CN112018315B - 一种富锂陶瓷涂覆隔膜及其制备方法 - Google Patents

一种富锂陶瓷涂覆隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种富锂陶瓷涂覆隔膜及其制备方法。富锂陶瓷涂覆隔膜包括基膜，基膜表面有富锂陶瓷浆料涂布形成的涂覆层。富锂陶瓷浆料各原料组分为，按重量份数计，富锂陶瓷粉体10‑60份、粘结剂3‑10份、交联剂0.5‑10份。其中交联剂具有N＝N双键、粘结剂具有CH3‑CH2‑CH2‑结构，粘结剂和交联剂通过键合连接。富锂陶瓷涂覆隔膜的制备方法为(1)锂盐与陶瓷粉体共同合成、煅烧形成富锂陶瓷粉体；(2)富锂陶瓷粉体、粘结剂、交联剂、水共混、分散、值得富锂陶瓷浆料；(3)在基膜表面均匀涂布富锂陶瓷浆料，经高温、紫外照射、光照、电子束作用，得到富锂陶瓷涂覆隔膜。本发明制备的富锂陶瓷涂覆隔膜耐高温且稳定性强，可提高锂电池使用寿命及电池容量。

Description

一种富锂陶瓷涂覆隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池隔膜技术领域，具体为一种富锂陶瓷涂覆隔膜及其制备方法。
背景技术
随着电池行业的不断发展，国家政策的不断调整及用户对续航里程要求的不断提高，锂电池的容量越来越高，锂离子的含量决定着电池容量的高低，同时在使用过程中锂离子会由于充放电过程中不断的嵌锂脱锂及电池化成时形成SEI膜，导致电池中游离的锂离子不断的降低。导致电池的容量不断的降低。
隔膜的主要材质为PE或PP，由于其材质本身的特性，在高温时便会软化，高温尺寸稳定性能较差，行业内普遍采用在隔膜表面涂覆一层陶瓷涂层的方式，来抑制隔膜基材的热收缩，从而达到隔膜高温尺寸稳定性能。
现有的补锂方式采用在正负极的粘结剂中添加锂离子，在使用的时候可以起到一定的补充锂离子的功能，但是后期随着锂离子的脱锂，导致粘结剂的性能降低，影响锂电池的其他性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种富锂陶瓷涂覆隔膜及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种富锂陶瓷涂覆隔膜，所述富锂陶瓷涂覆隔膜包括基膜，基膜表面有富锂陶瓷浆料涂布形成的涂覆层。
进一步的；所述富锂陶瓷浆料各原料组分为，按重量份数计，富锂陶瓷粉体10-60份、粘结剂3-10份、交联剂0.5-10份。
进一步的；所述的富锂陶瓷粉体由陶瓷粉体、锂盐合成；所述富锂陶瓷粉体中锂含量为0.001-5％。
进一步的；所述锂盐氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氧化铝锂、LiH(AlO2)2·5H2O、LiH(AlO2)2·3H2O中的一种或多种组成中的任意一种。
进一步的；所述交联剂结构式为
Figure GDA0003598855970000021
其中R为C支链，其中C原子数为：2-10。
进一步的；所述粘结剂结构式如下：
Figure GDA0003598855970000022
其中R基团具有CH3-CH2-CH2-基团。
该交联剂在光照、辐射、电子束的作用下，其分子结构中N＝N双键会打开，打开之后的双键与粘结剂分子结构中CH3-CH2-CH2-中的氢原子结合，使交联剂和粘合剂之间通过化学键连接，随着分子链的增长，其耐高温性能得到较大提升；因此可提高锂电池隔膜的耐高温性能。
进一步的，所述粘结剂可以为聚丙烯酸酯类、聚醋酸乙烯酯、丙烯腈类共聚物、丙烯酸和丙烯腈的共聚物、改性PMMA中的一种或多种。
进一步的；所述陶瓷粉体为氧化铝、氧化锆、勃姆石、氧化硅中的一种或多种；所述的陶瓷粉体粒径优选为0.2-4.5um。
进一步的；所述基膜为聚烯烃隔膜、无纺布隔膜、PI隔膜中的一种或多种，所述基膜孔径为20-100n，基膜厚度为3-25um；
优选的，基膜为聚烯烃隔膜；所述聚烯烃隔膜的孔隙率为30-55％。
一种富锂陶瓷涂覆隔膜的制备方法：包括以下步骤；
(1)制备富锂陶瓷粉体；将陶瓷粉体、锂盐加入1倍重量的水中，搅拌，研磨1-2h；温度为150-160℃烘干，造粒；温度为500-1500℃条件下，煅烧2-3h；冷却，加入1倍重量的水，搅拌，研磨7-9h，制得富锂陶瓷粉；
(2)制备富锂陶瓷浆料；将步骤(1)制备的富锂陶瓷粉溶于水，搅拌，加入粘结剂；搅拌；加入交联剂，搅拌均匀，制得富锂陶瓷浆料；
(3)制备富锂陶瓷涂覆隔膜：在基膜表面，均匀涂布步骤(2)制备的富锂陶瓷浆料，形成涂覆层，涂覆层经固化，得到富锂陶瓷涂覆隔膜。
进一步的，步骤(3)中固化方式为高温、紫外照射、光照、电子束中的任意一种；
所述高温固化的温度＞50℃；所述紫外线固化中紫外线照射强度＞80mW/m2；所述光照固化的光照强度＞4万lx；所述电子束固化的电子束能量＞10w/cm2。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
1.本发明在陶瓷粉煅烧制备过程中加入锂盐，可得到具有高含量锂的富锂陶瓷粉体；富锂陶瓷粉体具有更好的分散性能，涂覆后锂含量在基材表面分布均匀，使锂电池使用过程中锂含量补充均匀，保证了电池稳定性。
2.本发明可以通过调节加入锂盐的量，有效控制陶瓷粉体中锂含量在0.001-5％范围内，锂含量高于5％会导致富锂粉体结晶不易形成，且当锂含量低于0.001％时起不到补理的作用。
3.本发明加入新型具有双键的交联剂和具有CH3-CH2-CH2-结构的粘结剂，使基材、粘结剂通过双键打开键合的方式交联在一起，极大提高了陶瓷粉体与基材之间的粘接力，使陶瓷粉体不易从基材表面脱落、隔膜收到高温时尺寸稳定不易发生收缩，因此提高了隔膜的稳定性和耐高温性能，提高了锂电池的使用寿命和电池容量。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种富锂陶瓷涂覆隔膜包括基膜，基膜表面有富锂陶瓷浆料涂布形成的涂覆层。
富锂陶瓷浆料各原料组分为，按重量份数计，富锂陶瓷粉体10份、粘结剂3份、交联剂0.5份。其中，
一种富锂陶瓷涂覆隔膜的制备方法：包括以下步骤；
(1)制备富锂陶瓷粉体；将陶瓷粉体、锂盐加入1倍重量的水中，搅拌，研磨1h；温度为150℃烘干，造粒；温度为500℃条件下，煅烧2h；冷却，加入1倍重量的水，搅拌，研磨7h，制得富锂陶瓷粉；
(2)制备富锂陶瓷浆料；将步骤(1)制备的富锂陶瓷粉溶于水，搅拌，加入粘结剂；搅拌；加入交联剂，搅拌均匀，制得富锂陶瓷浆料；
(3)制备富锂陶瓷涂覆隔膜：在基膜表面，均匀涂布步骤(2)制备的富锂陶瓷浆料，形成涂覆层，涂覆层经80℃高温固化，得到富锂陶瓷涂覆隔膜。
实施例2
一种富锂陶瓷涂覆隔膜包括基膜，基膜表面有富锂陶瓷浆料涂布形成的涂覆层。
富锂陶瓷浆料各原料组分为，按重量份数计，富锂陶瓷粉体45份、粘结剂6份、交联剂2份。
其中，富锂陶瓷粉体由陶瓷粉体、锂盐合成；富锂陶瓷粉体中锂含量为0.001-5％。
一种富锂陶瓷涂覆隔膜的制备方法：包括以下步骤；
(1)制备富锂陶瓷粉体；将陶瓷粉体、锂盐加入1倍重量的水中，搅拌，研磨1.5h；温度为153℃烘干，造粒；温度为750℃条件下，煅烧2.5h；冷却，加入1倍重量的水，搅拌，研磨8h，制得富锂陶瓷粉；
(2)制备富锂陶瓷浆料；将步骤(1)制备的富锂陶瓷粉溶于水，搅拌，加入粘结剂；搅拌；加入交联剂，搅拌均匀，制得富锂陶瓷浆料；
(3)制备富锂陶瓷涂覆隔膜：在基膜表面，均匀涂布步骤(2)制备的富锂陶瓷浆料，形成涂覆层，涂覆层经80℃高温固化，得到富锂陶瓷涂覆隔膜。
实施例3
一种富锂陶瓷涂覆隔膜包括基膜，基膜表面有富锂陶瓷浆料涂布形成的涂覆层。
富锂陶瓷浆料各原料组分为，按重量份数计，富锂陶瓷粉体60份、粘结剂10份、交联剂10份。
其中，富锂陶瓷粉体由陶瓷粉体、锂盐合成；富锂陶瓷粉体中锂含量为5％。
一种富锂陶瓷涂覆隔膜的制备方法：包括以下步骤；
(1)制备富锂陶瓷粉体；将陶瓷粉体、锂盐加入1倍重量的水中，搅拌，研磨2h；温度为160℃烘干，造粒；温度为1500℃条件下，煅烧3h；冷却，加入1倍重量的水，搅拌，研磨9h，制得富锂陶瓷粉；
(2)制备富锂陶瓷浆料；将步骤(1)制备的富锂陶瓷粉溶于水，搅拌，加入粘结剂；搅拌；加入交联剂，搅拌均匀，制得富锂陶瓷浆料；
(3)制备富锂陶瓷涂覆隔膜：在基膜表面，均匀涂布步骤(2)制备的富锂陶瓷浆料，形成涂覆层，涂覆层经80℃高温固化，得到富锂陶瓷涂覆隔膜。
对比例1
一种富锂陶瓷涂覆隔膜包括基膜，基膜表面有富锂陶瓷浆料涂布形成的涂覆层。
富锂陶瓷浆料各原料组分为，按重量份数计，富锂粉体20份、陶瓷粉体40份、粘结剂10份、交联剂10份。
一种富锂陶瓷涂覆隔膜的制备方法：包括以下步骤；
(1)制备富锂陶瓷浆料；将步骤陶瓷粉体和富锂粉体溶于水，搅拌，加入粘结剂；搅拌；加入交联剂，搅拌均匀，制得富锂陶瓷浆料；
(2)制备富锂陶瓷涂覆隔膜：在基膜表面，均匀涂布步骤(2)制备的富锂陶瓷浆料，形成涂覆层，涂覆层经80℃高温固化，得到富锂陶瓷涂覆隔膜。
对比例2
一种富锂陶瓷涂覆隔膜包括基膜，基膜表面有富锂陶瓷浆料涂布形成的涂覆层。
富锂陶瓷浆料各原料组分为，按重量份数计，陶瓷粉体60份、富锂粘结剂10份、交联剂10份。
一种富锂陶瓷涂覆隔膜的制备方法：包括以下步骤；
(1)制备富锂陶瓷浆料；将陶瓷粉体溶于水，搅拌，加入富锂粘结剂；搅拌；加入交联剂，搅拌均匀，制得富锂陶瓷浆料；
(2)制备富锂陶瓷涂覆隔膜：在基膜表面，均匀涂布步骤(2)制备的富锂陶瓷浆料，形成涂覆层，涂覆层经80℃高温固化，得到富锂陶瓷涂覆隔膜。
对比例3
一种富锂陶瓷涂覆隔膜包括基膜，基膜表面有富锂陶瓷浆料涂布形成的涂覆层。
富锂陶瓷浆料各原料组分为，按重量份数计，富锂陶瓷粉体60份、粘结剂10份、交联剂10份。
其中，富锂陶瓷粉体由陶瓷粉体、锂盐合成；富锂陶瓷粉体中锂含量为6％。
一种富锂陶瓷涂覆隔膜的制备方法：包括以下步骤；
(1)制备富锂陶瓷粉体；将陶瓷粉体、锂盐加入1倍重量的水中，搅拌，研磨2h；温度为160℃烘干，造粒；温度为1500℃条件下，煅烧3h；冷却，加入1倍重量的水，搅拌，研磨9h，制得富锂陶瓷粉；
(2)制备富锂陶瓷浆料；将步骤(1)制备的富锂陶瓷粉溶于水，搅拌，加入粘结剂；搅拌；加入交联剂，搅拌均匀，制得富锂陶瓷浆料；
(3)制备富锂陶瓷涂覆隔膜：在基膜表面，均匀涂布步骤(2)制备的富锂陶瓷浆料，形成涂覆层，涂覆层经80℃高温固化，得到富锂陶瓷涂覆隔膜。
对比例4
一种富锂陶瓷涂覆隔膜包括基膜，基膜表面有富锂陶瓷浆料涂布形成的涂覆层。
富锂陶瓷浆料各原料组分为，按重量份数计，富锂陶瓷粉体60份、粘结剂10份、交联剂10份。
其中，富锂陶瓷粉体由陶瓷粉体、锂盐合成；富锂陶瓷粉体中锂含量为10％。
一种富锂陶瓷涂覆隔膜的制备方法：包括以下步骤；
(1)制备富锂陶瓷粉体；将陶瓷粉体、锂盐加入1倍重量的水中，搅拌，研磨2h；温度为160℃烘干，造粒；温度为1500℃条件下，煅烧3h；冷却，加入1倍重量的水，搅拌，研磨9h，制得富锂陶瓷粉；
(2)制备富锂陶瓷浆料；将步骤(1)制备的富锂陶瓷粉溶于水，搅拌，加入粘结剂；搅拌；加入交联剂，搅拌均匀，制得富锂陶瓷浆料；
(3)制备富锂陶瓷涂覆隔膜：在基膜表面，均匀涂布步骤(2)制备的富锂陶瓷浆料，形成涂覆层，涂覆层经80℃高温固化，得到富锂陶瓷涂覆隔膜。
对比例5
一种富锂陶瓷涂覆隔膜包括基膜，基膜表面有富锂陶瓷浆料涂布形成的涂覆层。
富锂陶瓷浆料各原料组分为，按重量份数计，富锂陶瓷粉体60份、粘结剂10份、交联剂10份。
其中，富锂陶瓷粉体由陶瓷粉体、锂盐合成；富锂陶瓷粉体中锂含量为0.0006％。
一种富锂陶瓷涂覆隔膜的制备方法：包括以下步骤；
(1)制备富锂陶瓷粉体；将陶瓷粉体、锂盐加入1倍重量的水中，搅拌，研磨2h；温度为160℃烘干，造粒；温度为1500℃条件下，煅烧3h；冷却，加入1倍重量的水，搅拌，研磨9h，制得富锂陶瓷粉；
(2)制备富锂陶瓷浆料；将步骤(1)制备的富锂陶瓷粉溶于水，搅拌，加入粘结剂；搅拌；加入交联剂，搅拌均匀，制得富锂陶瓷浆料；
(3)制备富锂陶瓷涂覆隔膜：在基膜表面，均匀涂布步骤(2)制备的富锂陶瓷浆料，形成涂覆层，涂覆层经80℃高温固化，得到富锂陶瓷涂覆隔膜。
对比例6
一种富锂陶瓷涂覆隔膜包括基膜，基膜表面有富锂陶瓷浆料涂布形成的涂覆层。
富锂陶瓷浆料各原料组分为，按重量份数计，富锂陶瓷粉体60份、粘结剂10份、普通交联剂10份。
其中，富锂陶瓷粉体由陶瓷粉体、锂盐合成；富锂陶瓷粉体中锂含量为5％。
一种富锂陶瓷涂覆隔膜的制备方法：包括以下步骤；
(1)制备富锂陶瓷粉体；将陶瓷粉体、锂盐加入1倍重量的水中，搅拌，研磨2h；温度为160℃烘干，造粒；温度为1500℃条件下，煅烧3h；冷却，加入1倍重量的水，搅拌，研磨9h，制得富锂陶瓷粉；
(2)制备富锂陶瓷浆料；将步骤(1)制备的富锂陶瓷粉溶于水，搅拌，加入粘结剂；搅拌；加入交联剂，搅拌均匀，制得富锂陶瓷浆料；
(3)制备富锂陶瓷涂覆隔膜：在基膜表面，均匀涂布步骤(2)制备的富锂陶瓷浆料，形成涂覆层，涂覆层经80℃高温固化，得到富锂陶瓷涂覆隔膜。
对比例7
一种富锂陶瓷涂覆隔膜包括基膜，基膜表面有富锂陶瓷浆料涂布形成的涂覆层。
富锂陶瓷浆料各原料组分为，按重量份数计，富锂陶瓷粉体60份、普通粘结剂10份、普通交联剂10份。
其中，富锂陶瓷粉体由陶瓷粉体、锂盐合成；富锂陶瓷粉体中锂含量为5％。
一种富锂陶瓷涂覆隔膜的制备方法：包括以下步骤；
(1)制备富锂陶瓷粉体；将陶瓷粉体、锂盐加入1倍重量的水中，搅拌，研磨2h；温度为160℃烘干，造粒；温度为1500℃条件下，煅烧3h；冷却，加入1倍重量的水，搅拌，研磨9h，制得富锂陶瓷粉；
(2)制备富锂陶瓷浆料；将步骤(1)制备的富锂陶瓷粉溶于水，搅拌，加入粘结剂；搅拌；加入交联剂，搅拌均匀，制得富锂陶瓷浆料；
(3)制备富锂陶瓷涂覆隔膜：在基膜表面，均匀涂布步骤(2)制备的富锂陶瓷浆料，形成涂覆层，涂覆层经80℃高温固化，得到富锂陶瓷涂覆隔膜。
试验对比与分析
实施例1-3为本技术方案；
对比例1中，用富锂粉体与陶瓷粉体共混，代替本方案中锂盐与陶瓷粉体共同煅烧、合成；其余内容与实施例3相同；
对比例2中，用普通陶瓷粉体代替本方案中锂盐与陶瓷粉体共同煅烧、合成；用富锂粘结剂代替本技术方案中的粘结剂；其余内容与实施例3相同；
对比例3中，富锂陶瓷粉体中锂含量大于5％，为6％；其余内容与实施例3相同；
对比例4中，富锂陶瓷粉体中锂含量大于5％，为10％；其余内容与实施例3相同；
对比例5中，富锂陶瓷粉体中锂含量小于0.001％，为0.0006％；其余内容与实施例3相同；
对比例6中，用普通交联剂代替本方案中的新型交联剂；其余内容与实施例3相同；
对比例7中，用普通交联剂、普通粘结剂代替本方案中的新型交联剂和具有CH3-CH2-CH2-结构的粘结剂；其余内容与实施例3相同。
试验对比与分析
对实施例1-3、对比例1-7制备的锂电池涂覆隔膜进行性能测试；采用万能试验机、烘箱、电池循环测试仪对各组制备的隔膜进行检测，检测结果见表1；
编号 循环次数 容量衰减 剥离力,N/m 150℃热收缩/MD 150℃热收缩/TD
实施例1 2500 2.1％ 156 1.2％ 1.2％
实施例2 2500 2.1％ 162 1.0％ 1.2％
实施例3 2500 1.8％ 158 0.9％ 1.1％
对比例1 2500 2.5％ 147 1.5％ 1.5％
对比例2 2500 3.2％ 72 5.8％ 6.9％
对比例3 2500 3.8％ 132 2.5％ 2.3％
对比例4 2500 5.3％ 121 2.2％ 2.8％
对比例5 2500 8.1％ 132 2.0％ 1.3％
对比例6 2500 4.5％ 78 6.2％ 7.8％
对比例7 2500 6.1％ 67 8.5％ 9.8％
表1
由表1数据可知，对比例1用富锂粉体与陶瓷粉体直接共混，代替本方案中锂盐与陶瓷粉体共同煅烧、合成，制得的电池隔膜性能较实施例1-3弱；说明本技术方案中，在陶瓷煅烧合成过程中加入锂盐，相比较现有电池隔膜富锂技术效果更优。对比例3-5与实施例1-3相比，其制备的电池隔膜在电池容量、剥离力、热收缩性能上差于实施例，因此说本技术方案中锂含量为0.001-5％是最佳范围；对比例2，7-8中，用富锂粘结剂代替本方案中的粘结剂、普通交联剂代替新型价交联剂、普通粘结剂代替本方案中有特殊结构的粘结剂，最终制备的电池隔膜在性能上，均差于实施例1-3，且差距较大。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种富锂陶瓷涂覆隔膜，其特征在于；所述富锂陶瓷涂覆隔膜包括基膜，基膜表面有富锂陶瓷浆料涂布形成的涂覆层；所述富锂陶瓷浆料各原料组分为，按重量份数计，富锂陶瓷粉体10-60份、粘结剂3-10份、交联剂0.5-10份；
所述粘结剂结构式为
Figure FDA0003598855960000011
其中R基团具有CH3-CH2-CH2-结构。
2.根据权利要求1所述的一种富锂陶瓷涂覆隔膜，其特征在于：所述的富锂陶瓷粉体由陶瓷粉体、锂盐合成；所述富锂陶瓷粉体中锂含量为0.001-5％。
3.根据权利要求2所述的一种富锂陶瓷涂覆隔膜，其特征在于：所述锂盐为氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氧化铝锂、LiH(AlO2)2·5H2O、LiH(AlO2)2·3H2O中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种富锂陶瓷涂覆隔膜，其特征在于：所述交联剂结构式为
Figure FDA0003598855960000012
其中R为C支链，其中C原子数为：2-10。
5.根据权利要求1所述的一种富锂陶瓷涂覆隔膜，其特征在于：所述粘结剂为聚丙烯酸酯类、聚醋酸乙烯酯、丙烯腈类共聚物、丙烯酸和丙烯腈的共聚物、改性PMMA中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的一种富锂陶瓷涂覆隔膜，其特征在于：所述陶瓷粉体为氧化铝、氧化锆、勃姆石、氧化硅中的一种或多种。
7.一种富锂陶瓷涂覆隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤；
(1)制备富锂陶瓷粉体；将陶瓷粉体、锂盐加入1倍重量的水中，搅拌，研磨1-2h；温度为150-160℃烘干，造粒；温度为500-1500℃条件下，煅烧2-3h；冷却，加入1倍重量的水，搅拌，研磨7-9h，制得富锂陶瓷粉；
(2)制备富锂陶瓷浆料；将步骤(1)制备的富锂陶瓷粉溶于水，搅拌，加入粘结剂；搅拌；加入交联剂，搅拌均匀，制得富锂陶瓷浆料；
(3)制备富锂陶瓷涂覆隔膜：在基膜表面，均匀涂布步骤(2)制备的富锂陶瓷浆料，形成涂覆层，涂覆层经固化，得到富锂陶瓷涂覆隔膜。
8.根据权利要求7所述的一种富锂陶瓷涂覆隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的固化方式为高温、紫外照射、光照、电子束中的任意一种；
所述高温固化的温度＞50℃；所述紫外照射固化中紫外线照射强度＞80mW/m2；所述光照固化的光照强度＞4万lx；所述电子束固化的电子束能量＞10w/cm2。
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