CN111584802A - 一种芳纶纳米纤维复合的锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种芳纶纳米纤维复合的锂离子电池隔膜，包括阳离子化的多巴胺包覆的PVDF‑HFP隔膜，在PVDF‑HFP隔膜表面沉积有芳纶纳米纤维。本发明还公开了一种芳纶纳米纤维复合的锂离子电池隔膜的制备方法，步骤包括：步骤1，聚偏氟乙烯‑六氟丙烯基膜的阳离子化改性；步骤2，制备芳纶纳米纤维分散液；步骤3，制备芳纶纳米纤维复合的聚偏氟乙烯‑六氟丙烯隔膜。本发明的方法，将芳纶纳米纤维沉积在改性的PVDF‑HFP隔膜表面，以增强芳纶纤维与基膜表面的粘合力，制备出机械强度高、良好的耐高温性和优异的电化学性能的隔膜。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池隔膜技术领域，涉及一种芳纶纳米纤维复合的锂离子电池隔膜，本发明还涉及该种芳纶纳米纤维复合的锂离子电池隔膜的制备方法。
背景技术
锂离子电池(LIBs)以其重量轻、寿命长和能量密度高等优点，近年来在交通运输、军事，电子设备和其他领域得到了广泛的应用。随着工业的发展，对锂离子电池的性能要求逐渐提高，其安全性和快速充放电性能已成为研究的热点。隔膜作为LIBs的重要组成部分之一，不仅起到隔离电池正负极的重要作用，而且还充当锂离子传输的通道。目前，工业上应用最广泛的LIBs隔膜是工业上的聚烯烃膜、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE))。虽然聚烯烃隔膜具有良好的机械性能、电化学稳定性和高孔隙率，但是电解液吸液性差、热稳定性差和离子电导率低，不能满足锂离子电池安全性和快速充放电性能的要求。
芳纶纤维(PPTA)是一种高性能的纤维，是一种具有刚性链的聚合物，分子链排列规整，分子链之间存在着大量的酰胺键和氢键。具有强度大、模量高、耐热性以及耐溶剂性等优点，由其制备的高性能纤维已经得到了广泛的应用。采用芳纶纳米纤维制备复合锂离子电池隔膜，将显著提高隔膜的耐高温性、力学性能及电解液浸润性。目前在制备芳纶复合锂离子电池隔膜时，多直接向芳纶纤维溶液中添加无机颗粒，制备出芳纶浆料，经涂覆制得芳纶复合锂离子电池隔膜。该方法的缺陷在于无机颗粒在有机溶剂中难于分散，影响涂层及成孔的均匀性；同时也会导致芳纶浆料涂层与基膜粘结性差，在涂覆过程中容易脱落。
因此，亟需研制一种新的制备方法，以增强芳纶纤维与基膜表面的粘合力，制备出机械强度高、良好的耐高温性和优异的电化学性能的隔膜。
发明内容
本发明的目的是提出一种芳纶纳米纤维复合的锂离子电池隔膜，以增强隔膜的耐高温性，提高隔膜的电解液润湿性和力学性能。
本发明的另一目的是提供该种芳纶纳米纤维复合的锂离子电池隔膜的制备方法。
本发明采用的技术方案是，一种芳纶纳米纤维复合的锂离子电池隔膜，包括阳离子化的多巴胺包覆的PVDF-HFP隔膜，在PVDF-HFP隔膜表面沉积有芳纶纳米纤维。
本发明采用的另一技术方案是，一种芳纶纳米纤维复合的锂离子电池隔膜的制备方法，按照以下步骤实施：
步骤1，聚偏氟乙烯-六氟丙烯基膜的阳离子化改性，
1.1)将聚偏氟乙烯-六氟丙烯粉末溶解于有机溶剂中，常温搅拌2h-5h；然后利用溶液流延的方法将溶液水平均匀的涂敷在玻璃片上，在60℃-90℃的温度下加热1.5h-3.5h；再将玻璃片放入烘箱中100℃-200℃再烘1h-3h，得到基膜；
1.2)配制Tris-HCl缓冲溶液，调节Tris-HCl缓冲溶液的PH到8.5，然后利用此Tris-HCl缓冲溶液配制浓度为0.02mol/L的多巴胺溶液；将上述制得的基膜浸入多巴胺溶液中，12-24h后取出，并用去离子水反复冲洗，洗净，得到多巴胺包覆的PVDF-HFP隔膜；
1.3)配制胺类改性剂溶液，将多巴胺包覆的PVDF-HFP隔膜浸入胺类改性剂溶液中，温度为50-60℃保持8-14h后取出，并用去离子水反复冲洗，洗净；在其表面引入氨基，得到阳离子化的多巴胺包覆的PVDF-HFP隔膜；
步骤2，制备芳纶纳米纤维分散液，
称取0.5-2.5g的芳纶丝，在50-80℃真空干燥箱中干燥5-12h；将干燥后的芳纶丝与氢氧化钾粉末、二甲基亚砜溶液，共同在室温下搅拌2-7天，待溶液呈暗红色并形成均匀透明状的液体时结束搅拌，得到ANF分散液；
步骤3，制备芳纶纳米纤维复合的聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜，
将制得的多巴胺包覆的PVDF-HFP隔膜浸入ANF分散液中5-15min；PVDF-HFP隔膜表面上的氨基阳离子基团与去质子化后的ANF分散液的阴离子基团产生静电吸附反应，将芳纶纳米纤维沉积在PVDF-HFP隔膜表面，得到ANF涂层复合隔膜；接着从ANF分散液中取出ANF涂层复合隔膜，用去离子水反复冲洗干净；最后将ANF涂层复合隔膜在50-80℃下干燥12-18h，即成。
本发明的有益效果，包括以下几个方面：
1)聚多巴胺(PDA)是一种有着优异粘结性的聚合物材料，当其用于表面改性剂时，无论基体为有机还是无机，干燥还是湿润的表面，PDA均能较牢固地附着在基体表面。
2)对位芳纶纤维(PPTA)是一种具有刚性链的聚合物，分子链存在着大量的酰胺键结构，分子间作用力非常强。将其作为隔膜的涂覆层，会使隔膜具有优异的耐高温性以及阻燃性，增强隔膜的力学性能及抗冲击强度，提高隔膜对电解液的浸润性。
3)通过对隔膜表面进行阳离子化改性，引入氨基等阳离子基团，然后与去质子化后的芳纶纤维分散液中的阴离子基团通过静电吸附作用，将芳纶纳米纤维沉积在改性的PVDF-HFP隔膜表面，以增强芳纶纤维与基膜表面的粘合力。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明做进一步进行详细说明。
本发明的芳纶纳米纤维复合的锂离子电池隔膜的结构是，包括阳离子化的多巴胺包覆的PVDF-HFP隔膜，在PVDF-HFP隔膜表面沉积有芳纶纳米纤维。
本发明的制备方法，按照以下步骤实施：
步骤1，聚偏氟乙烯-六氟丙烯基膜的阳离子化改性，
1.1)将聚偏氟乙烯-六氟丙烯粉末溶解于有机溶剂中，常温搅拌2h-5h，直至形成均匀透明的溶液；然后利用溶液流延的方法将溶液水平均匀的涂敷在玻璃片上，在60℃-90℃的温度下加热1.5h-3.5h，除去溶剂；再将玻璃片放入烘箱中100℃-200℃再烘1h-3h，进一步除去残留溶剂，得到基膜；
1.2)配制Tris-HCl缓冲溶液(浓度是0.5mol/L)，调节Tris-HCl缓冲溶液的PH到8.5，然后利用此Tris-HCl缓冲溶液配制浓度为0.02mol/L的多巴胺溶液；将上述制得的基膜浸入多巴胺溶液中，12-24h后取出，并用去离子水反复冲洗，洗净，得到多巴胺包覆的PVDF-HFP隔膜；
1.3)配制胺类改性剂溶液，将多巴胺包覆的PVDF-HFP隔膜浸入胺类改性剂溶液中，温度为50-60℃保持8-14h后取出，并用去离子水反复冲洗，洗净；在其表面引入氨基，得到阳离子化的多巴胺包覆的PVDF-HFP隔膜；
步骤2，制备芳纶纳米纤维分散液(即ANF分散液)，
称取芳纶丝，在50-80℃真空干燥箱中干燥5-12h；将干燥后的芳纶丝与氢氧化钾粉末、二甲基亚砜(DMSO)溶液(浓度是0.01mol/L)，共同在室温下搅拌2-7天，待溶液呈暗红色并形成均匀透明状的液体时结束搅拌，得到均匀稳定的芳纶纳米纤维分散液，即ANF分散液；
步骤3，制备芳纶纳米纤维复合的聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜，
将制得的多巴胺包覆的PVDF-HFP隔膜浸入ANF分散液中5-15min；PVDF-HFP隔膜表面上的氨基阳离子基团与去质子化后的ANF分散液的阴离子基团产生静电吸附反应，将芳纶纳米纤维沉积在PVDF-HFP隔膜表面，得到ANF涂层复合隔膜；接着从ANF分散液中取出ANF涂层复合隔膜，用去离子水反复冲洗干净；最后将ANF涂层复合隔膜在50-80℃下干燥12-18h，除去溶剂，即成。
步骤1.1)中，有机溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、丙酮中的任意一种或者两种混合物，如果是两种混合物则为等量配置；聚偏氟乙烯-六氟丙烯粉末与有机溶剂的质量比为1-5：25。
步骤1.3)中，胺类改性剂选用乙二胺(EDA)、N,N二甲基-乙二胺、三乙烯四胺(TETA)或四乙烯五胺(TEPA)中的任意一种；胺类改性剂溶液中蒸馏水和胺类改性剂的体积比为15：1-5。
步骤2中，芳纶丝、氢氧化钾粉末、二甲基亚砜三者体积比为1-2：2-5：250；芳纶纳米纤维复合隔膜厚度为15-40um。
实施例1
步骤1，聚偏氟乙烯-六氟丙烯基膜的阳离子化改性，
1.1)将10g聚偏氟乙烯-六氟丙烯粉末溶解于200mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，常温搅拌3.5h，直至形成均匀透明的溶液。然后利用溶液流延的方法将溶液水平均匀的涂敷在干净的玻璃片上，在70℃的温度下加热2.5h，除去溶剂；再将玻璃片放入烘箱中150℃再烘2h，进一步除去残留溶剂，得到基膜。
1.2)配制350mL的Tris-HCl缓冲溶液，调节Tris-HCl缓冲溶液的PH到8.5，利用此Tris-HCl缓冲溶液配制浓度为0.02mol/L的多巴胺溶液。然后将步骤1.1)制得的基膜浸入多巴胺溶液中，18h后取出，并用去离子水反复冲洗，洗净，得到多巴胺包覆的PVDF-HFP隔膜。
1.3)将5g胺类改性剂乙二胺(EDA)溶于30ml的蒸馏水中，得到胺类改性剂溶液。将多巴胺包覆的PVDF-HFP隔膜浸入胺类改性剂溶液中，温度为55℃，10h后取出，并用去离子水反复冲洗，洗净。在其表面引入氨基，得到阳离子化的多巴胺包覆的PVDF-HFP隔膜。
步骤2，制备芳纶纳米纤维分散液(即ANF分散液)，
称取0.5g的芳纶丝，在65℃真空干燥箱中干燥8h。将干燥后的芳纶丝与1.5g氢氧化钾粉末，溶于250mL的DMSO中，室温下搅拌5天，待溶液呈暗红色并形成均匀透明状的液体结束搅拌，得到均匀稳定的芳纶纳米纤维分散液，即ANF分散液。
步骤3，制备芳纶纳米纤维复合的聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜，
将多巴胺包覆的PVDF-HFP隔膜浸入步骤2已配好的ANF分散液中10min。通过改性的PVDF-HFP隔膜表面上的氨基等阳离子基团与去质子化后的ANF分散液的阴离子基团的静电吸附作用，将芳纶纳米纤维沉积在改性的PVDF-HFP隔膜表面。然后，从ANF分散液中用镊子取出ANF涂层复合隔膜，用去离子水反复冲洗，洗净。最后，将制备的ANF涂层复合隔膜在65℃下干燥15h，除去溶剂。所制备的ANF涂层复合隔膜即为芳纶纳米纤维复合的锂离子电池隔膜，厚度为28um，其中的芳纶纤维层厚度为5um。
本实施例制备的ANF涂层复合隔膜，不仅具有较高的孔隙率，孔隙率高达82.3％，并且具有较好的耐高温性能，在160℃的烘箱中放置30min，热收缩率为7.3％；同时具有良好的机械性能，拉伸强度为23.1MPa，将该ANF涂层复合隔膜组装成电池后测试其离子电导率为0.62mS/cm。
实施例2
步骤1，聚偏氟乙烯-六氟丙烯基膜的阳离子化改性，
1.1)将10g聚偏氟乙烯-六氟丙烯粉末溶解于150mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，常温搅拌5h，直至形成均匀透明的溶液。然后利用溶液流延的方法将溶液水平均匀的涂敷在干净的玻璃片上，在85℃的温度下加热3h，除去溶剂；再将玻璃片放入烘箱中190℃再烘3h，进一步除去残留溶剂，得到基膜。
1.2)配制480mL的Tris-HCl缓冲溶液，调节Tris-HCl缓冲溶液的PH到8.5，利用此Tris-HCl缓冲溶液配制浓度为0.02mol/L的多巴胺溶液。然后将步骤1.1制得的基膜浸入多巴胺溶液中，24h后取出，并用去离子水反复冲洗，洗净。得到多巴胺包覆的PVDF-HFP隔膜。
1.3)将9g胺类改性剂乙二胺(EDA)溶于30ml的蒸馏水中，得到胺类改性剂溶液。将多巴胺包覆的PVDF-HFP隔膜浸入胺类改性剂溶液中，温度为60℃，14h后取出，并用去离子水反复冲洗，洗净。在其表面引入氨基，得到阳离子化的多巴胺包覆的PVDF-HFP隔膜。
步骤2，制备芳纶纳米纤维分散液(即ANF分散液)，
称取1g的芳纶丝，在80℃真空干燥箱中干燥12h。将干燥后的芳纶丝与2g氢氧化钾粉末，溶于250mL的DMSO中，室温下搅拌6天，待溶液呈暗红色并形成均匀透明状的液体结束搅拌，得到均匀稳定的芳纶纳米纤维分散液，即ANF分散液。
步骤3，制备芳纶纳米纤维复合的聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜，
将多巴胺包覆的PVDF-HFP隔膜浸入步骤2已配好的ANF分散液中15min。通过改性的PVDF-HFP隔膜表面上的氨基等阳离子基团与去质子化后的ANF分散液的阴离子基团的静电吸附作用，将芳纶纳米纤维沉积在改性的PVDF-HFP隔膜表面。然后，从ANF分散液中用镊子取出ANF涂层复合隔膜，用去离子水反复冲洗，洗净。最后，将制备的ANF涂层复合隔膜在80℃下干燥18h，除去溶剂。所制备的ANF涂层复合隔膜即为芳纶纳米纤维复合的锂离子电池隔膜，厚度为28um，其中的芳纶纤维层厚度为5um。
本实施例制备的ANF涂层复合隔膜，不仅具有较高的孔隙率，孔隙率高达88.6％，并且具有较好的耐高温性能，在160℃的烘箱中放置30min，热收缩率为5.2％；同时具有良好的机械性能，拉伸强度为35.6MPa，将该ANF涂层复合隔膜组装成电池后测试其离子电导率为1.24mS/cm。
实施例3
步骤1，聚偏氟乙烯-六氟丙烯基膜的阳离子化改性，
1.1)将10g聚偏氟乙烯-六氟丙烯粉末溶解于110mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMA)中，常温搅拌2h，直至形成均匀透明的溶液。然后利用溶液流延的方法将溶液水平均匀的涂敷在干净的玻璃片上，在60℃的温度下加热1.5h，除去溶剂；再将玻璃片放入烘箱中110℃再烘1h，进一步除去残留溶剂，得到基膜。
1.2)配制250mL的Tris-HCl缓冲溶液，调节Tris-HCl缓冲溶液的PH到8.5，利用此Tris-HCl缓冲溶液配制浓度为0.02mol/L的多巴胺溶液。然后将步骤1.1制得的基膜浸入多巴胺溶液中，13h后取出，并用去离子水反复冲洗，洗净，得到多巴胺包覆的PVDF-HFP隔膜。
1.3)将3g胺类改性剂四乙烯五胺(TEPA)溶于30ml的蒸馏水中，得到胺类改性剂溶液。将多巴胺包覆的PVDF-HFP隔膜浸入胺类改性剂溶液中，温度为50℃，8.5h后取出，并用去离子水反复冲洗，洗净。在其表面引入氨基，得到阳离子化的多巴胺包覆的PVDF-HFP隔膜。
步骤2，制备芳纶纳米纤维分散液(即ANF分散液)，
称取1.5g的芳纶丝，在55℃真空干燥箱中干燥6h。将干燥后的芳纶丝与3g氢氧化钾粉末，溶于250mL的DMSO中，室温下搅拌3天，待溶液呈暗红色并形成均匀透明状的液体结束搅拌，得到均匀稳定的芳纶纳米纤维分散液，即ANF分散液。
步骤3，制备芳纶纳米纤维复合的聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜，
将多巴胺包覆的PVDF-HFP隔膜浸入步骤2已配好的ANF分散液中6min。通过改性的PVDF-HFP隔膜表面上的氨基等阳离子基团与去质子化后的ANF分散液的阴离子基团的静电吸附作用，将芳纶纳米纤维沉积在改性的PVDF-HFP隔膜表面。然后，从ANF分散液中用镊子取出ANF涂层复合隔膜，用去离子水反复冲洗，洗净。最后，将制备的ANF涂层复合隔膜在50℃下干燥12h，除去溶剂。所制备的ANF涂层复合隔膜即为芳纶纳米纤维复合的锂离子电池隔膜，厚度为28um，其中的芳纶纤维层厚度为5um。
本实施例制备的ANF涂层复合隔膜，不仅具有较高的孔隙率，孔隙率高达92.5％，并且具有较好的耐高温性能，在160℃的烘箱中放置30min，热收缩率为3.5％；同时具有良好的机械性能，拉伸强度为48.7MPa，将该ANF涂层复合隔膜组装成电池后测试其离子电导率为1.67mS/cm。
实施例4
步骤1，聚偏氟乙烯-六氟丙烯基膜的阳离子化改性，
1.1)将10g聚偏氟乙烯-六氟丙烯粉末溶解于150mL的四氢呋喃(THF)中，常温搅拌3.5h，直至形成均匀透明的溶液。然后利用溶液流延的方法将溶液水平均匀的涂敷在干净的玻璃片上，在75℃的温度下加热2.5h，除去溶剂；再将玻璃片放入烘箱中150℃再烘2h，进一步除去残留溶剂，得到基膜。
1.2)配制350mL的Tris-HCl缓冲溶液，调节Tris-HCl缓冲溶液的PH到8.5，利用此Tris-HCl缓冲溶液配制浓度为0.02mol/L的多巴胺溶液。然后将步骤1.1制得的基膜浸入多巴胺溶液中，20h后取出，并用去离子水反复冲洗，洗净，得到多巴胺包覆的PVDF-HFP隔膜。
1.3)将5g胺类改性剂三乙烯四胺(TETA)溶于30ml的蒸馏水中，得到胺类改性剂溶液。将多巴胺包覆的PVDF-HFP隔膜浸入胺类改性剂溶液中，温度为55℃，10h后取出，并用去离子水反复冲洗，洗净。在其表面引入氨基，得到阳离子化的多巴胺包覆的PVDF-HFP隔膜。
步骤2，制备芳纶纳米纤维分散液(即ANF分散液)，
称取2.0g的芳纶丝，在70℃真空干燥箱中干燥8h。将干燥后的芳纶丝与5g氢氧化钾粉末，溶于250mL的二甲基亚砜(DMSO)溶液中，室温下搅拌5天，待溶液呈暗红色并形成均匀透明状的液体结束搅拌，得到均匀稳定的芳纶纳米纤维分散液，即ANF分散液。
步骤3，制备芳纶纳米纤维复合的聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜，
将多巴胺包覆的PVDF-HFP隔膜浸入步骤2已配好的ANF分散液中10min。通过改性的PVDF-HFP隔膜表面上的氨基等阳离子基团与去质子化后的ANF分散液的阴离子基团的静电吸附作用，将芳纶纳米纤维沉积在改性的PVDF-HFP隔膜表面。然后，从ANF分散液中用镊子取出ANF涂层复合隔膜，用去离子水反复冲洗，洗净。最后，将制备的ANF涂层复合隔膜在75℃下干燥16h，除去溶剂。所制备的ANF涂层复合隔膜即为芳纶纳米纤维复合的锂离子电池隔膜，厚度为28um，其中的芳纶纤维层厚度为5um。
本实施例制备的ANF涂层复合隔膜，不仅具有较高的孔隙率，孔隙率高达90.2％，并且具有较好的耐高温性能，在160℃的烘箱中放置30min，热收缩率为4.2％；同时具有良好的机械性能，拉伸强度为37.5MPa，将该ANF涂层复合隔膜组装成电池后测试其离子电导率为1.45mS/cm。
实施例5
步骤1，聚偏氟乙烯-六氟丙烯基膜的阳离子化改性，
1.1)将10g聚偏氟乙烯-六氟丙烯粉末溶解于200mL的丙酮中，常温搅拌4.5h，直至形成均匀透明的溶液。然后利用溶液流延的方法将溶液水平均匀的涂敷在干净的玻璃片上，在85℃的温度下加热2h，除去溶剂；再将玻璃片放入烘箱中120℃再烘2h，进一步除去残留溶剂，得到基膜。
1.2)配制300mL的Tris-HCl缓冲溶液，调节Tris-HCl缓冲溶液的PH到8.5，利用此Tris-HCl缓冲溶液配制浓度为0.02mol/L的多巴胺溶液。然后将步骤1.1制得的基膜浸入多巴胺溶液中，22h后取出，并用去离子水反复冲洗，洗净，得到多巴胺包覆的PVDF-HFP隔膜。
1.3)将3g胺类改性剂三乙烯四胺(TETA)溶于30ml的蒸馏水中，得到胺类改性剂溶液。将多巴胺包覆的PVDF-HFP隔膜浸入胺类改性剂溶液中，温度为60℃，12h后取出，并用去离子水反复冲洗，洗净。在其表面引入氨基，得到阳离子化的多巴胺包覆的PVDF-HFP隔膜。
步骤2，制备芳纶纳米纤维分散液(即ANF分散液)，
称取2.5g的芳纶丝，在75℃真空干燥箱中干燥10h。将干燥后的芳纶丝与8g氢氧化钾粉末，溶于250mL的DMSO中，室温下搅拌6天，待溶液呈暗红色并形成均匀透明状的液体结束搅拌，得到均匀稳定的芳纶纳米纤维分散液，即ANF分散液。
步骤3，制备芳纶纳米纤维复合的聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜，
将多巴胺包覆的PVDF-HFP隔膜浸入步骤2已配好的ANF分散液中12min。通过改性的PVDF-HFP隔膜表面上的氨基等阳离子基团与去质子化后的ANF分散液的阴离子基团的静电吸附作用，将芳纶纳米纤维沉积在改性的PVDF-HFP隔膜表面。然后，从ANF分散液中用镊子取出ANF涂层复合隔膜，用去离子水反复冲洗，洗净。最后，将制备的ANF涂层复合隔膜在75℃下干燥17h，除去溶剂。所制备的ANF涂层复合隔膜即为芳纶纳米纤维复合的锂离子电池隔膜，厚度为28um，其中的芳纶纤维层厚度为5um。
本实施例制备的ANF涂层复合隔膜，不仅具有较高的孔隙率，孔隙率高达90.8％，并且具有较好的耐高温性能，在160℃的烘箱中放置30min，热收缩率为4.6％；同时具有良好的机械性能，拉伸强度为40.1MPa，将该ANF涂层复合隔膜组装成电池后测试其离子电导率为1.36mS/cm。
实施例6
参照实施例1，将胺类改性剂乙二胺(EDA)替换为N,N二甲基-乙二胺，其余组分含量及工艺条件不变。本实施例制备的ANF涂层复合隔膜，不仅具有较高的孔隙率，孔隙率高达86.3％，并且具有较好的耐高温性能，在160℃的烘箱中放置30min，热收缩率为5.7％；同时具有良好的机械性能，拉伸强度为36.9MPa，将该ANF涂层复合隔膜组装成电池后测试其离子电导率为1.51mS/cm。
实施例7
参照实施例1，将胺类改性剂乙二胺(EDA)替换为四乙烯五胺(TEPA)，其余组分含量及工艺条件不变。本实施例制备的ANF涂层复合隔膜，不仅具有较高的孔隙率，孔隙率高达89.6％，并且具有较好的耐高温性能，在160℃的烘箱中放置30min，热收缩率为3.9％；同时具有良好的机械性能，拉伸强度为31.6MPa，将该ANF涂层复合隔膜组装成电池后测试其离子电导率为1.32mS/cm。
Claims (7)
1.一种芳纶纳米纤维复合的锂离子电池隔膜，其特征在于，包括阳离子化的多巴胺包覆的PVDF-HFP隔膜，在PVDF-HFP隔膜表面沉积有芳纶纳米纤维。
2.一种芳纶纳米纤维复合的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，按照以下步骤实施：
步骤1，聚偏氟乙烯-六氟丙烯基膜的阳离子化改性，
1.1)将聚偏氟乙烯-六氟丙烯粉末溶解于有机溶剂中，常温搅拌2h-5h；然后利用溶液流延的方法将溶液水平均匀的涂敷在玻璃片上，在60℃-90℃的温度下加热1.5h-3.5h；再将玻璃片放入烘箱中100℃-200℃再烘1h-3h，得到基膜；
1.2)配制Tris-HCl缓冲溶液，调节Tris-HCl缓冲溶液的PH到8.5，然后利用此Tris-HCl缓冲溶液配制浓度为0.02mol/L的多巴胺溶液；将上述制得的基膜浸入多巴胺溶液中，12-24h后取出，并用去离子水反复冲洗，洗净，得到多巴胺包覆的PVDF-HFP隔膜；
1.3)配制胺类改性剂溶液，将多巴胺包覆的PVDF-HFP隔膜浸入胺类改性剂溶液中，温度为50-60℃保持8-14h后取出，并用去离子水反复冲洗，洗净；在其表面引入氨基，得到阳离子化的多巴胺包覆的PVDF-HFP隔膜；
步骤2，制备芳纶纳米纤维分散液，
称取芳纶丝，在50-80℃真空干燥箱中干燥5-12h；将干燥后的芳纶丝与氢氧化钾粉末、二甲基亚砜溶液，共同在室温下搅拌2-7天，待溶液呈暗红色并形成均匀透明状的液体时结束搅拌，得到ANF分散液；
步骤3，制备芳纶纳米纤维复合的聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜，
将制得的多巴胺包覆的PVDF-HFP隔膜浸入ANF分散液中5-15min；PVDF-HFP隔膜表面上的氨基阳离子基团与去质子化后的ANF分散液的阴离子基团产生静电吸附反应，将芳纶纳米纤维沉积在PVDF-HFP隔膜表面，得到ANF涂层复合隔膜；接着从ANF分散液中取出ANF涂层复合隔膜，用去离子水反复冲洗干净；最后将ANF涂层复合隔膜在50-80℃下干燥12-18h，即成。
3.根据权利要求2所述的芳纶纳米纤维复合的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1.1)中，有机溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮中的任意一种或者两种混合物。
4.根据权利要求2所述的芳纶纳米纤维复合的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1.1)中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯粉末与有机溶剂的质量比为1-5：25。
5.根据权利要求2所述的芳纶纳米纤维复合的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1.3)中，胺类改性剂选用乙二胺、N,N二甲基-乙二胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的任意一种。
6.根据权利要求2所述的芳纶纳米纤维复合的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1.3)中，胺类改性剂溶液中蒸馏水和胺类改性剂的体积比为15：1-5。
7.根据权利要求2所述的芳纶纳米纤维复合的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，芳纶丝、氢氧化钾粉末、二甲基亚砜三者体积比为1-2：2-5：250。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20200825 |