CN103746085A - 一种涂层复合隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂电池加工领域,公开了一种涂层复合隔膜及其制备方法,包括基膜和涂布在基膜表面的聚合物涂覆层,所述聚合物涂覆层是由水溶性胶黏剂、表面活性剂、分散剂、增稠剂、去离子水和聚合物粉末粒子组成。本发明还公开了这种涂层复合隔膜的制备方法,包括以下步骤:1)、配制水性浆料;2)、在基膜上涂布聚合物涂覆层;3)、烘干;4)、收卷。本发明能很好地改善了隔膜对电解液的吸收和保持能力,同时提高了液态锂电池使用过程中安全性,又具有环保,低成本的优点。

Description

一种涂层复合隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池加工领域,尤其是涉及一种操作简单、测试精确的涂层复合隔膜及其制备方法。 
背景技术
锂电池是由正极、负极、隔膜和电解液组成。隔膜作为锂电池四大材料之一,尽管并不参与电池中的电化学反应,但却是锂电池中重要组件,同时也隔膜技术也是制约我国锂电池发展和应用的关键技术之一。电池的容量、循环性能和充放电电流密度等关键性能都与隔膜有着直接的关系 隔膜性能的改善对提高锂电池的综合性能起着重要作用。 
目前,商品化的锂电池隔膜以聚烯烃(PP、PE)单层薄膜或者多层薄膜为主。我们知道聚烯烃类聚合物对电解液的吸收和保持能力较弱,对锂电池的充放电效率有一定的影响;同时,普遍使用的液态锂离子电池正极、负极及隔膜之间存在的空隙及电池电解液在循环过程中游离电解液影响电池的一致性及安全性。 
发明内容
为克服现有隔膜材料对电解液的吸收和保持能力较弱的缺点,本发明的目的在于提供一种对电解液的吸收和保持能力强、安全性高、成本低、环保性好的的涂层复合隔膜及其制备方法。 
本发明的目的是通过以下技术措施实现的,一种涂层复合隔膜及其制备方法,包括基膜和涂布在基膜表面的聚合物涂覆层,所述聚合物涂覆层是由水溶 性胶黏剂、表面活性剂、分散剂、增稠剂、去离子水和聚合物粉末粒子组成。 
具体的,所述聚合物粉末粒子为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚酰亚胺、聚丙烯晴、芳纶树脂中的一种或多种。 
具体的,所述水性胶黏剂为聚乙烯醇、聚氧化乙烯、丙烯酸类水溶性胶、丁苯胶乳中的一种或多种,所述表面活性剂为氟碳表面活性剂、硅烷表面活性剂、多元醇类表面活性剂中的一种或多种,所述分散剂为聚氧乙烯二油酸酯、聚四乙二醇单硬脂酸酯、聚四乙二醇单油酸酯、聚氧丙烯甘露醇二油酸酯、聚氧丙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯脂肪酸、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯基烷基醚、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种,所述增稠剂为羧甲基纤维素(CMC)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、聚乙烯醇(PVA)中的一种或多种。 
作为一种优选方式,所述聚合物粉末粒子的粒径范围为0.01μm-10μm,所述聚合物粒子在涂覆层的质量百分比为2%-40%。更优选的,所述聚合物粉末粒子的粒径范围为0.1μm-2μm,所述聚合物粒子在涂覆层的质量百分比为8%-25%。 
所述基膜优选聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合微孔膜。 
作为一种优选方式,所述基膜的厚度为1μm-100μm,孔隙率范围为20%-80%,平均孔径为0.01μm-10μm。更优选的,基膜的厚度为10-60μm,孔隙率范围为35%-55%,平均孔径为1μm-6μm。 
作为一种优选方式,所述涂覆层的厚度为0.5μm-10μm。更优选的,厚度为1μm-4μm。 
本发明还公开了一种制备上述的涂层复合隔膜的方法,包括以下步骤: 
1)、配制水性浆料,先将水溶性胶黏剂、表面活性剂、分散剂和增稠剂在常温下,以去离子水为溶剂在搅拌机内进行搅拌溶解后,再加入聚合物粉末粒子搅拌均匀,制成水性浆料,搅拌的速率为2000-5000r/min; 
2)、在基膜上涂布聚合物涂覆层,采用辊涂布用步骤(1)中的水性浆料涂布基膜,涂布速率为5-100m/min; 
3)、烘干,将涂布有水性浆料的基膜在烘箱中烘干,烘干温度为40-120℃,烘干时间为3-200s; 
4)、收卷。 
作为一种优选方式,所述水性浆料中各组份的质量份数分别为:水溶性胶黏剂0.1-5份,表面活性剂0.01-1份,分散剂0.01-2份,增稠剂0.1-2份,去离子水60-85份,聚合物粉末粒子2-40份。 
作为一种优选方式,所述表面活性剂和分散剂的亲水与亲油平衡值(HLB值)介于7-9之间的非离子表面活性剂。HLB值过高或者过低,会影响溶剂与聚合物粒子界面的相容性,也会影响浆料在支撑层上铺展。 
本发明具有以下优点: 
(1)涂布浆料为水溶性,其所用溶剂为水,不含丙酮、DMF、NMP等有机溶剂,不会对环境造成污染,不会危害工人的健康。同时作为工业化生产的产品,使用水作为溶剂极大地降低了生产成本,使产品更具竞争力。 
(2)聚合物粒子为PVDF-HFP粉末,我们知道PVDF在电解液中能够溶胀,有良好保持和吸收电解液的能力,具有较高的电导率,从而使锂电池具有良好的循环使用寿命,同时,使电池正负极很好的粘结贴合,提高电芯硬度和形体保持能力。 
本发明很好地改善了隔膜对电解液的吸收和保持能力,同时提高了液态锂电池使用过程中安全性,又具有环保,低成本的优点。 
附图说明 
图1为本发明实施例复合隔膜表观形貌SEM图。 
图2为按照实施例6和对比例1制备的隔膜电解液保持能力的曲线图。 
具体实施方式
下面结合附图实施例对本发明作进一步详细说明。 
制备上述的涂层复合隔膜的方法,包括以下步骤: 
1)、配制水性浆料,先将水溶性胶黏剂、表面活性剂、分散剂和增稠剂在常温下,以去离子水为溶剂在搅拌机内进行搅拌溶解后,再加入聚合物粉末粒子搅拌均匀,制成水性浆料;水性胶黏剂为聚乙烯醇、聚氧化乙烯、丙烯酸类水溶性胶、丁苯胶乳中的一种或多种,表面活性剂为氟碳表面活性剂、硅烷表面活性剂、多元醇类表面活性剂中的一种或多种,分散剂为聚氧乙烯二油酸酯、聚四乙二醇单硬脂酸酯、聚四乙二醇单油酸酯、聚氧丙烯甘露醇二油酸酯、聚氧丙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯脂肪酸、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯基烷基醚、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种,增稠剂为羧甲基纤维素(CMC)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、聚乙烯醇(PVA)中的一种或多种,聚合物粉末粒子为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚酰亚胺、聚丙烯晴、芳纶树脂中的一种或多种,基膜为聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合微孔膜;搅拌的速率为2000-5000r/min,搅拌速率影响聚合物分粉末粒子的分散,速度过低不利于分散,速度过高会对胶黏剂的粘接性产生不利影响,因此要选择适宜的搅拌速率(具体配方和参数参考下例各实施例); 
2)、在基膜上涂布聚合物涂覆层,用微凹辊涂布,涂布速率为40m/min;涂布基膜选择深圳市星源材质科技有限公司16μ干法聚丙烯微孔膜,孔隙率为42%;涂布后涂覆层的厚度为3μ,涂布后膜的厚度为19μ; 
3)、烘干,将涂布有水性浆料的基膜在烘箱中烘干,使用三级烘箱进行烘干,各级烘箱温度分别为50-57℃,55-63℃,63-70℃,烘干时间为3-200s; 
4)、收卷。 
在一定的涂布速率下,涂布温度过低,涂层干燥不彻底;烘道温度过高的话,会对基膜和涂层产生不利影响。 
以下只对各实施例中水性浆料的配置进行说明,其它步骤基本相同。 
实施例1 
一种涂层复合隔膜,包括基膜和涂布在基膜表面的聚合物涂覆层,其聚合物涂覆层由水性浆料涂布而成,水性浆料中重量配比PVDF-HFP(聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)∶去离子水=100∶500。首先把胶黏剂PVA(聚乙烯醇)和增粘剂CMC加入去离子水中,在常温下以300r/min搅拌20min直至完全溶解,其中PVA和CMC的重量配比分别为PVA∶PVDF-HFP=3∶100,CMC∶PVDF-HFP=1∶100。然后在上述溶液中依次加入氟碳表面活性剂、水性分散剂聚氧丙烯甘露醇二油酸酯和PVDF-HFP粉末,继续以300r/min搅拌10min,最后在5000r/min高速下搅拌5min,浆料配置完成。其中氟碳表面活性剂∶PVDF-HFP=0.1∶100,聚氧丙烯甘露醇二油酸酯∶PVDF-HFP=0.3∶100。PVDF-HFP重均分子量约为14万,粒径为100-300nm。 
实施例2 
一种涂层复合隔膜,包括基膜和涂布在基膜表面的聚合物涂覆层,其聚合 物涂覆层由水性浆料涂布而成,水性浆料中重量配比PVDF-HFP∶去离子水=100∶400。首先把胶黏剂PVA和增粘剂CMC加入去离子水中,在常温下以300r/min搅拌20min直至完全溶解,其中PVA和CMC的重量配比分别为PVA∶PVDF-HFP=3∶100,CMC∶PVDF-HFP=1∶100。然后在上述溶液中依次加入氟碳表面活性剂、水性分散剂聚氧丙烯甘露醇二油酸酯和PVDF-HFP粉末,继续以300r/min搅拌10min,最后在5000r/min高速下搅拌5min,浆料配置完成。其中氟碳表面活性剂∶PVDF-HFP=0.1∶100,聚氧丙烯甘露醇二油酸酯∶PVDF-HFP=0.3∶100。PVDF-HFP重均分子量约为14万,粒径为100-300nm。 
实施例3 
一种涂层复合隔膜,包括基膜和涂布在基膜表面的聚合物涂覆层,其聚合物涂覆层由水性浆料涂布而成,水性浆料中重量配比PVDF-HFP∶去离子水=100∶500。首先把胶黏剂PVA和增粘剂CMC加入去离子水中,在常温下以300r/min搅拌20min直至完全溶解,其中PVA和CMC的重量配比分别为PVA∶PVDF-HFP=5∶100,CMC∶PVDF-HFP=1∶100。然后在上述溶液中依次加入氟碳表面活性剂、水性分散剂聚氧丙烯甘露醇二油酸酯和PVDF-HFP粉末,继续以300r/min搅拌10min,最后在5000r/min高速下搅拌5min,浆料配置完成。其中氟碳表面活性剂∶PVDF-HFP=0.1∶100,聚氧丙烯甘露醇二油酸酯∶PVDF-HFP=0.3∶100。PVDF-HFP重均分子量约为14万,粒径为100-300nm。 
实施例4 
一种涂层复合隔膜,包括基膜和涂布在基膜表面的聚合物涂覆层,其聚合物涂覆层由水性浆料涂布而成,水性浆料中重量配比PVDF-HFP∶去离子水=100∶500。首先把胶黏剂PVA和增粘剂CMC加入去离子水中,在常温下以 300r/min搅拌20min直至完全溶解,其中PVA和CMC的重量配比分别为PVA∶PVDF-HFP=5∶100,CMC∶PVDF-HFP=1∶100。然后在上述溶液中依次加入氟碳表面活性剂、分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和PVDF-HFP粉末,继续以300r/min搅拌10min,最后在5000r/min高速下搅拌5min,浆料配置完成。其中氟碳表面活性剂∶PVDF-HFP=0.1∶100,PVP∶PVDF-HFP=0.3∶100。PVDF-HFP重均分子量约为14万,粒径为100-300nm。 
实施例5 
一种涂层复合隔膜,包括基膜和涂布在基膜表面的聚合物涂覆层,其聚合物涂覆层由水性浆料涂布而成,水性浆料中重量配比PVDF-HFP∶去离子水=100∶500。首先把胶黏剂PVA和增粘剂CMC加入去离子水中,在常温下以300r/min搅拌20min直至完全溶解,其中PVA和CMC的重量配比分别为PVA∶PVDF-HFP=5∶100,CMC∶PVDF-HFP=1∶100。然后在上述溶液中依次加入氟碳表面活性剂、分散剂聚氧乙烯二油酸酯和PVDF-HFP粉末,继续以300r/min搅拌10min,最后在5000r/min高速下搅拌5min,浆料配置完成。其中氟碳表面活性剂∶PVDF-HFP=0.1∶100,聚氧乙烯二油酸酯∶PVDF-HFP=0.3∶100。PVDF-HFP重均分子量约为14万,粒径为100-300nm。 
实施例6 
一种涂层复合隔膜,包括基膜和涂布在基膜表面的聚合物涂覆层,其聚合物涂覆层由水性浆料涂布而成,水性浆料中重量配比PVDF-HFP∶去离子水=100∶500。首先把丙烯酸类胶黏剂和增粘剂CMC加入去离子水中,在常温下以300r/min搅拌20min直至完全溶解,其中丙烯酸类胶黏剂和CMC的重量配比分别为胶黏剂∶PVDF-HFP=5∶100,CMC∶PVDF-HFP=1∶100。然后在上述溶液中依次 加入氟碳表面活性剂、分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和PVDF-HFP粉末,继续以300r/min搅拌10min,最后在5000r/min高速下搅拌5min,浆料配置完成。其中氟碳表面活性剂∶PVDF-HFP=0.1∶100,PVP∶PVDF-HFP=0.3∶100。PVDF-HFP重均分子量约为14万,粒径为100-300nm。 
对比例1:本对比例为深圳市星源材质科技有限公司16μ聚丙烯微孔膜,孔隙率42%,表面不涂布任何涂层,也不做其他任何表面改性。 
图1为本发明实施例复合隔膜表观形貌SEM图,可见在复合隔膜表面的电解液粘结贴合性;图2为实施例6和对比例1方法制备的隔膜对电解液保持能力对比曲线。具体测试方法:把上述二种方法制备的大小都为100mm×100mm的隔膜,在电解液中浸泡1h;取出擦干表面电解液,称量吸收电解液的量;然后让其暴露在空气中,每隔10分钟记录一次保留的电解液的质量;最后作出保留电解液的量与暴露在空气中时间的关系图,可见实施例6中的隔膜中电解液的保持率随着时间的推余远高于对比例1方法制备的隔膜。 
以上是对本发明涂层复合隔膜及其制备方法进行了阐述,用于帮助理解本发明,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,任何未背离本发明原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。 

Claims (10)

1.一种涂层复合隔膜及其制备方法,其特征在于:包括基膜和涂布在基膜表面的聚合物涂覆层,所述聚合物涂覆层是由水溶性胶黏剂、表面活性剂、分散剂、增稠剂、去离子水和聚合物粉末粒子组成。
2.根据权利要求1所述的涂层复合隔膜,其特征在于:所述聚合物粉末粒子为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚酰亚胺、聚丙烯晴、芳纶树脂中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的涂层复合隔膜,其特征在于:所述水性胶黏剂为聚乙烯醇、聚氧化乙烯、丙烯酸类水溶性胶、丁苯胶乳中的一种或多种,所述表面活性剂为氟碳表面活性剂、硅烷表面活性剂、多元醇类表面活性剂中的一种或多种,所述分散剂为聚氧乙烯二油酸酯、聚四乙二醇单硬脂酸酯、聚四乙二醇单油酸酯、聚氧丙烯甘露醇二油酸酯、聚氧丙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯脂肪酸、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯基烷基醚、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种,所述增稠剂为羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的涂层复合隔膜,其特种在于:所述聚合物粉末粒子的粒径范围为0.01μm-10μm,所述聚合物粒子在涂覆层的质量百分比为2%-40%。
5.根据权利要求1所述的涂层复合隔膜,其特征在于:所述基膜为聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合微孔膜。
6.根据权利要求1所述的涂层复合隔膜,其特征在于:所述基膜的厚度为1μm-100μm,孔隙率范围为20%-80%,平均孔径为0.01μm-10μm。
7.根据权利要求1或2所述的涂层复合隔膜,其特征在于:所述涂覆层的厚度为0.5μm-10μm。
8.一种制备权利要求1-7所述的任一种涂层复合隔膜的方法,其特征在于包括以下步骤:
1)、配制水性浆料,先将水溶性胶黏剂、表面活性剂、分散剂和增稠剂在常温下,以去离子水为溶剂在搅拌机内进行搅拌溶解后,再加入聚合物粉末粒子搅拌均匀,制成水性浆料,搅拌的速率为2000-5000r/min;
2)、在基膜上涂布聚合物涂覆层,采用辊涂布用步骤(1)中的水性浆料涂布基膜,涂布速率为5-100m/min;
3)、烘干,将涂布有水性浆料的基膜在烘箱中烘干,烘干温度为40-120℃,烘干时间为3-200s;
4)、收卷。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,水性浆料中各组份的质量份数分别为:水溶性胶黏剂0.1-5份,表面活性剂0.01-1份,分散剂0.01-2份,增稠剂0.1-2份,去离子水60-85份,聚合物粉末粒子2-40份。
10.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述表面活性剂和分散剂的亲水与亲油平衡值介于7-9之间的非离子表面活性剂。
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