CN110911622A - 涂覆隔膜浆料、复合隔膜及其制备方法 - Google Patents

涂覆隔膜浆料、复合隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种涂覆隔膜浆料、复合隔膜及其制备方法。所述复合隔膜包括陶瓷基膜，涂覆在陶瓷基膜一面或两面的PVDF环形点状涂层，所述PVDF环形点状涂层由环形点状涂覆隔膜浆料制备得到。所述浆料包括：固含量为15‑30％PVDF乳液；占乳液中PVDF质量2‑10％的粘结剂；占乳液中水质量8‑20％的表面张力调节剂；占乳液中水质量0.1‑1％的增稠剂；其中，所述表面张力调节剂包括表面张力调节剂1和表面张力调节剂2，所述表面张力调节剂1为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的至少一种，所述表面张力调节剂2为乙二醇、丙三醇、1,3‑丙二醇中至少的一种。所述复合隔膜粘接力好、透气性佳、浸润性和保液能力优，能提高锂电池的循环性能，延长其使用寿命。

Description

涂覆隔膜浆料、复合隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池隔膜制备技术领域，更具体而言，涉及一种适用于环形点状涂覆的隔膜浆料、由该浆料制备的复合隔膜以及包含该复合隔膜的锂离子电池。
背景技术
传统锂离子电池使用聚烯烃多孔膜作为隔离膜，但这种隔离膜受热会有较大收缩，因此容易导致正负极短路而引发安全事故，为了解决这一问题，业界尝试利用粘接剂将无机陶瓷颗粒涂覆在聚烯烃多孔膜上，希望通过无机陶瓷颗粒的稳定性来降低隔膜热收缩，但无机陶瓷涂层与正负极界面之间粘接力不佳，导致电芯硬度不佳，从而影响电芯性能。
为了提高电芯硬度，业界尝试在无机陶瓷颗粒涂覆的基础上进一步涂覆一层有机粘性颗粒，从而提高隔膜与正负极界面之间的粘接力，满足电池对硬度的要求，但均匀涂覆有机粘性颗粒后，一方面影响隔膜透气性，另一方面也会降低电解液的浸润速度，从而影响电池性能。
另一方面，随着电动汽车消费量进一步增加，对于锂离子电池的循环寿命提出了更高的要求，而更长的循环寿命就需要更多的电解液的保有量。当前锂离子电池提高电解液保有量的技术难题之一就是如何加快电解液的浸润速度，从而在一定时间内注入更多的电解液。锂离子电池厂商大多通过不断优化注液后的静置条件来加快浸润(如电芯横置、延长静置时间、提高静置温度等)，但无法从根本上解决电解液在电池内部浸润慢的问题，电解液在电池内部没有足够的通道流动。
为了提高透气性，出现了点状喷涂，把聚合物树脂(如PVDF)做成一个较大的岛，把正负极片和隔膜通过粘接和机械铆接的方式粘在一块，例如CN106784535A公开了一种点状涂层的隔膜，但是保液量不够理想，从而影响电池循环寿命。
因此，需要提供一种粘接接力好、透气性佳、浸润性优且保液量大的锂电池隔膜。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明提供一种适合环形点状涂覆的隔膜浆料，以及由所述浆料制备得到的具有环形点状涂层的复合隔膜，所述隔膜粘接力好、透气性佳、浸润性优，且还具有优异的保液能力。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
首先，本发明提供一种复合隔膜，包括陶瓷基膜，所述陶瓷基膜的一面或两面设置有PVDF环形点状涂层。
优选地，于所述复合隔膜的单面中，所述PVDF环形点状涂层的覆盖率为8-60％。
优选地，于所述复合隔膜中，所述PVDF环形点状涂层中环的内外径之差为1-10μm。
其次，本发明提供一种环形点状涂覆隔膜浆料，所述浆料包括：
固含量为15-30％PVDF乳液；占乳液中PVDF质量2-10％的粘接剂；占乳液中水质量8-20％的表面张力调节剂；占乳液中水质量0.1-1％的增稠剂；其中，所述表面张力调节剂包括表面张力调节剂1和表面张力调节剂2，所述表面张力调节剂1为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的至少一种，所述表面张力调节剂2为乙二醇、丙三醇、1,3-丙二醇中至少的一种。
进一步地，所述PVDF乳液由偏氟乙烯单体(VDF)和六氟丙烯单体(HFP)以乳液聚合的方法共聚得到，其中，VDF与HFP的摩尔比为97:3。
优选地，以表面张力调节剂的总质量为100份计，所述表面张力调节剂1的用量为75％-91％，其余为表面张力调节剂2。
优选地，所述粘接剂为丁苯橡胶乳液、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙酯、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
优选地，所述增稠剂聚丙烯酸类增稠剂、纤维素类增稠剂、酰胺类增稠剂、醚类增稠剂、天然高分子类增稠剂中的至少一种，优选聚丙烯酸类增稠剂。
进一步优选地，所述聚丙烯酸类增稠剂为聚丙烯酸钠、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酐中的至少一种。
所述纤维素类增稠剂为羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的至少一种。
所述酰胺类增稠剂为聚丙烯酰胺。
所述醚类增稠剂为聚氧化乙烯。
所述天然高分子增稠剂为膨润土、黄原胶、海藻酸钠、明胶、黄原胶、琼脂中的至少一种。
另一方面，本发明提供一种复合隔膜，包括陶瓷基膜，涂覆在陶瓷基膜一面或两面的PVDF环形点状涂层，所述PVDF环形点状涂层由上述的环形点状涂覆隔膜浆料制备得到。
优选地，于所述复合隔膜的单面中，所述PVDF环形点状涂层的覆盖率为8-60％。
所述陶瓷基膜为商业化的陶瓷隔膜，厚度为12-30μm。
另一方面，本发明还提供上述复合隔膜的制备方法，包括：
S1：提供环形点状涂覆隔膜浆料；
所述浆料包括：固含量为15-30％PVDF乳液；占乳液中PVDF质量2-10％的粘接剂；占乳液中水质量8-20％的表面张力调节剂；占乳液中水质量0.1-1％的增稠剂；
其中，所述表面张力调节剂包括表面张力调节剂1和表面张力调节剂2，所述表面张力调节剂1为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的至少一种，所述表面张力调节剂2为乙二醇、丙三醇、1,3-丙二醇中至少的一种；
S2：将上述环形点状涂覆隔膜浆料喷涂到陶瓷基膜的一面或两面，自然干燥后进行烘箱干燥，得到具有PVDF环形点状涂层的复合隔膜。
优选地，步骤S1中，以表面张力调节剂的总质量为100份计，所述表面张力调节剂1的用量为75％-91％，其余为表面张力调节剂2。
具体地，所述喷涂为静电喷涂或雾化器喷涂。
优选地，所述自然干燥是指在20-25℃、35-45％湿度下干燥30s-3min
另一方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含上述的复合隔膜。
本发明中，所述的“环形点状涂层”是指形成在陶瓷基膜一面或两面的涂层为非连续的点，所述点为圆环形。
本发明的有益效果：
(1)本发明通过在浆料中添加特定比例用量的表面张力调节剂，可以采用通用的喷涂方法得到具有PVDF环形点状涂层的隔膜，所述环形点状涂层一方面具有较佳的透气性和粘接性能，另一方面具有优异的浸润性和保液能力，从而提高锂电池的循环寿命。
(2)本发明采用PVDF乳液代替常规的PVDF水性分散液，具有生产成本低，工艺简便(无需砂磨、分散等步骤)、节约时间等优点。
附图说明
图1示出了本发明实施例1制备的复合隔膜的照片；
图2示出了本发明对比例1制备的复合隔膜的照片。
具体实施方式
下面对浆料中各组分及隔膜制备方法进行详细说明。
(1)环形点状涂覆隔膜浆料
根据本发明提供的实施方式，所述浆料包括：
固含量为15-30％PVDF乳液；占乳液中PVDF质量2-10％的粘接剂；占乳液中水质量8-20％的表面张力调节剂；占乳液中水质量0.1-1％的增稠剂；其中，所述表面张力调节剂包括表面张力调节剂1和表面张力调节剂2，所述表面张力调节剂1为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的至少一种，所述表面张力调节剂2为乙二醇、丙三醇、1,3-丙二醇中至少的一种。
根据本发明的一些实施方式，以表面张力调节剂的总质量为100份计，所述表面张力调节剂1的用量为75-91％，其余为表面张力调节剂2。
本发明通过采用两种表面张力调节剂复配，根据马拉高尼效应的原理控制浆料在干燥后形成特定环形形貌，浆料中表面张力调节剂的比例及用量会对最终形成的环的粗细产生影响，而室温干燥时间则会对环的形成产生一定影响。
在一些实施方式中，所述表面张力调节剂1的用量为75-80％，例如：75％、76％、77％、78％、79％、80％，所述表面张力调节剂2的用量为25-20％，例如：25％、24％、23％、22％、21％、20％。
在一些实施方式中，所述表面张力调节剂1的用量为80-91％，例如：80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％；所述表面张力调节剂2的用量为20-9％，例如：20％、19％、18％、17％、16％、15％、14％、13％、12％、11％、10％、9％。
在本发明的一些实施方式中，所述PVDF乳液有偏氟乙烯单体(VDF)和六氟丙烯单体(HFP)以乳液聚合的方法共聚得到。其中，VDF与HFP的摩尔比为97:3。
优选地，所述PVDF乳液固含量为10-30％，例如10％、13％、15％、18％、20％、23％、25％、28％、30％。
所述PVDF乳液固含量为10-30％是指固体树脂的质量含量为10-30％，其余为水。
与将PVDF树脂分散在水中得到的PVDF分散液相比，PVDF乳液具有生产成本低，工艺简便(无需砂磨、分散等步骤)、节约时间等优点。
增稠剂主要作用是调节涂覆浆料的粘度，使之粘度比较适合喷涂，并不易堵塞喷涂设备。
根据本发明的一些实施方式，所述增稠剂的用量为PVDF乳液中水质量的0.1-1％。
在一些实施方式中，所述增稠剂的用量为PVDF乳液中水质量的0.1-0.6％，例如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.42％、0.5％、0.6％。
在一些实施方式中，所述增稠剂的用量为PVDF乳液中水质量的0.6-1.0％，例如0.52％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％。
根据本发明的一些实施方式，所述增稠剂可以为聚丙烯酸类增稠剂、纤维素类增稠剂、醚类增稠剂和天然高分子类增稠剂中的至少一种。
在一些实施方式中，优选羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、膨润土、黄原胶、海藻酸钠中的至少一种。
粘接剂可提高涂覆浆料与陶瓷基膜的结合力，从而提高隔膜结构的稳定性。在本发明的一些实施方式中，所述粘接剂可使用本领域已知的任何合适的粘接剂，例如丁苯橡胶乳液(SBR)、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙酯、羟甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮，所述粘接剂可以单独使用，也可以组合使用。
所述粘接剂的用量为PVDF乳液中水质量的2-10％。
在一些实施方式中，所述粘接剂的用量为PVDF乳液中PVDF质量的2-5％，例如1％、1.2％、1.5％、2.0％、2.2％、2.5％、3.0％、3.2％、3.5％、4.0％、4.2％、4.5％、5％。
在一些实施方式中，所述粘接剂的用量为PVDF乳液中PVDF质量的5-10％，例如5％、5.5％、6.0％、6.5％、7.0％、7.5％、8.0％、8.5％、9.0％、9.5％、10％。
所述环形点状涂覆隔膜浆料可采用本领域已知的任何方法制备。
根据本发明的一些实施方式，所述环形点状涂覆隔膜浆料的制备方法，包括如下步骤：将PVDF乳液与粘接剂搅拌混合，待粘接剂完全溶解后，加入表面张力调节剂与增稠剂，继续搅拌使其分散均匀。
(2)复合隔膜的制备方法
根据本发明的一些实施方式，所述复合隔膜的制备方法包括以下步骤：
S1：提供环形点状涂覆隔膜浆料；
所述浆料包括：固含量为15-30％PVDF乳液；占乳液中PVDF质量2-10％的粘接剂；占乳液中水质量8-20％的表面张力调节剂；占乳液中水质量0.1-1％的增稠剂；
其中，所述表面张力调节剂包括表面张力调节剂1和表面张力调节剂2，所述表面张力调节剂1为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的至少一种，所述表面张力调节剂2为乙二醇、丙三醇、1,3-丙二醇中至少的一种；
S2：将上述环形点状涂覆隔膜浆料喷涂到陶瓷基膜的一面或两面，自然干燥后进行烘箱干燥，得到具有PVDF环形点状涂层的复合隔膜。
其中，所述环形点状涂覆隔膜浆料的组成和制备方法如上所述，在此不再赘述。
所述喷涂为静电喷涂或雾化器喷涂。
所述自然干燥是指在20-25℃、35-45％湿度下干燥30s-3min。
当自然干燥时间过短，则环没有足够时间形成，得到的为非环形不规则非连续涂层，而如果时间过长，最终形成的也是非环形的不规则涂层。
在一些实施例方式中，喷涂后，在20℃、40％湿度下放置30s-3min。
所述烘箱干燥是指将自然干燥的后隔膜放置于50-90℃的真空干燥箱中干燥30s-3min。
在一些实施例方式中，隔膜在70℃的真空干燥箱中干燥30s-3min。
所述陶瓷基膜为商业化的陶瓷隔膜，例如：恩捷新材料科技有限公司生产的聚乙烯(PE)膜双面各涂覆2微米陶瓷涂层的隔膜。
上述制备方法喷涂设备简单易得，成本低，易推广，且用水作为制备聚合物浆料所需的溶剂，生产过程对环境友好、安全性高，生产成本低。
(2)复合隔膜及锂离子电池
本发明制备的复合隔膜，包括陶瓷基膜，以及涂覆在陶瓷基膜一面或两面的PVDF环形点状涂层。
在复合隔膜中，所述陶瓷基膜的单面中，所述PVDF环形点状涂层的覆盖率为8-60％，优选15-40％。
优选地，于所述复合隔膜中，所述PVDF环形点状涂层中环的内外径之差为1-10μm。当内外径之差过小，则环较细，此时涂层与极片之间的粘接会受影响，而内外径之差过大时，环较粗，则会影响涂层的透气性与电解液浸润速度及保液量。
在一些实施方式中，所述PVDF环形点状涂层中环的内外径之差为2-6μm，例如：2μm、3μm、4μm、5μm、6μm。
所述“环的内外径之差为1-10μm”或“环的内外径之差为2-6μm”是指环的内外径之差的平均值为1-10μm或2-6μm。
当于陶瓷基膜的都进行涂覆时，所述陶瓷基膜两面的PVDF环形点状涂层的厚度可以相同或不同。
复合隔膜不宜太厚，隔膜太厚容易使得电阻太大，不利于电池快速充放电，同时也会使得隔膜的卷绕次数减少，增加电池的体积，造成充放电容量下降。
锂离子电池的制备可以按照任何本领域公知的方法进行。
在一些实施方式中，所述锂离子电池的制备方法如下：
正极片制备：将钴酸锂、导电碳、粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比97:1.5:1.5加入氮甲基吡咯烷酮(NMP)中混合均匀制成正极浆料，然后经涂布、压实、分条，制成正极片。
负极片制备：将石墨、导电碳、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘接剂丁苯橡胶按质量比97:0.8:0.7:1.5加入去离子水中混合均匀制成负极浆料，然后经涂布、压实、分条，制成负极片。
电解液的制备：将LiPF6与碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)配置成LiPF6浓度为1.0mol/L的溶液(其中，EC和DEC的质量比为6:4)，得到非水电解液。
电芯成型：将上述正极片、隔离膜、负极片绕卷成电芯，然后将该电芯置于铝塑膜包封袋中，注入上述电解液，经封装、化成等工序，制成电池。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1：
1.浆料制备：
将100份固含量18％的PVDF乳液与0.72份粘接剂聚乙烯吡咯烷酮(K60)混合，200转/min搅拌10min，待粘接剂完全溶解后，加入8.8份表面张力调节剂1无水甲醇、1.8份表面张力调节剂2乙二醇以及0.5份增稠剂聚丙烯酸钠，300转/min搅拌15min，待溶解分散均匀后，即制得涂覆浆料。
2.涂覆隔膜制备：
在陶瓷基膜(2+12+2μm聚乙烯双面陶瓷涂层)上使用雾化器喷雾装置喷涂上述隔膜粘性浆料，形成点状涂层，在温度20℃、40％湿度下放置1min后，进入烘箱70℃干燥30min，从而制得单面PVDF环形点状涂层的复合隔膜，所述PVDF环形点状涂层的覆盖率为34％，环的内外径之差平均为4μm。所述复合隔膜的照片如图1所示，所述涂层为规则的PVDF环形点状涂层。
实施例2：
1.浆料制备：
将100份固含量15％的PVDF乳液与0.3份粘接剂SBR(丁苯橡胶乳液)混合，200转/min搅拌10min，待粘接剂完全溶解后，加入12.75份表面张力调节剂1无水乙醇、4.25份表面张力调节剂2丙三醇以及0.085份增稠剂羧甲基纤维素钠，300转/min搅拌15min，待溶解分散均匀后，即制得涂覆浆料。
2.涂覆隔膜制备：
在陶瓷基膜(2+12+2μm聚乙烯双面陶瓷涂层)上使用雾化器喷雾装置喷涂上述隔膜粘性浆料，形成点状涂层，在温度20℃、40％湿度下放置3min后，进入烘箱70℃干燥30min，从而制得单面PVDF环形点状涂层的复合隔膜，所述PVDF环形点状涂层的覆盖率为17％，环的内外径之差平均为2μm。
实施例3：
1.浆料制备：
将100份固含量30％的PVDF乳液与3份粘接剂聚乙烯醇混合，200转/min搅拌10min，待粘接剂完全溶解后，加入5.1份表面张力调节剂1异丙醇、0.5份表面张力调节剂21,3-丙二醇以及0.7份增稠剂膨润土，300转/min搅拌15min，待溶解分散均匀后，即制得隔膜粘性浆料。
2.涂覆隔膜制备：
在陶瓷基膜(2+12+2μm聚乙烯双面陶瓷涂层)上使用雾化器喷雾装置喷涂上述隔膜粘性浆料，形成点状涂层，在温度20℃、40％湿度下放置30s后，进入烘箱70℃干燥30min，从而制得单面PVDF环形点状涂层的复合隔膜，所述PVDF环形点状涂层的覆盖率为40％，环的内外径之差平均为6μm。
实施例4
1.浆料制备：
将100份固含量18％的PVDF乳液与0.72份粘接剂聚乙烯吡咯烷酮(K60)混合，200转/min搅拌10min，待粘接剂完全溶解后，加入8.8份表面张力调节剂1无水甲醇、1.8份表面张力调节剂2乙二醇以及0.5份增稠剂聚丙烯酸钠，300转/min搅拌15min，待溶解分散均匀后，即制得涂覆浆料。
2.涂覆隔膜制备：
在陶瓷基膜(2+12+2μm聚乙烯双面陶瓷涂覆膜)上使用雾化器喷雾装置喷涂上述隔膜粘性浆料，形成点状涂层，在温度20℃、40％湿度下放置1min后，进入烘箱70℃干燥30min，干燥完成后，重新涂覆另一面，从而制得双面PVDF环形点状涂层的复合隔膜，所述复合隔膜单面中PVDF环形点状涂层的覆盖率为33％，环的内外径之差平均为4μm。
实施例5
1.浆料制备：
将100份固含量15％的PVDF乳液与0.3份粘接剂SBR(丁苯橡胶乳液)混合，200转/min搅拌10min，待粘接剂完全溶解后，加入12.75份表面张力调节剂1无水乙醇、4.25份表面张力调节剂2丙三醇以及0.085份增稠剂羧甲基纤维素钠，300转/min搅拌15min，待溶解分散均匀后，即制得涂覆浆料。
2.涂覆隔膜制备：
在陶瓷基膜(2+12+2μm聚乙烯双面陶瓷涂层)上使用雾化器喷雾装置喷涂上述隔膜粘性浆料，形成点状涂层，在温度20℃、40％湿度下放置3min后，进入烘箱70℃干燥30min，干燥完成后，重新涂覆另一面，从而制得PVDF双面环形点状涂层的复合隔膜，所述复合隔膜单面中PVDF环形点状涂层的覆盖率为18％，环的内外径之差平均为2μm。
对比例1
1.浆料制备：
将100份固含量18％的PVDF乳液与0.72份粘接剂聚乙烯吡咯烷酮(K60)混合，200转/min搅拌10min，待粘接剂完全溶解后，加入2.95份表面张力调节剂1无水甲醇、1.97份表面张力调节剂2乙二醇以及0.5份增稠剂聚丙烯酸钠，300转/min搅拌15min，待溶解分散均匀后，即制得涂覆浆料。
2.涂覆隔膜制备：
在陶瓷基膜(2+12+2μm聚乙烯双面陶瓷涂层)上使用雾化器喷雾装置喷涂上述隔膜粘性浆料，形成点状涂层，在温度20℃、40％湿度下放置1min后，放入烘箱70℃干燥30min，从而制得单面不规则非连续涂层的复合隔膜，所述单面不规则非连续涂层的覆盖率为51％。所述复合隔膜的照片如图2所示，为非环形不规则非连续涂层。
对比例2
1.浆料制备：
将100份固含量18％的PVDF乳液与0.72份粘接剂聚乙烯吡咯烷酮(K60)混合，200转/min搅拌10min，待粘接剂完全溶解后，加入5.9份表面张力调节剂1无水甲醇、3.94份表面张力调节剂2乙二醇以及0.5份增稠剂聚丙烯酸钠，300转/min搅拌15min，待溶解分散均匀后，即制得涂覆浆料。
2.涂覆隔膜制备：
在陶瓷基膜(2+12+2μm聚乙烯双面陶瓷涂层)上使用雾化器喷雾装置喷涂上述隔膜粘性浆料，形成点状涂层，在温度20℃、40％湿度下放置1min后，放入烘箱70℃干燥30min，从而制得单面非环形不规则非连续涂层的复合隔膜，所述单面不规则非连续涂层的覆盖率为48％。
对比例3
1.浆料制备：
将固含量18％的PVDF乳液1500g与25.5g粘结剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP K60)混合，600r/min搅拌10min，再加入14.1g BYKLP-X2099和1.5g低粘度增稠剂丙烯酸钠(CMC)，1000r/min搅拌4h，待搅拌分散均匀后，即制得涂覆浆料。
2.涂覆隔膜制备：
在陶瓷基膜(2+12+2μm聚乙烯双面陶瓷涂层)上使用雾化器喷雾装置喷涂上述隔膜粘性浆料，形成点状涂层，直接放入烘箱70℃干燥30min，从而制得单面非连续点状PVDF涂覆隔膜，所述点状非连续涂层的覆盖率为49％。
对比例4
1.浆料制备：
将100份固含量18％的PVDF乳液与0.72份粘接剂聚乙烯吡咯烷酮(K60)混合，200转/min搅拌10min，待粘接剂完全溶解后，加入2.95份表面张力调节剂1无水甲醇、1.97份表面张力调节剂2乙二醇以及0.5份增稠剂聚丙烯酸钠，300转/min搅拌15min，待溶解分散均匀后，即制得涂覆浆料。
2.涂覆隔膜制备：
在陶瓷基膜(2+12+2μm聚乙烯双面陶瓷涂层)上使用雾化器喷雾装置喷涂上述隔膜粘性浆料，形成点状涂层，在温度20℃、40％湿度下放置10s后，放入烘箱70℃干燥30min，从而制得单面非环形不规则非连续涂层的复合隔膜，所述单面不规则非连续涂层的覆盖率为36％。
对比例5
1.浆料制备：
将100份固含量18％的PVDF乳液与0.72份粘接剂聚乙烯吡咯烷酮(K60)混合，200转/min搅拌10min，待粘接剂完全溶解后，加入2.95份表面张力调节剂1无水甲醇、1.97份表面张力调节剂2乙二醇以及0.5份增稠剂聚丙烯酸钠，300转/min搅拌15min，待溶解分散均匀后，即制得涂覆浆料。
2.涂覆隔膜制备：
在陶瓷基膜(2+12+2μm聚乙烯双面陶瓷涂层)上使用雾化器喷雾装置喷涂上述隔膜粘性浆料，形成点状涂层，在温度20℃、40％湿度下放置4min后，放入烘箱70℃干燥30min，从而制得单面非环形不规则非连续涂层的复合隔膜，所述单面不规则非连续涂层的覆盖率为35％。
性能测试与评价
1、复合隔膜性能测试
将实施例1-5和对比例1-5得到的复合隔膜进行透气性、粘接力进行测试，具体测试方法如下，测试结果见表1。
a.透气性
采用Gurley 4110型透气度测试仪测试复合隔膜的透气性能，结果如表1所示。
b.粘接力
取膜面完整外观无异常的隔膜，冲切成宽度为25mm，长度为100mm的样品，取两条冲切好的隔膜样品叠到一起，在热压机上以3MPa压力，温度80℃的条件下热压30min，并用拉力机测试两条粘接在一起隔膜的拉力，拉伸速度l m/min，粘接强度单位为N/m。结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002255414680000091
从表1数据可以看出：与实施例1相比，对比例1由于表面张力调节剂用量过低，导致未能制备环形点状涂层，覆盖率明显增加，在粘接力没有优势的情况下透气性能也很差，对比例2则是因为表面张力调节剂用量过高，也未能形成规则的环状涂层，覆盖率高、透气性差，粘接力也不高。对比例4与对比例5由于自然干燥时间过短和过长，未能形成规则的环形点状涂层，透气性不佳。
2、锂离子电池的性能测试
锂电池的制备：
正极片制备：将钴酸锂、导电碳、粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比97:1.5:1.5加入氮甲基吡咯烷酮(NMP)中混合均匀制成正极浆料，然后经涂布、压实、分条，制成正极片。
负极片制备：将石墨、导电碳、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘接剂丁苯橡胶按质量比97:0.8:0.7:1.5加入去离子水中混合均匀制成负极浆料，然后经涂布、压实、分条，制成负极片。
电解液的制备：将LiPF6与碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)配置成LiPF6浓度为1.0mol/L的溶液(其中，EC和DEC的质量比为6:4)，得到非水电解液。
电芯成型：将上述正极片、制备的复合隔膜、负极片绕卷成电芯，然后将该电芯置于铝塑膜包封袋中，注入上述电解液，经封装、化成等工序，制成电池。
锂电池性能测试：
a、注液后静置时间：电池注液后进行常温静置直至化成的时间。
b、电解液保有量：最终封装后电池的重量-注液前电池的重量+切去气袋的重量。
c、800次25℃循环的容量保持率：在25℃下，以1C/1C的倍率对电池进行循环测试，记录800次循环后电池的容量为C1，电池的初始容量为C0，容量保持率＝C1/C0*100％。
d、满充后电池拆解界面：电池满充后进行拆解，观察隔离膜与正负极界面的粘接情况。
上述测试结果详见表2。
表2
Figure BDA0002255414680000101
从表2数据可以看出：
对比例1与对比例2由于表面活性剂用量超出要求范围，形成的涂层较不规则，透气性差，电解液浸润难度大，注液后需静置超过30小时才达到完全浸润，而且电解液的保有量较低，电池的长期循环寿命受电解液保有量影响表现不佳；对比例3则是单面点状PVDF涂覆，可以起到良好的界面粘接效果，但电解液保有量较低，长期循环寿命较差；对比例4与对比例5则是由于在20℃、40％湿度下放置时间超出要求范围，喷涂后未能及时形成规则的环形点状涂层，导致最终制得的隔膜透气性差，电解液浸润难度大，注液后需静置超过30小时才达到完全浸润，而且电解液的保有量较低，电池的长期循环寿命受电解液保有量影响表现不佳。
实施例1-5由于是环形非连续相粘性涂覆隔膜，环形非连续性的PVDF涂层，既可以实现隔膜与电池界面粘接的效果，不连续的通道也能起到加速电解液浸润的效果，并提高电解液保有量，五个实施例均表现出了良好的注液后静置时间与电池长期循环寿命，特别是双面涂覆的实施例得到的复合隔膜，性能更为优异。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种复合隔膜，其特征在于，包括陶瓷基膜，所述陶瓷基膜的一面或两面设置有PVDF环形点状涂层。
2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，于所述复合隔膜的单面中，所述PVDF环形点状涂层的覆盖率为8-60％。
3.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述PVDF环形点状涂层中环的内外径之差为1-10μm。
4.一种环形点状涂覆隔膜浆料，其特征在于，所述浆料包括：固含量为15-30％PVDF乳液；占乳液中PVDF质量2-10％的粘接剂；占乳液中水质量8-20％的表面张力调节剂；占乳液中水质量0.1-1％的增稠剂；其中，所述表面张力调节剂包括表面张力调节剂1和表面张力调节剂2，所述表面张力调节剂1为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的至少一种，所述表面张力调节剂2为乙二醇、丙三醇、1,3-丙二醇中至少的一种。
5.根据权利要求4所述的环形点状涂覆隔膜浆料，其特征在于，以表面张力调节剂的总质量为100份计，所述表面张力调节剂1的用量为75％-91％，其余为表面张力调节剂2。
6.根据权利要求4所述的环形点状涂覆隔膜浆料，其特征在于，所述粘结剂为丁苯橡胶乳液、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙酯、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；所述增稠剂为聚丙烯酸类增稠剂、纤维素类增稠剂、酰胺类增稠剂、醚类增稠剂和天然高分子类增稠剂中的至少一种。
7.一种复合隔膜，其特征在于，包括陶瓷基膜，涂覆在陶瓷基膜一面或两面的PVDF环形点状涂层，所述PVDF环形点状涂层由权利要求4至6任一项所述的环形点状涂覆隔膜浆料制备得到。
8.根据权利要求7所述的复合隔膜，其特征在于，于所述复合隔膜的单面中，所述PVDF环形点状涂层的覆盖率为8-60％。
9.根据权利要求7所述的复合隔膜，其特征在于，所述PVDF环形点状涂层中环的内外径之差为1-10μm。
10.一种复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括：
S1：提供环形点状涂覆隔膜浆料；
所述浆料包括：固含量为15-30％PVDF乳液；占乳液中PVDF质量2-10％的粘接剂；占乳液中水质量8-20％的表面张力调节剂；占乳液中水质量0.1-1％的增稠剂；
其中，所述表面张力调节剂包括表面张力调节剂1和表面张力调节剂2，所述表面张力调节剂1为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的至少一种，所述表面张力调节剂2为乙二醇、丙三醇、1,3-丙二醇中至少的一种；
S2：将上述环形点状涂覆隔膜浆料喷涂到陶瓷基膜的一面或两面，自然干燥后进行烘箱干燥，得到具有PVDF环形点状涂层的复合隔膜。
11.根据权利要求10所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，以表面张力调节剂的总质量为100份计，所述表面张力调节剂1的用量为75-91％，其余为表面张力调节剂2。
12.根据权利要求10所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述自然干燥是指在20-25℃、35-45％湿度下干燥30s-3min。
13.一种复合隔膜，其特征在于，由权利要求10-12任一项所述的制备方法制备得到。
14.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求1-3、权利要求7-9或权利要求13任一项所述的复合隔膜。
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