CN111554856B - 一种锂硫电池的功能性复合夹层、其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂硫电池材料技术领域，更具体地，涉及一种锂硫电池的功能性复合夹层、其制备和应用。该功能性复合夹层设置于锂硫电池阴极表面或锂硫电池非极性隔膜的阴极侧的表面；该复合夹层为多层复合结构，该多层复合结构中包括交替层叠设置的带正电荷的多孔纳米材料和带负电荷的多孔纳米材料。其中，有序排列的具有多孔结构的纳米材料能促进电解液吸收和锂离子扩散，从而降低界面阻抗，阴极表面交替的正负电荷相互作用能有效阻隔多硫化物的穿梭，使电池展现良好的倍率性能、循环稳定性，从而实现电池的高性能化。

Description

一种锂硫电池的功能性复合夹层、其制备和应用
技术领域
本发明属于锂硫电池材料技术领域，更具体地，涉及一种锂硫电池的功能性复合夹层、其制备和应用。
背景技术
随着科技和经济的不断发展以及世界人口的不断增长，人们对于能源的需求日益增加，传统的不可再生能源石油、煤炭等存在短缺和环境污染等问题，因此目前急需对先进的储能技术展开研究来解决能源储存问题。理论比电容为1675mAh g-1和能量密度为2600Whkg-1的锂硫电池，具有对环境友好，价格便宜、材料储存丰富等优势，有望代替锂离子电池成为下一代能源储能系统。但是其商业化进程受到许多问题的阻碍，其中以充放电过程中产生的多硫化物造成的穿梭效应及锂枝晶的生成，从而导致安全性影响最为严峻。
因此设计能够将具有高迁移率的多硫化物限制在阴极内的功能材料似乎是一种合理的方法，一种可行性高的策略是开发一种功能性复合夹层在不影响锂离子迁移的情况下达到阻隔多硫化物的穿梭的目的。目前已经研究出来各种碳材料并将其用作锂硫电池的夹层，但是非极性碳与极性的多硫化物相互作用较弱，从而使物理上受阻的多硫化物通过扩散又回到浓度梯度驱动的电解质中。最近，由官能团掺杂的碳材料、石墨烯衍生物和聚合物引起了越来越多的研究兴趣，这是由于它们强大的多硫化物吸附/排斥能力，但是仅仅带有正电或者负电的材料对于抑制多硫化物的穿梭效果有限。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种锂硫电池的功能性复合夹层、其制备和应用，其通过将包括交替层叠设置的带正电荷的多孔纳米材料和带负电荷的多孔纳米材料的多层复合结构的夹层材料设置在锂硫电池的阴极表面或隔膜阴极侧的表面，抑制多硫化物的穿梭效应，提升锂硫电池的综合性能，由此解决现有技术的锂硫电池隔膜解决多硫化物的穿梭效应问题效果欠佳的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种锂硫电池的功能性复合夹层，该功能性复合夹层设置于锂硫电池阴极表面或锂硫电池非极性隔膜的阴极侧的表面；
该复合夹层为多层复合结构，该多层复合结构中包括交替层叠设置的带正电荷的多孔纳米材料和带负电荷的多孔纳米材料；
该功能性复合夹层用于抑制锂硫电池充放电过程中阴极产生的多硫化物向阳极的扩散，提升锂硫电池的综合性能。
优选地，所述带正电荷的多孔纳米材料为氮掺杂和/或硼掺杂的改性纳米材料；
所述带负电荷的多孔纳米材料为硫掺杂和/或氧掺杂的改性纳米材料；
所述纳米材料为纳米二氧化硅、纳米多孔碳、纳米聚丙烯腈和纳米氮化硼中的一种或几种。
优选地，所述多层复合结构中，带正电荷的多孔纳米材料和带负电荷的多孔纳米材料对应的层与层之间还设置有支撑层。
优选地，所述支撑层材料为氧化石墨烯层，所述支撑层的厚度为1-10nm。
优选地，所述多孔纳米材料的孔尺寸包含微孔、中孔或大孔中的一种或多种。
优选地，所述复合夹层的总厚度为5-30μm，所述多层复合结构中多孔纳米材料的总层数为10-15层。
优选地，所述复合夹层的总厚度为10-30μm。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的功能性复合夹层的制备方法，将带负电荷的多孔纳米复合材料浆料和带正电荷的多孔纳米复合材料浆料采用层层涂覆技术，交替涂覆沉积在锂硫电池的阴极表面或非极性隔膜阴极侧的表面，干燥后得到所述锂硫电池的功能性复合夹层；
其中，所述带负电荷的多孔纳米复合材料浆料为带负电荷的多孔纳米材料与黏合剂混合后分散在溶剂中得到的浆料；所述带正电荷的多孔纳米复合材料浆料为带正电荷的多孔纳米材料与黏合剂混合后分散在溶剂中得到的浆料。
优选地，所述带负电荷的多孔纳米复合材料浆料中带负电荷的多孔纳米材料和黏合剂的质量比为5/1-2/1，所述带正电荷的多孔纳米复合材料浆料中带正电荷的多孔纳米材料和黏合剂的质量比为5/1-2/1。
优选地，所述黏合剂为聚偏氟乙烯粉末；所述溶剂为乙醇和/或甲醇。
优选地，所述多层复合结构中，带正电荷的多孔纳米材料和带负电荷的多孔纳米材料对应的层与层之间还设置有支撑层，该功能性复合夹层的制备方法包括如下步骤：
将所述将带负电荷的多孔纳米复合材料浆料、支撑层浆料和带正电荷的多孔纳米复合材料浆料采用层层涂覆技术，依次涂覆、并按照该顺序重复多次涂覆沉积在锂硫电池的阴极表面或非极性隔膜阴极侧的表面，干燥后得到所述锂硫电池的功能性复合夹层；
其中，所述带负电荷的多孔纳米复合材料浆料为带负电荷的多孔纳米材料与黏合剂混合后分散在溶剂中得到的浆料；所述支撑层浆料为支撑层材料分散中溶剂中得到的浆料；所述带正电荷的多孔纳米复合材料浆料为带正电荷的多孔纳米材料与黏合剂混合后分散在溶剂中得到的浆料。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的功能性复合夹层的应用，用作锂硫电池的功能性复合夹层。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提供的一种锂硫电池的功能性复合夹层，该复合夹层为多层复合结构，该多层复合结构中包括交替层叠设置的带正电荷的多孔纳米材料和带负电荷的多孔纳米材料；该功能性复合夹层用于抑制锂硫电池充放电过程中阴极产生的多硫化物向阳极的扩散，提高锂硫电池的综合性能。
(2)本发明提供的锂硫电池的功能性复合夹层，在阴极或非极性隔膜表面交替沉积带有不同电荷的多孔纳米复合材料，所述纳米材料具有多孔结构，多孔材料吸液能力强，能够吸收更多的电解液，使隔膜具有良好的电解液润湿性，丰富的孔道可以为锂离子提供良好的迁移通道，增加离子电导率。
(3)本发明采用层层涂覆技术的锂硫电池功能性复合夹层具有有序结构，有序的结构能够提高锂离子的传输速率从而提高锂硫电池的性能。
(4)本发明的锂硫电池功能性复合夹层的的厚度可以根据不同的要求进行调控，具有可控性。本发明通过控制多层复合结构的夹层材料中每一层不同电荷的多孔纳米材料的厚度，并控制夹层材料的总厚度，使得不仅能够很好地抑制多硫化物的穿梭，而且还能够确保锂离子的正常高效迁移。
(5)相比于单一电荷的带电夹层，本发明提供的双电荷夹层在电离的作用下，在电解液中会形成双重阻隔层，由于可溶性的多硫化物在电解液中电离出的阴离子带负电，因此利用同极相斥，异极相吸的原理，使用带有不同电荷的锂硫电池功能性复合夹层，利用不同电荷的协同作用来高效抑制多硫化物穿梭效应，使夹层针对多硫化物具有双重作用，可以双重阻隔多硫化物迁移，降低了穿梭效应，提高了电池性能。
(6)本发明的锂硫电池功能性复合夹层制备方法简单，整体制备过程的能耗低、易操作、对环境友好，易于大规模工程化制备和应用。
附图说明
图1中内容(a)为实施例1所述的阴极片的数位照片；内容(b)为实施例1所述的通过层层涂覆技术制备的功能夹层的数位照片；内容(c)为实施例1所述的功能夹层表面的扫描电镜图。
图2为实施例1所组装的锂硫电池在0.5C下的恒速率充放电测试并与无本发明夹层材料的电池的比较图。
图3为实施例1、对比例1、对比例2所组装的锂硫电池在0.5C下的恒速率充放电测试结果图。
图4为实施例1、对比例3和对比例4所组装的锂硫电池在0.5C下的恒速率充放电测试结果图。
图5为实施例1、对比例5、对比例6和对比例7所组装的锂硫电池在0.5C下的恒速率充放电测试结果图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的一种锂硫电池的功能性复合夹层，该功能性复合夹层设置于锂硫电池阴极表面或锂硫电池非极性隔膜的阴极侧的表面；本发明所述非极性隔膜的阴极侧的表面是指锂硫电池非极性隔膜的两个表面中，靠近阴极一侧的表面。
该复合夹层为多层复合结构，该多层复合结构中包括交替层叠设置的带正电荷的多孔纳米材料和带负电荷的多孔纳米材料；该功能性复合夹层用于抑制锂硫电池充放电过程中阴极产生的多硫化物向阳极的扩散，即抑制多硫化物的穿梭效应，提高锂硫电池的综合性能。
本发明提供的复合夹层材料中有序排列的具有多孔结构的纳米材料能促进电解液吸收和锂离子扩散，从而降低界面阻抗，阴极表面交替的正负电荷相互作用能有效阻隔多硫化物的穿梭，使电池展现良好的倍率性能、循环稳定性，从而实现电池的高性能化。
一些实施例中，所述带正电荷的多孔纳米材料为氮掺杂和/或硼掺杂的改性纳米材料；所述带负电荷的多孔纳米材料为硫掺杂和/或氧掺杂的改性纳米材料；所述纳米材料为纳米二氧化硅、纳米多孔碳、纳米聚丙烯腈和纳米氮化硼中的一种或几种。
本发明所述氮掺杂和/或硼掺杂的改性纳米材料是指通过对多孔纳米材料进行氮掺杂和/或硼掺杂，比如氨基修饰、苯氨基修饰等的改性而获得的带有正电荷的多孔纳米材料；所述硫掺杂和/或氧掺杂的改性纳米材料是指通过对多孔纳米材料进行硫掺杂和/或氧掺杂，比如磺酸基修饰、羧基修饰等的改性而使之带负电荷的多孔纳米材料。
本发明一些实施例中，所述带正电荷的多孔纳米材料可以为氨基介孔二氧化硅纳米球、苯氨基多孔碳、纳米氮化硼或纳米聚丙烯腈，所述带负电荷的多孔纳米材料可以为磺酸基介孔二氧化硅纳米球、磺酸基介孔碳、羧基二氧化硅纳米球等。
本发明上述带正电荷或负电荷的多孔纳米材料中可通过在市面上购买得到，也可通过按照现有技术的常规方法自行制备得到。比如，带正电荷的氨基介孔二氧化硅纳米球可通过氨基硅烷偶联剂合成制备得到；带负电荷的磺酸基介孔二氧化硅纳米球可通过磺酸基硅烷偶联剂合成制备得到：带正电荷的苯氨基多孔碳可通过与对苯二胺和亚硝酸钠合成制备得到；带正电荷的纳米氮化硼可通过商业购买得到；带正电荷的纳米聚丙烯腈可通过商业购买得到：带负电荷的磺酸基介孔碳可通过气相磺化法得到；带负电荷的羧基二氧化硅纳米球可通过氰基硅烷偶联剂以及浓硫酸脱水合成制备得到。
本发明一些实施例中，采用的多孔纳米材料有良好的成膜性和机械性强度，则复合夹层中带正电荷的多孔纳米材料层和带负电荷的多孔纳米材料层相邻交替设置。另一些实施例中，采用的多孔纳米材料成膜性和机械性能不佳，比如纳米材料为二氧化硅时，则复合夹层中带正电荷的多孔纳米材料层和带负电荷的多孔纳米材料层之间还设置有支撑层。优选实施例中，所述支撑层材料为氧化石墨烯层，所述支撑层的厚度为1-10nm。
本发明所述多孔纳米材料的孔尺寸包含微孔、中孔或大孔中的一种或多种；所述微孔为直径<2nm的孔；所述中孔为直径2nm-50nm的孔；所述大孔为直径>50nm的孔。
本发明一些实施例中所述多层复合结构的总厚度为5-30μm，本发明一些实施例中所述多层复合结构中多孔纳米材料的层数为10-15层。本发明优选的复合夹层厚度为10-30微米，带正电荷的多孔纳米材料层和带负电荷的多孔纳米材料层的总层数优选在10-15层之间。
本发明还提供了一种所述的功能性复合夹层的制备方法，将带负电荷的多孔纳米复合材料浆料和带正电荷的多孔纳米复合材料浆料采用层层涂覆技术，交替涂覆沉积在锂硫电池的阴极或非极性隔膜阴极侧表面，干燥后得到所述锂硫电池的功能性复合夹层。其中，所述带负电荷的多孔纳米复合材料浆料为带负电荷的多孔纳米材料与黏合剂混合后分散在溶剂中得到的浆料；所述带正电荷的多孔纳米复合材料浆料为带正电荷的多孔纳米材料与黏合剂混合后分散在溶剂中得到的浆料。
一些实施例中，所述带负电荷的多孔纳米复合材料浆料中带负电荷的多孔纳米材料和黏合剂的质量比为5/1-2/1，所述带正电荷的多孔纳米复合材料浆料中带正电荷的多孔纳米材料和黏合剂的质量比为5/1-2/1。
一些实施例中，所述黏合剂为聚偏氟乙烯粉末；所述溶剂为乙醇或甲醇。
一些实施例中，所述多孔纳米材料成膜性和机械性能不佳时，则制备方法为：将所述将带负电荷的多孔纳米复合材料浆料、支撑层浆料和带正电荷的多孔纳米复合材料浆料采用层层涂覆技术，依次先后涂覆沉积在锂硫电池的阴极或非极性隔膜阴极侧表面，并按照该顺序重复多次沉积，干燥后得到所述锂硫电池的功能性复合夹层。使得所述多层复合结构中包括交替层叠设置的带正电荷的多孔纳米材料和带负电荷的多孔纳米材料，且其层与层之间通过支撑层连接。其中，所述带负电荷的多孔纳米复合材料浆料为带负电荷的多孔纳米材料与黏合剂混合后分散在溶剂中得到的浆料；所述支撑层浆料为支撑层材料分散中水中得到的浆料；所述带正电荷的多孔纳米复合材料浆料为带正电荷的多孔纳米材料与黏合剂混合后分散在溶剂中得到的浆料。
一些实施例中，所述带负电荷的多孔纳米复合材料浆料中带负电的多孔纳米材料的浓度为1wt％-30wt％范围；所述带正电荷的多孔纳米复合材料浆料中带正电的多孔纳米材料的浓度为1wt％-30wt％范围。
本发明一些实施例中采用匀胶机将上述浆料旋涂在阴极或隔膜阴极侧表面时，在本发明控制的浆料浓度范围内，其单层厚度较薄，仅为1-3μm。单层厚度取决于多种因素，包括浆料中多孔纳米材料的浓度，以及纳米材料的种类和形貌，比如纳米材料为片状时，厚度会较薄，而纳米材料为颗粒状，厚度相对厚一些。而对于采用刮涂法将上述浆料涂覆在阴极或隔膜表面时，可以根据需要控制单层的厚度。
本发明一些实施例中，采用匀胶机将所述带有正电荷或负电荷的多孔纳米复合材料浆料以及支撑层浆料旋涂沉积在锂硫电池阴极表面或非极性隔膜阴极侧表面。
一些实施例中，所述支撑层浆料为将氧化石墨烯分散在水溶液中形成的氧化石墨烯分散液，其浓度范围为0.5wt％-1wt％，将该分散液采用匀胶机旋涂在所述带正电荷的多孔纳米复合材料表面或带负电荷的多孔纳米复合材料表面，起到支撑的作用。氧化石墨烯支撑层厚度较薄，一般只有1-10nm。
一些实施例中，在制备该复合夹层时，可将氧化石墨烯分散液、带正电荷的多孔纳米复合材料浆料和带负电荷的多孔纳米复合材料浆料依次沉积、且按照这个顺序多次重复沉积在锂硫电池阴极表面或非极性隔膜阴极侧表面。
本发明还提供了所述的功能性复合夹层的应用，用作锂硫电池的功能性复合夹层，设置在锂硫电池的阴极表面或非极性隔膜阴极侧表面。
本发明所述非极性隔膜为设置在锂硫电池中通常用于将其阴极和阳极隔开的商业隔膜。本发明通过层层涂覆技术将带有不同电荷的具有多孔结构的纳米材料交替沉积在阴极或隔膜表面，使其进行有序的排列，制备功能夹层材料。带有不同电荷的具有多孔结构的纳米材料的层层交替结构能在阴极片上构建多硫化物双重的阻隔层，阻止多硫化物的扩散，具有多孔结构的纳米材料能促进电解液吸收和锂离子扩散抑制锂枝晶的生长。
本发明优选实施例中通过控制该功能性复合夹层的总厚度以及复合夹层的层数在一定的范围内，总厚度控制在10-30微米，总层数控制在10-15层，不仅能够较好地抑制多硫化物穿梭效应，而且还能够确保锂离子正常高效穿透，使电池展现良好的倍率性能、循环稳定性，从而实现电池的高性能化。
以下为实施例：
实施例1:
一种锂硫电池的功能性复合夹层，采用层层涂覆技术，使用匀胶机在阴极表面，以氧化石墨烯为支撑层，交替沉积带正电荷的氨基介孔二氧化硅纳米球和带负电荷的磺酸基介孔二氧化硅纳米球，夹层总厚度为15μm。所述介孔二氧化硅纳米球的大小为100nm左右，孔径分布峰位于2.0nm，Brunauer Emmett-Teller(BET)表面积高达745m2 g-1，具有介孔结构。涂层中还包括聚偏氟乙烯粉末黏合剂，所述氨基介孔二氧化硅纳米球和羧基二氧化硅纳米球均具有介孔结构，且二者分别于与黏合剂的质量比均为3:1。
上述锂硫电池的功能性复合夹层，包括以下制备步骤：
(1)分别制备氨基介孔二氧化硅纳米球和磺酸基二氧化硅纳米球；
(1-1)合成介孔二氧化硅纳米球：将1g十六烷基三甲基溴化铵溶解在480mL去离子水中，并向其中加入3.5mL氢氧化钠液(2mol/L)。将混合溶液加热至80℃，然后边搅拌边加入5mL TEOS，反应2h后，将混合溶液离心并收集离心管底部白色沉淀物，并在室温下干燥。然后通过在550℃的空气中煅烧4h，最终得到了介孔二氧化硅纳米球，大小为100nm左右，孔径分布峰位于2.0nm，Brunauer Emmett-Teller(BET)表面积高达745m2g-1；
(1-2)制备氨基介孔二氧化硅纳米球：1g 3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)加入至50mL水中，将5g介孔二氧化硅纳米球在50mL水中超声使其均匀分散，搅拌下将KH 550水溶液滴加至介孔二氧化硅的水分散液中，将温度升至120℃反应10h后抽滤、洗涤，在60℃下真空干燥4h，得到氨基介孔二氧化硅纳米球；
(1-3)制备磺酸基介孔二氧化硅纳米球：将3g介孔二氧化硅纳米球超声分散在25mL水中，将4g 3-(三羟基硅基)-丙烷磺酸超声分散在20mL水中，逐滴加入至介孔二氧化硅的水分散液中，用氢氧化钠溶液将分散液的pH值调至5，升温到70℃，机械搅拌24h后用氢氧化锂溶液将pH调7后抽滤、洗涤，在60℃下真空干燥4h，得到磺酸基介孔二氧化硅纳米球；
(2)制备氧化石墨烯分散液：将0.2g的石墨粉和0.175g硝酸钠放入带有搅拌器的三颈烧瓶中，然后缓慢加入15mL 98％的浓硫酸中，将混合物在冰水浴环境中搅拌约2h，然后在缓慢搅拌的条件下在约2h内逐渐加入0.9g的高锰酸钾，所形成的混合物在室温下反应五天，然后再搅拌下在约1h的过程中加入20mL的5wt％的硫酸水溶液。将所得混合物进一步搅拌2h，然后加入0.6mL的30wt％的过氧化氢溶液，并再搅2h。将该溶液用3wt％硫酸和0.5wt％过氧化氢的混合水溶液连续地彻底洗涤多次，然后用水重复纯化步骤三遍，得到的混合物分散在水中，然后离心保留固体，重复此步骤20次，将最后的固体分散在水中超声，最终得到棕黑均质的氧化石墨分散液；
(3)制备阴极：将单质硫、乙炔黑与聚偏氟乙烯(PVDF)的质量比为6:3:1。将单质硫与乙炔黑混合并研磨均匀，将PVDF溶解到适量的N-甲基吡咯烷酮中再加入研磨后的单质硫与乙炔黑的混合物，磁子搅拌4h。将搅拌均匀的浆料刮涂到铝箔上并在60℃下干燥6h，然后转移到60℃真空烘箱干燥4h，得到锂硫电池电池阴极，最后使用对辊机将极片压实，并裁成直径为12mm的圆片，阴极片含硫量为约为1.2mg cm-2；
(4)将步骤(1)得到的氨基介孔二氧化硅纳米球和磺酸基介孔二氧化硅纳米球分别与PVDF粉末以3:1的比例混合在无水乙醇中，分别配成1wt％的溶液，将步骤(2)得到氧化石墨烯分散溶液配成1wt％的均匀分散的溶液。将阴极片固定在匀胶机上，设置匀胶机的转速为4500rpm，然后按照氧化石墨烯溶液、氨基介孔二氧化硅纳米球溶液、氧化石墨烯溶液、磺酸基介孔二氧化硅纳米球溶液的滴加顺序交替沉积，交替沉积12层带有不同电荷的纳米材料后，制备了带有不同电荷的功能性复合夹层，正电荷的氨基介孔二氧化硅纳米球材料层和带负电荷的磺酸基介孔二氧化硅纳米球材料层其总层数为12层(其中，氨基介孔二氧化硅纳米球材料层为6层，磺酸基介孔二氧化硅纳米球材料层为6层)。由于介孔二氧化硅无良好的成膜性，因此直接采用介孔二氧化硅，则会导致涂覆的功能夹层在锂硫电池充放电时发生破裂，因此选择氧化石墨烯作为支撑层。
图1中内容(a)为实施例1所述的阴极片的数位照片；内容(b)为实施例1所述的通过层层涂覆技术制备的功能夹层的数位照片；内容(c)为实施例1所述的功能夹层表面的扫描电镜图。
将步骤(4)得到的锂硫电池的功能夹层进行组装电池，并测试组装的锂硫电池在0.5C下的恒速率充放电测试，结果见图2和表1。通过层层涂覆技术制备功能性复合夹层，此方法具有纳米尺度可调控的优点。具有介孔结构的二氧化硅有良好的吸液能力，能够极大的提升锂离子的传输，而带有不同电荷的二氧化硅层层交替结构能在阴极片上构建双重的阻隔层，有效的阻止多硫化物的扩散，使电池展现良好的性能和循环稳定性，从而实现电池的高性能化。在0.5C时初始容量为1172mAh g-1，200次循环后容量保持率为初始容量的74％。明显优于没有夹层的电池。
实施例2：
一种锂硫电池的功能性复合夹层，采用层层涂覆技术，使用匀胶机在聚丙烯隔膜表面，以氧化石墨烯为支撑层，交替沉积带正电荷的氨基介孔二氧化硅纳米球和带负电荷的磺酸基介孔二氧化硅纳米球，夹层总厚度为20μm。所述介孔二氧化硅纳米球的大小为100nm左右，孔径分布峰位于2.0nm，Brunauer Emmett-Teller(BET)表面积高达745m2g-1，具有介孔结构。涂层中还包括聚偏氟乙烯粉末黏合剂，所述氨基介孔二氧化硅纳米球和羧基二氧化硅纳米球均具有介孔结构，且二者分别于与黏合剂的质量比均为3:1。
上述锂硫电池的功能性复合夹层，包括以下制备步骤：
(1)氨基介孔二氧化硅纳米球和磺酸基二氧化硅纳米球的制备过程及方法详情见实施例1；
(2)氧化石墨烯分散液制备过程及方法详情见实施例1；
(3)将步骤(1)得到的氨基介孔二氧化硅纳米球和磺酸基介孔二氧化硅纳米球分别与PVDF粉末以3:1的比例混合在无水乙醇中，分别配成1wt％的溶液，将步骤(2)得到氧化石墨烯分散溶液配成1wt％的均匀分散的溶液。将聚丙烯隔膜固定在匀胶机上，设置匀胶机的转速为4500rpm，然后按照氧化石墨烯溶液、氨基介孔二氧化硅纳米球溶、氧化石墨烯溶液、磺酸基介孔二氧化硅纳米球溶液的滴加顺序交替沉积，交替沉积共15层带有不同电荷的纳米材料后，制备了带有不同电荷的功能性复合夹层。
将步骤(3)得到的锂硫电池的功能性复合夹层进行组装电池，带有功能性复合夹层的一侧靠近电池阴极，测试组装的锂硫电池在0.5C下的恒速率充放电测试，结果见表1。可以看出采用本发明功能性复合夹层组装的锂硫电池的初始放电比容量为1200mAh g-1，200次循环后其放电比容量为76％，明显优于没有夹层的锂硫电池。
实施例3：
一种锂硫电池的功能性复合夹层，采用层层涂覆技术，使用匀胶机在阴极表面，以氧化石墨烯为支撑层，交替沉积带正电荷的苯氨基多孔碳和带负电荷的磺酸基多孔碳，夹层厚度为20μm。涂层中还包括聚偏氟乙烯黏合剂，所苯氨基多孔碳和磺酸基多孔碳均具有多孔结构，且二者分别于与黏合剂的质量比均为3:1。
(1)分别制备苯氨基多孔碳和磺酸基多孔碳；
(1-1)制备苯氨基介孔碳：将商业订购的介孔碳研磨并在改性前于120℃干燥。将0.2g介孔碳与0.5g亚硝酸钠加入至0.1mol/L盐酸水溶液，并在3℃下搅拌，将0.1mol/L对苯二胺加入水溶液，并继续搅拌5分钟。将反应温度升高至60℃，并继续搅拌2小时。过滤后的样品用二甲基甲酰胺洗涤几次,最后,将获得的样品用无水乙醇洗涤，并在真空烘箱中在120℃下干燥过夜。最终得到苯胺基介孔碳颗粒；
(1-2)制备磺酸基介孔碳：将商业订购的介孔碳研磨并在改性前于120℃干燥。在100℃通过气相磺化法处理48h，得到磺酸基介孔碳；
(2)氧化石墨烯分散液制备过程及方法详情见实施例1；
(3)将步骤(1)得到的苯氨基介孔碳和磺酸基介孔碳分别与PVDF粉末以3:1的比例混合在无水乙醇中，分别配成1wt％的溶液，将步骤(2)得到氧化石墨烯分散溶液配成1wt％的均匀分散的溶液。将聚丙烯隔膜固定在匀胶机上，设置匀胶机的转速为4500rpm，然后按照氧化石墨烯溶液、苯胺基介孔碳溶液、氧化石墨烯溶液、磺酸基介孔碳溶液的滴加顺序交替沉积，交替沉积共15层带有不同电荷的纳米材料后，制备了带有不同电荷的功能性复合夹层。
将步骤(3)得到的锂硫电池的功能性复合夹层进行组装电池，带有功能性复合夹层的一侧靠近电池阴极，测试组装的锂硫电池在0.5C下的恒速率充放电测试，结果见表1。可以看出采用本发明功能性复合夹层组装的锂硫电池的初始放电比容量为1230mAh g-1，200次循环后其放电比容量为78％，明显优于没有夹层的锂硫电池。
实施例4：
一种锂硫电池的功能性复合夹层，采用层层涂覆技术，使用匀胶机在阴极表面，交替沉积带正电荷的氮化硼和带负电荷的磺酸基介孔碳，夹层厚度为15μm。涂层中还包括聚偏氟乙烯黏合剂，所述氨基二硫化钼纳米球和磺酸基二硫化钼纳米球均具有多孔结构，且二者分别于与黏合剂的质量比均为3:1。氮化硼具有成膜性能和机械强度因此无需添加支撑层。
(1)分别制备氮化硼和磺酸基介孔碳；
(1-1)制备氮化硼：称取一定比例的硼酸与三聚氰胺混合后加入锥形瓶内，添加适量去离子水后用玻璃棒进行搅拌，直至生成白色胶状物。将锥形瓶用密封膜密封后放入到恒温摇床中进行震荡(150r/min)，在85℃下震荡2h此时样品会由胶体状态变为无色透明液体状态，停止震荡，选择不同的降温方式(快速降温、缓慢降温)进行降温，在降温过程中澄清液逐渐产生白色絮状物，最终白色絮状物充满锥形瓶。将锥形瓶内样品进行抽滤，用去离子水反复洗涤后，放入烘箱中进行烘干(85℃)12h以上，最终得到氮化硼前驱体。将制备好的前驱体称取1g放入到刚玉坩埚中，放到气氛炉的加热区域，向炉内通入氮气(200ml/min)，恒温至1300℃保持4h，然后降至室温，最终得到多孔氮化硼；
(1-2)制备磺酸基介孔碳：将商业订购的介孔碳研磨并在改性前于120℃干燥。在100℃通过气相磺化法处理48h，得到磺酸基介孔碳；
(2)将步骤(1)得到的氮化硼和磺酸基介孔碳分别与PVDF粉末以3:1的比例混合在无水乙醇中，分别配成1wt％的溶液，将聚丙烯隔膜固定在匀胶机上，设置匀胶机的转速为4500rpm，然后按照氮化硼、磺酸基介孔碳溶液的滴加顺序交替沉积，交替沉积共10层带有不同电荷的纳米材料后，制备了带有不同电荷的功能性复合夹层；
将步骤(2)得到的锂硫电池的功能性复合夹层进行组装电池，带有功能性复合夹层的一侧靠近电池阴极，测试组装的锂硫电池在0.5C下的恒速率充放电测试，结果见表1。可以看出采用本发明功能性复合夹层组装的锂硫电池的初始放电比容量为1220mAh g-1，200次循环后其放电比容量为72％，明显优于没有夹层的锂硫电池。
实施例5：
一种锂硫电池的功能性复合夹层，采用层层涂覆技术，使用匀胶机在阴极表面，交替沉积带正电荷的聚丙烯腈和带负电荷的羧基二氧化硅纳米球，夹层厚度为15μm。涂层中还包括萘酚黏合剂，所述氨基二硫化钼纳米球和磺酸基二硫化钼纳米球均具有多孔结构，且二者分别于与黏合剂的质量比均为3:1。聚丙烯腈具有成膜性能和机械强度因此无需添加支撑层。
(1)分别制备聚丙烯腈和羧基二氧化硅纳米球；
(1-1)制备聚丙烯腈：购买商业化聚丙烯腈粉末，称取适量溶解于乙醇溶液中，在溶解的过程进行持续加热，最终得到聚丙烯腈溶液；
(1-2)制备羧基二氧化硅纳米球：二氧化硅的制备过程及方法详见实施例1。将1.0g(2-氰乙基)三乙氧基硅烷加入至50mL甲醇中，将5.0g介孔二氧化硅纳米球超声分散至50mL甲醇中，搅拌下将(2-氰乙基)三乙氧基硅烷甲醇溶液滴加至介孔二氧化硅纳米球的甲醇分散液中，将温度升至90℃反应24h后抽滤、洗涤，在50℃下真空干燥4h，得到氰基二氧化硅介孔球，将氰基二氧化硅介孔球加入到30％硫酸水溶液在150℃搅拌3h后，抽滤，洗涤，在50℃下干燥得到羧基介孔二氧化硅纳米球；
(2)制备阴极片：阴极片的制备过程及方法详见实施例1；
(3)将步骤(1)得到的聚丙烯腈和羧基二氧化硅纳米球分别与PVDF粉末以3:1的比例混合在无水乙醇中，分别配成1wt％的溶液，将阴极片固定在匀胶机上，设置匀胶机的转速为4500rpm，然后按照氧化石墨烯溶液、聚丙烯腈溶液、氧化石墨烯溶液、羧基二氧化硅纳米球溶液的滴加顺序交替沉积，交替沉积共13层带有不同电荷的纳米材料后，制备了带有不同电荷的功能性复合夹层。
将步骤(3)得到的锂硫电池的功能性复合夹层进行组装电池，测试组装的锂硫电池在0.5C下的恒速率充放电测试，结果见表1。可以看出采用本发明功能夹层组装的锂硫电池的初始放电比容量为1180mAh g-1，200次循环后其放电比容量为69％，明显优于没有夹层的锂硫电池。
对比例1:
一种锂硫电池的功能性复合夹层，采用层层涂覆技术，使用匀胶机在阴极表面，以氧化石墨烯为支撑层，沉积带正电荷的氨基介孔二氧化硅纳米球，夹层总厚度为15μm。所述介孔二氧化硅纳米球的大小为100nm左右，孔径分布峰位于2.0nm，Brunauer Emmett-Teller(BET)表面积高达745m2g-1，具有介孔结构。涂层中还包括聚偏氟乙烯粉末黏合剂，所述氨基介孔二氧化硅纳米球具有介孔结构，且与黏合剂的质量比均为3:1。
上述锂硫电池的功能夹层，包括以下制备步骤：
(1)氨基介孔二氧化硅纳米球的制备过程及方法详情见实施例1；
(2)氧化石墨烯分散液的制备过程及方法详情见实施例1；
(3)阴极片的制备过程及方法详情见实施例1；
(4)将步骤(1)得到的氨基介孔二氧化硅纳米球与PVDF粉末以3:1的比例混合在无水乙醇中，分别配成1wt％的溶液，将步骤(2)得到氧化石墨烯分散溶液配成1wt％的均匀分散的溶液。将阴极片固定在匀胶机上，设置匀胶机的转速为4500rpm，然后按照氧化石墨烯溶液、氨基介孔二氧化硅纳米球溶的滴加顺序交替沉积，交替沉积共12层带有正电荷的纳米材料后，制备了带有不同电荷的功能性复合夹层。
将步骤(4)得到的锂硫电池的功能性复合夹层进行组装电池，并测试组装的锂硫电池在0.5C下的恒速率充放电测试，结果见图3和表1，初始放电比容量为1091mAh g-1，200次循环后其放电比容量为60％，通过结果可以发现夹层带有不同电荷的电池效果优于仅带有正电荷，这是由于不同电荷的协同作用，使电池性能优于带有相同正电荷的夹层。
对比例2:
一种锂硫电池的功能性复合夹层，采用层层涂覆技术，使用匀胶机在阴极表面，以氧化石墨烯为支撑层，沉积带负电荷的磺酸基介孔二氧化硅纳米球，夹层总厚度为15μm。所述介孔二氧化硅纳米球的大小为100nm左右，孔径分布峰位于2.0nm，Brunauer Emmett-Teller(BET)表面积高达745m2g-1，具有介孔结构。涂层中还包括聚偏氟乙烯粉末黏合剂，所述磺酸基介孔二氧化硅纳米球具有介孔结构，且与黏合剂的质量比均为3:1。
上述锂硫电池的功能夹层，包括以下制备步骤：
(1)磺酸基介孔二氧化硅纳米球的制备过程及方法详情见实施例1；
(2)氧化石墨烯分散液的制备过程及方法详情见实施例1；
(3)阴极片的制备过程及方法详情见实施例1；
(4)将步骤(1)得到的磺酸基介孔二氧化硅纳米球与PVDF粉末以3:1的比例混合在无水乙醇中，分别配成1wt％的溶液，将步骤(2)得到氧化石墨烯分散溶液配成1wt％的均匀分散的溶液。将阴极片固定在匀胶机上，设置匀胶机的转速为4500rpm，然后按照氧化石墨烯溶液、磺酸基介孔二氧化硅纳米球溶的滴加顺序交替沉积，交替沉积12层带有负电荷的纳米材料后，制备了带有不同电荷的功能性复合夹层。
将步骤(4)得到的锂硫电池的功能性复合夹层进行组装电池，并测试组装的锂硫电池在0.5C下的恒速率充放电测试，结果见图3和表1，初始放电比容量为1143mAh g-1，200次循环后其放电比容量为56％，通过结果可以发现夹层带有不同电荷的电池效果优于仅带有负电荷，这是由于不同电荷的协同作用，使电池性能优于带有相同负电荷的夹层。
对比例3：
一种锂硫电池的功能性复合夹层，采用层层涂覆技术，使用匀胶机在阴极表面，以氧化石墨烯为支撑层，交替沉积带正电荷的氨基介孔二氧化硅纳米球和带负电荷的磺酸基介孔二氧化硅纳米球，夹层总厚度为6μm。所述介孔二氧化硅纳米球的大小为100nm左右，孔径分布峰位于2.0nm，Brunauer Emmett-Teller(BET)表面积高达745m2 g-1，具有介孔结构。涂层中还包括聚偏氟乙烯粉末黏合剂，所述氨基介孔二氧化硅纳米球和羧基二氧化硅纳米球均具有介孔结构，且二者分别于与黏合剂的质量比均为3:1。
上述锂硫电池的功能性复合夹层，包括以下制备步骤：
(1)氨基介孔二氧化硅纳米球的制备过程及方法详情见实施例1；
(2)磺酸基介孔二氧化硅纳米球的制备过程及方法详情见实施例1；
(3)氧化石墨烯分散液的制备过程及方法详情见实施例1；
(4)阴极片的制备过程及方法详情见实施例1；
将步骤(1)和(2)得到的氨基介孔二氧化硅纳米球和磺酸基介孔二氧化硅纳米球分别与PVDF粉末以3:1的比例混合在无水乙醇中，分别配成1wt％的溶液，将步骤(3)得到氧化石墨烯分散溶液配成1wt％的均匀分散的溶液。将阴极片固定在匀胶机上，设置匀胶机的转速为4500rpm，然后按照氧化石墨烯溶液、氨基介孔二氧化硅纳米球溶液、氧化石墨烯溶液、磺酸基介孔二氧化硅纳米球溶液的滴加顺序交替沉积，交替沉积共6层带有不同电荷的纳米材料后，制备了带有不同电荷的功能性复合夹层。
将步骤(4)得到的锂硫电池的功能夹层进行组装电池，并测试组装的锂硫电池在0.5C下的恒速率充放电测试，结果见图4和表1。初始放电比容量为1211mAh g-1，200次循环后其放电比容量为34.6％，通过结果可以发现功能夹层层数变少，阻碍多硫化物的穿梭能力将会较弱，因此电池容量下降较快。
对比例4：
一种锂硫电池的功能性复合夹层，采用层层涂覆技术，使用匀胶机在阴极表面，以氧化石墨烯为支撑层，交替沉积带正电荷的氨基介孔二氧化硅纳米球和带负电荷的磺酸基介孔二氧化硅纳米球，夹层总厚度为25μm。所述介孔二氧化硅纳米球的大小为100nm左右，孔径分布峰位于2.0nm，Brunauer Emmett-Teller(BET)表面积高达745m2 g-1，具有介孔结构。涂层中还包括聚偏氟乙烯粉末黏合剂，所述氨基介孔二氧化硅纳米球和羧基二氧化硅纳米球均具有介孔结构，且二者分别于与黏合剂的质量比均为3:1。
上述锂硫电池的功能性复合夹层，包括以下制备步骤：
(1)氨基介孔二氧化硅纳米球的制备过程及方法详情见实施例1；
(2)磺酸基介孔二氧化硅纳米球的制备过程及方法详情见实施例1；
(3)氧化石墨烯分散液的制备过程及方法详情见实施例1；
(4)阴极片的制备过程及方法详情见实施例1；
将步骤(1)和(2)得到的氨基介孔二氧化硅纳米球和磺酸基介孔二氧化硅纳米球分别与PVDF粉末以3:1的比例混合在无水乙醇中，分别配成1wt％的溶液，将步骤(3)得到氧化石墨烯分散溶液配成1wt％的均匀分散的溶液。将阴极片固定在匀胶机上，设置匀胶机的转速为4500rpm，然后按照氧化石墨烯溶液、氨基介孔二氧化硅纳米球溶液、氧化石墨烯溶液、磺酸基介孔二氧化硅纳米球溶液的滴加顺序交替沉积，交替沉积共20层带有不同电荷的纳米材料后，制备了带有不同电荷的功能性复合夹层。
将步骤(4)得到的锂硫电池的功能夹层进行组装电池，并测试组装的锂硫电池在0.5C下的恒速率充放电测试，结果见图4和表1。初始放电比容量为857mAh g-1，200次循环后其放电比容量为41％，通过结果可以发现初始容量的变化可归因于随着功能夹层层数增加，会逐渐阻碍锂离子的传输，使得锂离子不能快速的在电池中传输，从而影响初始放电容量和循环性能，因此电池容量下降较快。
对比例5：
一种锂硫电池的功能性复合夹层，采用简单刮涂技术将带正电荷的氨基介孔二氧化硅纳米球刮涂在阴极片表面，夹层总厚度为15μm。所述介孔二氧化硅纳米球的大小为100nm左右，孔径分布峰位于2.0nm，Brunauer Emmett-Teller(BET)表面积高达745m2 g-1，具有介孔结构。夹层中还包括聚偏氟乙烯粉末黏合剂，所述氨基介孔二氧化硅纳米球具有介孔结构，且与黏合剂的质量比均为3:1。
上述锂硫电池的功能性复合夹层，包括以下制备步骤：
(1)氨基介孔二氧化硅纳米球的制备过程及方法详情见实施例1；
(2)阴极片的制备过程及方法详情见实施例1；
(3)将步骤(1)得到的氨基介孔二氧化硅纳米球与聚偏氟乙烯粉末黏合剂以3：1的比例配成浆料，刮涂在步骤(2)得到的阴极片表面，在60℃的真空干燥下干燥4h，最终得到了带有同种电荷，没有层状结构的功能性复合夹层。
将步骤(3)得到的锂硫电池的功能夹层进行组装电池，并测试组装的锂硫电池在0.5C下的恒速率充放电测试，结果见图5和表1。初始放电比容量为1046mAh g-1，200次循环后其放电比容量为46％，通过结果可以发现由于此功能夹层不具有层状有序结构，因此对于多硫化物的阻隔能力较差，循环性能远不如具有层状有序结构的功能性复合夹层。
对比例6：
一种锂硫电池的功能性复合夹层，采用简单刮涂技术将带负电荷的磺酸基介孔二氧化硅纳米球刮涂在阴极片表面，夹层总厚度为15μm。所述介孔二氧化硅纳米球的大小为100nm左右，孔径分布峰位于2.0nm，Brunauer Emmett-Teller(BET)表面积高达745m2 g-1，具有介孔结构。夹层中还包括聚偏氟乙烯粉末黏合剂，所述磺酸基介孔二氧化硅纳米球具有介孔结构，且与黏合剂的质量比均为3:1。
上述锂硫电池的功能性复合夹层，包括以下制备步骤：
(1)磺酸基介孔二氧化硅纳米球的制备过程及方法详情见实施例1；
(2)阴极片的制备过程及方法详情见实施例1；
(3)将步骤(1)得到的磺酸基介孔二氧化硅纳米球与聚偏氟乙烯粉末黏合剂以3：1的比例配成浆料，刮涂在步骤(2)得到的阴极片表面，在60℃的真空干燥下干燥4h，最终得到了带有同种电荷，没有层状结构的功能性复合夹层。
将步骤(3)得到的锂硫电池的功能夹层进行组装电池，并测试组装的锂硫电池在0.5C下的恒速率充放电测试，结果见图5和表1。初始放电比容量为1100mAh g-1，200次循环后其放电比容量为43％，通过结果可以发现由于此功能夹层不具有层状有序结构，因此对于多硫化物的阻隔能力较差，循环性能远不如具有层状有序结构的功能性复合夹层。
对比例7：
一种锂硫电池的功能性复合夹层，采用简单刮涂技术将带负电荷的磺酸基介孔二氧化硅纳米球和氨基介孔二氧化硅纳米球刮涂在阴极片表面，夹层总厚度为15μm。所述介孔二氧化硅纳米球的大小为100nm左右，孔径分布峰位于2.0nm，Brunauer Emmett-Teller(BET)表面积高达745m2 g-1，具有介孔结构。夹层中还包括聚偏氟乙烯粉末黏合剂，所述磺酸基介孔二氧化硅纳米球和氨基介孔二氧化硅纳米球具有介孔结构，且与黏合剂的质量比均为3:1。
上述锂硫电池的功能性复合夹层，包括以下制备步骤：
(1)氨基介孔二氧化硅纳米球的制备过程及方法详情见实施例1；
(2)磺酸基介孔二氧化硅纳米球的制备过程及方法详情见实施例1；
(3)阴极片的制备过程及方法详情见实施例1；
(4)将步骤(1)和(2)得到的氨基介孔二氧化硅纳米球和磺酸基介孔二氧化硅纳米球与聚偏氟乙烯粉末黏合剂以3：1的比例配成浆料，将氨基介孔二氧化硅纳米球刮涂在步骤(3)得到的阴极片表面，在60℃的真空干燥下干燥4h后，再将磺酸基介孔二氧化硅纳米球继续刮涂在已经刮涂了氨基介孔二氧化硅纳米球夹层表面，最终得到了带有不同电荷，没有层状结构的功能性复合夹层。
表1
Figure BDA0002496466590000221
将步骤(4)得到的锂硫电池的功能夹层进行组装电池，并测试组装的锂硫电池在0.5C下的恒速率充放电测试，结果见图5和表1。初始放电比容量为1123mAh g-1，200次循环后其放电比容量为55％，通过结果可以发现由于此功能夹层不具有层状有序结构，与具有层状结构的功能性夹层相比对于多硫化物的阻隔能力较差，循环性能也远不如具有层状有序结构的功能性复合夹层。
表1为上述实施例1-5、对比例1-7和没有夹层的电池在0.5C的倍率下，电池初始放电比容量和循环200次后剩余的放电比容量百分比。
通过表1的对比不难看出，对于相同厚度的复合夹层，如果仅含有正电荷的多孔纳米复合材料或仅含有带负电荷的多孔纳米复合材料，或者不分层，仅含有一层的带正电荷或负电荷的多孔纳米复合材料，与本发明交替设置的多层不同电荷的多孔纳米复合材料的叠层结构相比，对应的锂硫电池的初始放电比容量以及200次循环后剩余比容量前者明显较后者低。只正电荷的材料表面易沉积多硫化物，这可能会降低其多硫化物捕获能力并阻碍离子迁移，而只带有负电的材料由于电荷密度较低，抑制多硫化物穿梭的能力较弱，并且多硫化物的阻隔层都会不可避免地提高锂离子的传输阻力从而导致电池性能的下降。本发明设计的带有不同电荷的具有层状结构的功能性复合夹层对于抑制多硫化物有较好的效果。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种锂硫电池的功能性复合夹层，其特征在于，该功能性复合夹层设置于锂硫电池阴极表面或锂硫电池非极性隔膜的阴极侧的表面；
该复合夹层为多层复合结构，该多层复合结构中包括交替层叠设置的带正电荷的多孔纳米材料和带负电荷的多孔纳米材料；所述复合夹层的总厚度为5-30μm；所述多层复合结构中多孔纳米材料的总层数为10-15层；
所述带正电荷的多孔纳米材料为氨基介孔二氧化硅纳米球、苯氨基多孔碳、纳米氮化硼或纳米聚丙烯腈；
所述带负电荷的多孔纳米材料为磺酸基介孔二氧化硅纳米球、磺酸基介孔碳、羧基二氧化硅纳米球；
所述功能性复合夹层通过如下方法获得：将带负电荷的多孔纳米复合材料浆料和带正电荷的多孔纳米复合材料浆料采用层层涂覆技术，交替涂覆沉积在锂硫电池的阴极表面或非极性隔膜阴极侧的表面，干燥后获得；
该功能性复合夹层用于抑制锂硫电池充放电过程中阴极产生的多硫化物向阳极的扩散，提升锂硫电池的综合性能。
2.如权利要求1所述的功能性复合夹层，其特征在于，所述多层复合结构中，带正电荷的多孔纳米材料和带负电荷的多孔纳米材料对应的层与层之间还设置有支撑层。
3.如权利要求2所述的功能性复合夹层，其特征在于，所述支撑层材料为氧化石墨烯层，所述支撑层的厚度为1-10nm。
4.如权利要求1至3任一项所述的功能性复合夹层的制备方法，其特征在于，将带负电荷的多孔纳米复合材料浆料和带正电荷的多孔纳米复合材料浆料采用层层涂覆技术，交替涂覆沉积在锂硫电池的阴极表面或非极性隔膜阴极侧的表面，干燥后得到所述锂硫电池的功能性复合夹层；
其中，所述带负电荷的多孔纳米复合材料浆料为带负电荷的多孔纳米材料与黏合剂混合后分散在溶剂中得到的浆料；所述带正电荷的多孔纳米复合材料浆料为带正电荷的多孔纳米材料与黏合剂混合后分散在溶剂中得到的浆料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述带负电荷的多孔纳米复合材料浆料中带负电荷的多孔纳米材料和黏合剂的质量比为5/1-2/1，所述带正电荷的多孔纳米复合材料浆料中带正电荷的多孔纳米材料和黏合剂的质量比为5/1-2/1。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述黏合剂为聚偏氟乙烯粉末；所述溶剂为乙醇和/或甲醇。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述多层复合结构中，带正电荷的多孔纳米材料和带负电荷的多孔纳米材料对应的层与层之间还设置有支撑层，该功能性复合夹层的制备方法包括如下步骤：
将所述将带负电荷的多孔纳米复合材料浆料、支撑层浆料和带正电荷的多孔纳米复合材料浆料采用层层涂覆技术，依次涂覆、并按照该顺序重复多次涂覆沉积在锂硫电池的阴极表面或非极性隔膜阴极侧的表面，干燥后得到所述锂硫电池的功能性复合夹层；
其中，所述带负电荷的多孔纳米复合材料浆料为带负电荷的多孔纳米材料与黏合剂混合后分散在溶剂中得到的浆料；所述支撑层浆料为支撑层材料分散中溶剂中得到的浆料；所述带正电荷的多孔纳米复合材料浆料为带正电荷的多孔纳米材料与黏合剂混合后分散在溶剂中得到的浆料。
8.如权利要求1至3任一项所述的功能性复合夹层的应用，其特征在于，用作锂硫电池的功能性复合夹层。
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