在1400～1600r/min转速下搅拌0.5～1.0h。

2.根据权利要求1所述的油性PVDF浆料，其特征在于，所述第一有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、磷酸三甲酯中的一种或多种；

所述第二有机溶剂包括有丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺以及二甲基甲酰胺中的一种或多种。

3.一种锂离子电池隔膜，其特征在于，其包括基材以及涂布于所述基材上的涂层，所述涂层由权利要求1或2所述的油性PVDF浆料涂布得到。

4.一种锂离子电池，其特征在于，其包括有权利要求3所述的锂离子电池隔膜。

5.一种油性PVDF浆料的制备工艺，其特征在于，所述制备工艺包括PVDF粉体溶解液的制备方法以及胶黏剂溶解液的制备方法；

6.根据权利要求5所述的制备工艺，其特征在于，所述PVDF粉体溶解液的制备方法包括将1～6份PVDF以及45～58份第一有机溶剂混合后，在2400～2600r/min转速下，搅拌1.5～2h；

所述胶黏剂溶解液的制备方法包括将0.5～1.4份胶黏剂、2～12份分散剂以及35～50份第二有机溶剂混合后，在1800～2200r/min转速下，搅拌0.5～1.0h。

7.一种油性PVDF浆料的涂布方法，其特征在于，其包括将权利要求1或2所述的油性PVDF浆料涂布于基材上。

8.根据权利要求7所述的涂布方法，其特征在于，将所述PVDF浆料涂布于基材的过程中，涂布速度为15～45m/min。

9.根据权利要求8所述的涂布方法，其特征在于，在将所述PVDF浆料涂布在基材上后，所述涂布方法包括对形成的PVDF涂层中的有机溶剂以及造孔剂进行分级萃取；

所述分级萃取包括将具有PVDF涂层的基材进行至少3次萃取；在所述至少3次萃取过程中采用的萃取剂的浓度依次递减。

10.根据权利要求9所述的涂布方法，其特征在于，在所述分级萃取的过程中，第一次萃取时，萃取剂的浓度大于或等于50％。