CN110890507B - 一种用于锂硫电池的功能化隔膜、其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电解质领域，更具体地，涉及一种用于锂硫电池的功能化隔膜、其制备和应用。该功能化隔膜是由带正负电荷材料经静电相互作用力进行层层自组装得到的有机‑无机结构有序的电解质材料；其中，带正电荷材料为具有亲水性的带正电荷聚合物包覆的高机械强度、高稳定性的无机纳米材料组成，带负电荷材料为具有亲水性且可在水中稳定分散的带负电荷聚合物。本发明通过对层层自组装材料组成、厚度和结构的简便精确调控，可以有效的抑制锂硫电池充放电过程中多硫化合物的穿梭和锂枝晶的生长，进而提高锂硫电池的循环稳定性和安全性。

Description

一种用于锂硫电池的功能化隔膜、其制备和应用
技术领域
本发明属于电解质领域，更具体地，涉及一种用于锂硫电池的功能化隔膜、其制备和应用。
背景技术
电动汽车和便携式电子设备的快速发展，使得人类对开发具有高能量密度和长循环寿命的先进能源存储系统的兴趣大大增加。与传统的锂离子电池相比，锂硫电池具有超高比容量(1675mAh g-1)、较高的能量密度(2600Wh kg-1)、自然界硫含量丰富且对环境友好等优点被认为是最具有发展前景的锂电池系统。然而，由于锂硫电池在充放电过程中产生的多硫化合物会在正负极之间穿梭，不仅降低活性物质的利用率和库伦效率，而且还会产生不均匀锂枝晶导致电池短路甚至爆炸等安全隐患。
为解决多硫化合物的穿梭问题，一个有效的方法是制备具微孔、介孔、中空或分级多孔等孔结构的硫电极，这种方法通过把硫和产生的多硫化合物嵌入在孔结构中来有效的抑制多硫化合物的穿梭，然而，设计良好的多孔结构的合成条件苛刻，使其不利于实际的商业化电池生产。另一个有效的方法是制备功能性涂层隔膜，通过在商业隔膜上刮涂或抽滤来修饰隔膜，但是刮涂或者抽滤制备的涂层要么结构无序不利于锂离子的传导，要么厚度不易控、不均质不利于提高电池性能。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种用于锂硫电池的功能化隔膜、其制备和应用，其通过利用带正电荷的材料和带负电荷的材料之间的静电相互作用力，在锂硫电池的多孔隔膜表面，通过带正负电荷的材料层层自自组装得到有机-无机结构有序的功能化电解质隔膜，由此解决现有技术的锂硫电池隔膜要么结构无序不利于锂离子的传导，要么厚度不易控、不均质不利于提高电池性能的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种用于锂硫电池的功能化隔膜，其为由带正电荷的材料和带负电荷的材料利用静电相互作用力在锂硫电池的多孔隔膜表面通过层层自组装得到，该功能化隔膜为有机-无机结构有序的电解质材料；
其中，所述带正电荷的材料为带正电荷的聚合物包覆的无机纳米材料，且所述带正电荷的材料具有亲水性，所述无机纳米材料为无机氧化物纳米材料和/或无机硫化物纳米材料；所述带负电荷的材料为具有亲水性且能够在水中稳定分散的带负电荷的聚合物。
优选地，所述带正电荷的聚合物包覆的无机纳米材料中，所述聚合物的质量占所述无机纳米材料的质量的5％～25％。
优选地，所述带正电荷的聚合物为聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚苯胺、聚乙烯亚胺、聚甲基丙烯N,N-二甲基氨基乙酯、壳聚糖和2，5-二巯基-1 34-噻二唑中的一种或多种。
优选地，所述无机纳米材料为二氧化硅、三氧化二铝、二硫化钼、二氧化锆、四氧化三铁、八硫化九钴和二氧化钛中的一种或多种。
优选地，所述带负电荷的聚合物为聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸盐、聚3，4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种或多种。
优选地，所述锂硫电池的多孔隔膜为Celgard隔膜。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的功能化隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将锂硫电池的多孔隔膜进行预处理，使得该隔膜表面带有电荷，得到预处理后带有电荷的多孔隔膜；
(2)将获得的带有电荷的多孔隔膜浸泡在第一材料的水溶液中，所述第一材料为所述带正电荷的材料或所述带负电荷的材料，且所述第一材料带有的电荷的电性与所述多孔隔膜预处理后带有的电荷的电性相反；完毕后取出置于去离子水中浸泡以除去多余的第一材料，再取出处理至表面无水，得到初步自组装的多孔隔膜；
(3)将获得的初步自组装的多孔隔膜浸泡在第二材料的水溶液中，所述第二材料为所述带正电荷的材料或所述带负电荷的材料，且所述第二材料带有的电荷的电性与所述第一材料带有的电荷的电性相反；完毕后取出置于去离子水中浸泡以除去多余的第二材料，再取出处理至表面无水，得到再次自组装的多孔隔膜；
(4)将获得的再次自组装的多孔隔膜作为步骤(2)所述的带有电荷的多孔隔膜，重复进行步骤(2)和步骤(3)多次，得到层层自组装的功能化隔膜。
优选地，步骤(1)所述预处理具体为：将锂硫电池的多孔隔膜浸泡在有机溶液中改变其表面极性，使得该隔膜表面带有电荷。
优选地，步骤(2)中，所述第一材料的水溶液中该第一材料与去离子水的质量体积比为0.2mg/mL～2mg/mL；所述浸泡时间均为1min～5min；
步骤(3)中，所述第二材料的水溶液中第二材料与去离子水的质量体积比为0.2mg/mL～2mg/mL；所述浸泡时间均为1min～5min。
优选地，步骤(4)中，重复进行步骤(2)和步骤(3)5至30次。
优选地，所述带正电荷的材料的制备，包括如下步骤：
(S1)将无机纳米材料分散在去离子水中得到第一溶液；
(S2)将带正电荷的聚合物溶于去离子水中得到第二溶液；
(S3)在搅拌条件下，将所述步骤(S1)得到的第一溶液逐滴加入到所述步骤(S2)的第二溶液中，得到第三溶液，滴加完后再搅拌，随后水洗得到的沉淀，干燥该沉淀得到所述带正电荷的材料。
优选地，步骤(S1)在20℃～40℃下将无机纳米材料分散在去离子水中，搅拌20min～80min得到所述无机纳米材料的均相溶液，即为第一溶液；所述无机纳米材料与去离子水的质量体积比为0.3mg/mL～3mg/mL。
优选地，步骤(S2)将带正电荷的聚合物溶于去离子水中得到第二溶液，在20℃～40℃下搅拌15min～60min得到所述带正电荷的聚合物的均相溶液；所述带正电荷的聚合物与去离子水的质量体积比为0.5mg/mL～5mg/mL。
优选地，步骤(S3)在20℃～40℃条件下进行滴加，得到第三溶液；所述带正电荷的聚合物与所述无机纳米材料的质量比为1:1～3:1；滴加速度为1mL/min～10mL/min；滴加完后再搅拌1h～6h；所述干燥为真空干燥，真空干燥温度为60℃～100℃；所述干燥时间为10h～20h。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的功能化隔膜的应用，用作锂硫电池的电解质隔膜。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
1、本发明利用带正电荷的材料和带负电荷的材料之间的静电相互作用力，在锂硫电池的多孔隔膜表面，通过带正负电荷的材料层层自自组装得到有机-无机结构有序的功能化电解质隔膜，其中带正电荷的材料为具有亲水性的带正电荷的聚合物包覆的无机纳米材料；带负电荷的材料为具有亲水性且可在水中稳定分散的带负电荷的聚合物。采用层层自组装技术来制备功能化隔膜，层层自组装技术具有用量少，溶剂为去离子水、环保无污染；可通过控制层层自组装的层数精确的控制功能化隔膜的厚度。
2、本发明采用层层自组装技术来制备功能化隔膜，可选择含有杂元素层层自组装材料组成，例如氧元素、氮元素、硫元素等都可与多硫化合物之间产生静电相互作用力，从而更好的抑制多硫化合物的穿梭。
3、本发明制备的有机-无机结构有序的电解质材料，其有序结构可提供有效的离子传导路径，从而提高离子的传导并提高锂硫电池的性能。
4、本发明带正电荷材料采用无机纳米材料表面包覆带正电荷聚合物，其中，无机纳米材料的高机械强度可提高隔膜的强度，从而高效的抑制锂枝晶的生长；另外无机纳米材料具有很好的热稳定性和电化学稳定性，有利于减少锂硫电池充放电过程中的副反应；此外，可选择具有催化多硫化合物相互转化的过渡金属材料，例如MoS2、Co9S8、TiO2等可提高多硫化合物之间的相互转化从而提高库伦效率。
5、本发明优选在无机纳米材料表面包覆带正电荷聚合物，从而实现纳米材料在去离子水中的均匀分散。
6、本发明优选实施例中采用萘酚溶液对商业隔膜Celgard进行预处理，是由于萘酚溶液的强极性可改变Celgard表面无极性的特点，使得Celgard表面带上负电荷后方可进行后续的层层自组装。
7、本发明可选择具有导电性的带负电荷材料，例如PEDOT:PSS等可提高锂硫电池活性物质的利用率。
8、本发明有针对性的对无机纳米粒子表面进行改性使其表面带上电荷稳定的分散在去离子水中，并以其作为层层自组装技术中的一种带电荷材料来制备有机-无机结构有序的电解质材料，此外，通过对层层自组装材料组成、厚度和结构的简便精确调控，来制备有利于抑制多硫化合物穿梭和锂枝晶生长的功能化隔膜，同时，该功能化隔膜的机械性能也因无机纳米材料的加入得到改善。
附图说明
图1是本发明带负电荷材料聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)在去离子水中的分散性照片；
图2是本发明商业隔膜Celgard的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1中制备的有机-无机结构有序的功能化隔膜[(SiO2/Celgard-±)n]扫描电镜图；
图4为本发明对比例1中制备的不含无机纳米材料有序结构功能化隔膜扫描电镜图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的一种用于锂硫电池的功能化隔膜，其为由带正电荷的材料和带负电荷的材料利用静电相互作用力在锂硫电池的多孔隔膜表面通过层层自组装得到，该功能化隔膜为有机-无机结构有序的电解质材料；
其中，所述带正电荷的材料为具有亲水性的带正电荷的聚合物包覆的无机纳米材料，所述无机纳米材料为无机氧化物纳米材料和/或无机硫化物纳米材料；所述带负电荷的材料为具有亲水性且可在水中稳定分散的带负电荷的聚合物。
一些实施例中，所述带正电荷的聚合物包覆的无机纳米材料中，所述聚合物的质量占所述无机纳米材料的质量的5wt％～25wt％。
一些实施例中，所述带正电荷聚合物为聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚苯胺、聚乙烯亚胺、聚甲基丙烯N,N-二甲基氨基乙酯、壳聚糖和2，5-二巯基-1 3 4-噻二唑中的一种或多种。
一些实施例中，所述无机纳米材料为二氧化硅、三氧化二铝、二硫化钼、二氧化锆、四氧化三铁、八硫化九钴和二氧化钛中的一种或多种。
一些实施例中，所述带负电荷的聚合物为聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸盐、聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(缩写为PEDOT:PSS)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种或多种。聚3，4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐中的短横线“-”表示该复合物中阴阳离子的分割线。
本发明所述的多孔隔膜为现有的锂硫电池通常采用的多孔隔膜，包括常见的商用锂硫电池多孔隔膜。在一些实施例中，所述锂硫电池的多孔隔膜为Celgard隔膜，比如Celgard 2325(PP/PE/PP三层膜)，Celgard 2400(PP单层膜)等。
本发明还提供了所述的功能化电解质隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将锂硫电池的多孔隔膜进行预处理，使得该隔膜表面带有电荷，得到预处理后带有电荷的多孔隔膜；
(2)将获得的带有电荷的多孔隔膜浸泡在第一材料的水溶液中，所述第一材料为所述带正电荷的材料或所述带负电荷的材料，且所述第一材料带有的电荷的电性与所述多孔隔膜预处理后带有的电荷的电性相反；浸泡完毕后取出置于去离子水中浸泡以除去多余的第一材料，再取出处理至表面无水，得到初步自组装的多孔隔膜；
(3)将获得的初步自组装的多孔隔膜浸泡在第二材料的水溶液中，所述第二材料为所述带正电荷的材料或所述带负电荷的材料，且所述第二材料带有的电荷的电性与所述第一材料带有的电荷的电性相反；浸泡完毕后取出置于去离子水中浸泡以除去多余的第二材料，再取出处理至表面无水，得到再次自组装的多孔隔膜；
(4)将获得的再次自组装的多孔隔膜作为步骤(2)所述的带有电荷的多孔隔膜，重复进行步骤(2)和步骤(3)多次，得到层层自组装的功能化隔膜。
一些实施例中，步骤(1)所述预处理具体为：将锂硫电池的多孔隔膜浸泡在有机溶液中改变其表面极性，使得该隔膜表面带有电荷。
一些实施例中，所述有机溶液为萘酚溶液，所述萘酚溶液为0.1wt.％～1wt.％的以去离子水为溶剂的萘酚溶液；所述浸泡时间为1min～5min。
一些实施例中，步骤(2)中，所述第一材料的水溶液中该第一材料与去离子水的质量体积比为0.2mg/mL～2mg/mL；所述浸泡时间均为1min～5min；步骤(3)中，所述第二材料的水溶液中第二材料与去离子水的质量体积比为0.2mg/mL～2mg/mL；所述浸泡时间均为1min～5min。
本发明一些实施例中，当采用的有机溶液为萘酚溶液时，改性得到的隔膜表面带有负电荷。相应地，步骤(2)第一材料即为带有正电荷的材料，步骤(3)中第二材料即为带有负电荷的材料。如果步骤(1)采用的有机溶液对初始的多孔隔膜进行改性，使得隔膜表面带有正电荷时，相应地，步骤(2)第一材料即为带有负电荷的材料，步骤(3)中第二材料即为带有正电荷的材料。
本发明一些实施例中，重复进行步骤(2)和步骤(3)5-30次，以获得层层自组装的功能化隔膜。
一些实施例中，步骤(2)中所述带正电荷的材料的制备，包括如下步骤：
(S1)将无机纳米材料分散在去离子水中得到第一溶液；
(S2)将带正电荷的聚合物溶于去离子水中得到第二溶液；
(S3)在搅拌条件下，将所述步骤(S1)得到的第一溶液逐滴加入到所述步骤(S2)的第二溶液中，得到第三溶液，滴加完后再搅拌，随后采用去离子水洗得到的沉淀，真空干燥该沉淀得到带正电荷的材料。
一些实施例中，步骤(S1)在20℃～40℃下将无机纳米材料分散在去离子水中，搅拌20min～80min得到所述无机纳米材料的均相溶液；所述无机纳米材料与去离子水的质量体积比为0.3mg/mL～3mg/mL。
一些实施例中，步骤(S2)将带正电荷的聚合物溶于去离子水中得到第二溶液，在20℃～40℃下搅拌15min～60min得到所述带正电荷聚合物的均相溶液；所述带正电荷聚合物与去离子水的质量体积比为0.5mg/mL～5mg/mL。
一些实施例中，步骤(S3)在20℃～40℃条件下进行滴加得到第三溶液；所述带正电荷聚合物与所述无机纳米材料的质量比为1:1～3:1；滴加速度为1mL/min～10mL/min；滴加完后再搅拌1h～6h；所述真空干燥温度为60℃～100℃；所述干燥时间为10h～20h。
本发明还提供了所述的功能化电解质隔膜的应用，其特征在于，用作锂硫电池的电解质隔膜。
研究表明，层层自组装是制备结构有序且均质材料的有效方法，层层自组装的原理主要是通过水溶液中正负电荷相吸来进行层层自组装。本发明使用层层自组装技术来制备结构有序、厚度精确可控的功能化隔膜，运用于锂硫电池可有效的抑制多硫化合物的穿梭和锂枝晶的生长，进而提高锂硫电池的循环稳定性和安全性。
优选实施例中，本发明通过对层层自组装材料组成(尤其是带正电荷材料等的核心组成、化学结构，添加量等)、厚度和结构的简便精确调控(如控制层层自组装溶液的浓度、层层自组装的次数)，相应的形成有机-无机结构有序的电解质材料，与现有技术相比可有效的抑制锂硫电池充放电过程中多硫化合物的穿梭和锂枝晶的生长，进而提高锂硫电池的循环稳定性和安全性。
以下为实施例：
实施例1：
一种用于锂硫电池的功能化隔膜，其为由带正电荷的材料SiO2@PDDA和带负电荷的材料PEDOT:PSS利用静电相互作用力在锂硫电池的多孔隔膜Celgard表面通过层层自组装得到，该功能化隔膜为有机-无机结构有序的电解质材料。
以萘酚溶液，聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)，二氧化硅(SiO2)，聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)为材料。按照以下步骤制备带正电荷材料(SiO2@PDDA)和SiO2为基础的层层自组装修饰的隔膜[(SiO2/Celgard-±)n]。
制备SiO2@PDDA：
(1)将0.1g的SiO2纳米材料分散在200mL去离子水中得到第一溶液，在30℃下搅拌30min得到所述SiO2纳米材料的均相溶液；
(2)将0.2g PDDA物溶于66.7mL去离子水中得到第二溶液，在30℃下搅拌20min得到所述PDDA的均相溶液；
(3)将步骤(1)得到的SiO2纳米材料均的相溶液用蠕动泵以7mL/min的速率逐滴的加入到步骤(2)得到的PDDA的均相溶液中，在30℃下边滴加边磁力搅拌得到第三溶液，滴加完后再搅拌4h，随后沉淀、去离子水洗、在70℃下真空干燥12h得到SiO2@PDDA。
制备SiO2为基础的层层自组装修饰的隔膜[(SiO2/Celgard-±)n]：
(1)将商业隔膜Celgard浸泡在0.4wt.％的萘酚溶液中2min来改变其表面极性，使得隔膜Celgard表面带有负电荷，再放入去离子水中浸泡除去多余的萘酚溶液，取出吹至表面无水，得到(SiO2/Celgard-±)0；
(2)把步骤(1)得到(SiO2/Celgard-±)0浸泡在0.5mg/mL SiO2@PDDA的去离子水溶液中2min，再放入去离子水中浸泡除去多余的SiO2@PDDA，取出吹至表面无水，得到(SiO2/Celgard-±)1/2；
(3)把步骤(2)得到的(SiO2/Celgard-±)1/2浸泡在PEDOT:PSS的去离子水溶液中2min，再放入去离子水中浸泡除去多余的PEDOT:PSS，取出吹至表面无水，得到(SiO2/Celgard-±)1；
(4)再依次循环往复步骤(2)和(3)各15次，得到(SiO2/Celgard-±)n。
实施例2：
一种用于锂硫电池的功能化隔膜，其为由带正电荷的材料Al2O3@PDDA和带负电荷的材料PEDOT:PSS利用静电相互作用力在锂硫电池的多孔隔膜Celgard表面通过层层自组装得到，该功能化隔膜为有机-无机结构有序的电解质材料。
以萘酚溶液，聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)，三氧化二铝(Al2O3)，聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)为材料。按照以下步骤制备带正电荷材料(Al2O3@PDDA)和Al2O3为基础的层层自组装修饰的隔膜[(Al2O3/Celgard-±)n]。
制备Al2O3@PDDA：
(1)将0.1g的Al2O3纳米材料分散在200mL去离子水中得到第一溶液，在30℃下搅拌30min得到所述Al2O3纳米材料的均相溶液；
(2)将0.2g PDDA物溶于66.7mL去离子水中得到第二溶液，在30℃下搅拌20min得到所述PDDA的均相溶液；
(3)将步骤(1)得到的Al2O3纳米材料均的相溶液用蠕动泵以7mL/min的速率逐滴的加入到步骤(2)得到的PDDA的均相溶液中，在30℃下边滴加边磁力搅拌得到第三溶液，滴加完后再搅拌4h，随后沉淀、去离子水洗、在70℃下真空干燥12h得到Al2O3@PDDA。
制备Al2O3为基础的层层自组装修饰的隔膜[(Al2O3/Celgard-±)n]：
(1)将商业隔膜Celgard浸泡在0.4wt.％的萘酚溶液中2min来改变其表面极性，使得隔膜Celgard表面带有负电荷，再放入去离子水中浸泡除去多余的萘酚溶液，取出吹至表面无水，得到(Al2O3/Celgard-±)0；
(2)把步骤(1)得到(Al2O3/Celgard-±)0浸泡在0.5mg/mL Al2O3@PDDA的去离子水溶液中2min，再放入去离子水中浸泡除去多余的Al2O3@PDDA，取出吹至表面无水，得到(Al2O3/Celgard-±)1/2；
(3)把步骤(2)得到的(Al2O3/Celgard-±)1/2浸泡在PEDOT:PSS的去离子水溶液中2min，再放入去离子水中浸泡除去多余的PEDOT:PSS，取出吹至表面无水，得到(Al2O3/Celgard-±)1；
(4)再依次循环往复步骤(2)和(3)各15次，得到(Al2O3/Celgard-±)n。
实施例3：
一种用于锂硫电池的功能化隔膜，其为由带正电荷的材料MoS2@PDDA和带负电荷的材料PEDOT:PSS利用静电相互作用力在锂硫电池的多孔隔膜Celgard表面通过层层自组装得到，该功能化隔膜为有机-无机结构有序的电解质材料。
以萘酚溶液，聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)，二硫化钼(MoS2)，聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)为材料。按照以下步骤制备带正电荷材料(MoS2@PDDA)和MoS2为基础的层层自组装修饰的隔膜[(MoS2/Celgard-±)n]。
制备MoS2@PDDA：
(1)将0.1g的MoS2纳米材料分散在200mL去离子水中得到第一溶液，在30℃下搅拌30min得到所述MoS2纳米材料的均相溶液；
(2)将0.2g PDDA物溶于66.7mL去离子水中得到第二溶液，在30℃下搅拌20min得到所述PDDA的均相溶液；
(3)将步骤(1)得到的MoS2纳米材料均的相溶液用蠕动泵以7mL/min的速率逐滴的加入到步骤(2)得到的PDDA的均相溶液中，在30℃下边滴加边磁力搅拌得到第三溶液，滴加完后再搅拌4h，随后沉淀、去离子水洗、在70℃下真空干燥12h得到MoS2@PDDA。
制备MoS2为基础的层层自组装修饰的隔膜[(MoS2/Celgard-±)n]：
(1)将商业隔膜Celgard浸泡在0.4wt.％的萘酚溶液中2min来改变其表面极性，使得隔膜Celgard表面带有负电荷，再放入去离子水中浸泡除去多余的萘酚溶液，取出吹至表面无水，得到(MoS2/Celgard-±)0；
(2)把步骤(1)得到(MoS2/Celgard-±)0浸泡在0.5mg/mL MoS2@PDDA的去离子水溶液中2min，再放入去离子水中浸泡除去多余的MoS2@PDDA，取出吹至表面无水，得到(MoS2/Celgard-±)1/2；
(3)把步骤(2)得到的(MoS2/Celgard-±)1/2浸泡在PEDOT:PSS的去离子水溶液中2min，再放入去离子水中浸泡除去多余的PEDOT:PSS，取出吹至表面无水，得到(MoS2/Celgard-±)1；
(4)再依次循环往复步骤(2)和(3)各10次，得到(MoS2/Celgard-±)n。
实施例4：
一种用于锂硫电池的功能化隔膜，其为由带正电荷的材料ZrO2@PDDA和带负电荷的材料PEDOT:PSS利用静电相互作用力在锂硫电池的多孔隔膜Celgard表面通过层层自组装得到，该功能化隔膜为有机-无机结构有序的电解质材料。
以萘酚溶液，聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)，二氧化锆(ZrO2)，聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)为材料。按照以下步骤制备带正电荷材料(ZrO2@PDDA)和ZrO2为基础的层层自组装修饰的隔膜[(ZrO2/Celgard-±)n]。
制备ZrO2@PDDA：
(1)将0.1g的ZrO2纳米材料分散在200mL去离子水中得到第一溶液，在30℃下搅拌30min得到所述ZrO2纳米材料的均相溶液；
(2)将0.2g PDDA物溶于66.7mL去离子水中得到第二溶液，在30℃下搅拌20min得到所述PDDA的均相溶液；
(3)将步骤(1)得到的ZrO2纳米材料均的相溶液用蠕动泵以7mL/min的速率逐滴的加入到步骤(2)得到的PDDA的均相溶液中，在30℃下边滴加边磁力搅拌得到第三溶液，滴加完后再搅拌4h，随后沉淀、去离子水洗、在70℃下真空干燥12h得到ZrO2@PDDA。
制备ZrO2为基础的层层自组装修饰的隔膜[(ZrO2/Celgard-±)n]：
(1)将商业隔膜Celgard浸泡在0.4wt.％的萘酚溶液中2min来改变其表面极性，使得隔膜Celgard表面带有负电荷，再放入去离子水中浸泡除去多余的萘酚溶液，取出吹至表面无水，得到(ZrO2/Celgard-±)0；
(2)把步骤(1)得到(ZrO2/Celgard-±)0浸泡在0.5mg/mL ZrO2@PDDA的去离子水溶液中2min，再放入去离子水中浸泡除去多余的ZrO2@PDDA，取出吹至表面无水，得到(ZrO2/Celgard-±)1/2；
(3)把步骤(2)得到的(ZrO2/Celgard-±)1/2浸泡在PEDOT:PSS的去离子水溶液中2min，再放入去离子水中浸泡除去多余的PEDOT:PSS，取出吹至表面无水，得到(ZrO2/Celgard-±)1；
(4)再依次循环往复步骤(2)和(3)各5次，得到(ZrO2/Celgard-±)n。
实施例5：
一种用于锂硫电池的功能化隔膜，其为由带正电荷的材料Fe3O4@PDDA和带负电荷的材料PEDOT:PSS利用静电相互作用力在锂硫电池的多孔隔膜Celgard表面通过层层自组装得到，该功能化隔膜为有机-无机结构有序的电解质材料。
以萘酚溶液，聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)，四氧化三铁(Fe3O4)，聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)为材料。按照以下步骤制备带正电荷材料(Fe3O4@PDDA)和Fe3O4为基础的层层自组装修饰的隔膜[(Fe3O4/Celgard-±)n]。
制备Fe3O4@PDDA：
(1)将0.1g的Fe3O4纳米材料分散在200mL去离子水中得到第一溶液，在30℃下搅拌30min得到所述Fe3O4纳米材料的均相溶液；
(2)将0.2g PDDA物溶于66.7mL去离子水中得到第二溶液，在30℃下搅拌20min得到所述PDDA的均相溶液；
(3)将步骤(1)得到的Fe3O4纳米材料均的相溶液用蠕动泵以7mL/min的速率逐滴的加入到步骤(2)得到的PDDA的均相溶液中，在30℃下边滴加边磁力搅拌得到第三溶液，滴加完后再搅拌4h，随后沉淀、去离子水洗、在70℃下真空干燥12h得到Fe3O4@PDDA。
制备Fe3O4为基础的层层自组装修饰的隔膜[(Fe3O4/Celgard-±)n]：
(1)将商业隔膜Celgard浸泡在0.4wt.％的萘酚溶液中2min来改变其表面极性，使得隔膜Celgard表面带有负电荷，再放入去离子水中浸泡除去多余的萘酚溶液，取出吹至表面无水，得到(Fe3O4/Celgard-±)0；
(2)把步骤(1)得到(Fe3O4/Celgard-±)0浸泡在0.5mg/mL Fe3O4@PDDA的去离子水溶液中2min，再放入去离子水中浸泡除去多余的Fe3O4@PDDA，取出吹至表面无水，得到(Fe3O4/Celgard-±)1/2；
(3)把步骤(2)得到的(Fe3O4/Celgard-±)1/2浸泡在PEDOT:PSS的去离子水溶液中2min，再放入去离子水中浸泡除去多余的PEDOT:PSS，取出吹至表面无水，得到(Fe3O4/Celgard-±)1；
(4)再依次循环往复步骤(2)和(3)各30次，得到(Fe3O4/Celgard-±)n。
实施例6：
一种用于锂硫电池的功能化隔膜，其为由带正电荷的材料Co9S8@PDDA和带负电荷的材料PEDOT:PSS利用静电相互作用力在锂硫电池的多孔隔膜Celgard表面通过层层自组装得到，该功能化隔膜为有机-无机结构有序的电解质材料。
以萘酚溶液，聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)，八硫化九钴(Co9S8)，聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)为材料。按照以下步骤制备带正电荷材料(Co9S8@PDDA)和Co9S8为基础的层层自组装修饰的隔膜[(Co9S8/Celgard-±)n]。
制备Co9S8@PDDA：
(1)将0.1g的Co9S8纳米材料分散在200mL去离子水中得到第一溶液，在30℃下搅拌30min得到所述Co9S8纳米材料的均相溶液；
(2)将0.2g PDDA物溶于66.7mL去离子水中得到第二溶液，在30℃下搅拌20min得到所述PDDA的均相溶液；
(3)将步骤(1)得到的Co9S8纳米材料均的相溶液用蠕动泵以7mL/min的速率逐滴的加入到步骤(2)得到的PDDA的均相溶液中，在30℃下边滴加边磁力搅拌得到第三溶液，滴加完后再搅拌4h，随后沉淀、去离子水洗、在70℃下真空干燥12h得到Co9S8@PDDA。
制备Co9S8为基础的层层自组装修饰的隔膜[(Co9S8/Celgard-±)n]：
(1)将商业隔膜Celgard浸泡在0.4wt.％的萘酚溶液中2min来改变其表面极性，使得隔膜Celgard表面带有负电荷，再放入去离子水中浸泡除去多余的萘酚溶液，取出吹至表面无水，得到(Co9S8/Celgard-±)0；
(2)把步骤(1)得到(Co9S8/Celgard-±)0浸泡在0.5mg/mL Co9S8@PDDA的去离子水溶液中2min，再放入去离子水中浸泡除去多余的Co9S8@PDDA，取出吹至表面无水，得到(Co9S8/Celgard-±)1/2；
(3)把步骤(2)得到的(Co9S8/Celgard-±)1/2浸泡在PEDOT:PSS的去离子水溶液中2min，再放入去离子水中浸泡除去多余的PEDOT:PSS，取出吹至表面无水，得到(Co9S8/Celgard-±)1；
(4)再依次循环往复所述步骤(2)和(3)各15次，得到(Co9S8/Celgard-±)n。
实施例7：
一种用于锂硫电池的功能化隔膜，其为由带正电荷的材料TiO2@PDDA和带负电荷的材料PEDOT:PSS利用静电相互作用力在锂硫电池的多孔隔膜Celgard表面通过层层自组装得到，该功能化隔膜为有机-无机结构有序的电解质材料。
以萘酚溶液，聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)，二氧化钛(TiO2)，聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)为材料。按照以下步骤制备带正电荷材料(TiO2@PDDA)和TiO2为基础的层层自组装修饰的隔膜[(TiO2/Celgard-±)n]。
制备TiO2@PDDA：
(1)将0.1g的TiO2纳米材料分散在200mL去离子水中得到第一溶液，在30℃下搅拌30min得到所述TiO2纳米材料的均相溶液；
(2)将0.2g PDDA物溶于66.7mL去离子水中得到第二溶液，在30℃下搅拌20min得到所述PDDA的均相溶液；
(3)将步骤(1)得到的TiO2纳米材料均的相溶液用蠕动泵以7mL/min的速率逐滴的加入到步骤(2)得到的PDDA的均相溶液中，在30℃下边滴加边磁力搅拌得到第三溶液，滴加完后再搅拌4h，随后沉淀、去离子水洗、在70℃下真空干燥12h得到TiO2@PDDA。
制备TiO2为基础的层层自组装修饰的隔膜[(TiO2/Celgard-±)n]：
(1)将商业隔膜Celgard浸泡在0.4wt.％的萘酚溶液中2min来改变其表面极性，使得隔膜Celgard表面带有负电荷，再放入去离子水中浸泡除去多余的萘酚溶液，取出吹至表面无水，得到(TiO2/Celgard-±)0；
(2)把步骤(1)得到(TiO2/Celgard-±)0浸泡在0.5mg/mL TiO2@PDDA的去离子水溶液中2min，再放入去离子水中浸泡除去多余的TiO2@PDDA，取出吹至表面无水，得到(TiO2/Celgard-±)1/2；
(3)把所述(2)得到的(TiO2/Celgard-±)1/2浸泡在PEDOT:PSS的去离子水溶液中2min，再放入去离子水中浸泡除去多余的PEDOT:PSS，取出吹至表面无水，得到(TiO2/Celgard-±)1；
(4)再依次循环往复步骤(2)和(3)各15次，得到(TiO2/Celgard-±)n。
对比例1：
一种功能化隔膜，其为由带正电荷的材料PDDA和带负电荷的材料PEDOT:PSS利用静电相互作用力在锂硫电池的多孔隔膜Celgard表面通过层层自组装得到，该功能化隔膜为有机-无机结构有序的电解质材料。
以萘酚溶液，聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)，聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)为材料。按照以下步骤制备不含无机纳米材料的层层自组装修饰的隔膜(Celgard-±)n：
(1)将商业隔膜Celgard浸泡在0.4wt.％的萘酚溶液中2min来改变其表面极性，使得隔膜Celgard表面带有负电荷，再放入去离子水中浸泡除去多余的萘酚溶液，取出吹至表面无水，得到(Celgard-±)0；
(2)把步骤(1)得到(Celgard-±)0浸泡在0.5mg/mL PDDA的去离子水溶液中2min，再放入去离子水中浸泡除去多余的PDDA，取出吹至表面无水，得到(Celgard-±)1/2；
(3)把步骤(2)得到的(Celgard-±)1/2浸泡在PEDOT:PSS的去离子水溶液中2min，再放入去离子水中浸泡除去多余的PEDOT:PSS，取出吹至表面无水，得到(Celgard-±)1；
(4)再依次循环往复步骤(2)和(3)各15次，得到(Celgard-±)n。
从图1可以看出，聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)在去离子水溶液中分散性良好。
从图2可以看出，商业隔膜Celgard上有很多孔，多硫化合物很容易来回穿梭。从图3可以看出，本发明的有机-无机结构有序的功能化隔膜上的孔被均匀覆盖，这将有利于抑制多硫化合物的穿梭，此外，无机材料的存在可以提高隔膜的机械性能来抑制锂枝晶的生长。从图4可以看出，对比例1中制备的不含无机纳米材料有序结构功能化隔膜上的孔被均匀覆盖，虽然也能够一定程度上抑制多硫化合物的穿梭，然而其并没有复合无机纳米材料，隔膜的机械性能不佳，不利于锂枝晶生长的抑制。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种用于锂硫电池的功能化隔膜，其特征在于，其为由带正电荷的材料和带负电荷的材料利用静电相互作用力在锂硫电池的多孔隔膜表面通过层层自组装得到，该功能化隔膜为有机-无机结构有序的电解质材料；
其中，所述带正电荷的材料为带正电荷的聚合物包覆的无机纳米材料，所述带正电荷的聚合物为聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚苯胺、聚乙烯亚胺、聚甲基丙烯N,N-二甲基氨基乙酯、壳聚糖和2，5-二巯基-1 3 4-噻二唑中的一种或多种，且所述带正电荷的材料具有亲水性，所述无机纳米材料为无机氧化物纳米材料和/或无机硫化物纳米材料，所述无机纳米材料为二硫化钼、二氧化锆、四氧化三铁、八硫化九钴和二氧化钛中的一种或多种；所述无机纳米材料的高机械强度可提高隔膜的强度，从而高效的抑制锂枝晶的生长；另外无机纳米材料具有很好的热稳定性和电化学稳定性，有利于减少锂硫电池充放电过程中的副反应；此外，无机纳米材料用于提高多硫化合物之间的相互转化从而提高库伦效率；所述带负电荷的材料为具有亲水性且能够在水中稳定分散的带负电荷的聚合物，所述带负电荷的聚合物为聚丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸盐、聚3，4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的功能化隔膜，其特征在于，所述带正电荷的聚合物包覆的无机纳米材料中，所述聚合物的质量占所述无机纳米材料的质量的5％～25％。
3.如权利要求1或2所述的功能化隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将锂硫电池的多孔隔膜进行预处理，即将锂硫电池的多孔膜浸泡在萘酚溶液中，使得该隔膜表面带有负电，得到预处理后带有电荷的多孔隔膜；
(2)将获得的带有负电的多孔隔膜浸泡在第一材料的水溶液中，所述第一材料为所述带正电荷的材料；所述带正电荷的材料为带正电荷的聚合物包覆的无机纳米材料，所述带正电荷的聚合物为聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚苯胺、聚乙烯亚胺、聚甲基丙烯N,N-二甲基氨基乙酯、壳聚糖和2，5-二巯基-1 3 4-噻二唑中的一种或多种，所述无机纳米材料为二硫化钼、二氧化锆、四氧化三铁、八硫化九钴和二氧化钛中的一种或多种；完毕后取出置于去离子水中浸泡以除去多余的第一材料，再取出处理至表面无水，得到初步自组装的多孔隔膜；
(3)将获得的初步自组装的多孔隔膜浸泡在第二材料的水溶液中，所述第二材料为所述带负电荷的材料；所述带负电荷的聚合物为聚丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸盐、聚3，4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种或多种；完毕后取出置于去离子水中浸泡以除去多余的第二材料，再取出处理至表面无水，得到再次自组装的多孔隔膜；
(4)将获得的再次自组装的多孔隔膜作为步骤(2)所述的带有电荷的多孔隔膜，重复进行步骤(2)和步骤(3)多次，得到层层自组装的功能化隔膜。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述第一材料的水溶液中该第一材料与去离子水的质量体积比为0.2mg/mL～2mg/mL；所述浸泡时间均为1min～5min；步骤(3)中，所述第二材料的水溶液中第二材料与去离子水的质量体积比为0.2mg/mL～2mg/mL；所述浸泡时间均为1min～5min。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，重复进行步骤(2)和步骤(3)5至30次。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述带正电荷的材料的制备，包括如下步骤：
(S1)将所述无机纳米材料分散在去离子水中得到第一溶液；
(S2)将所述带正电荷的聚合物溶于去离子水中得到第二溶液；
(S3)在搅拌条件下，将所述步骤(S1)得到的第一溶液逐滴加入到所述步骤(S2)的第二溶液中，得到第三溶液，滴加完后再搅拌，随后水洗得到的沉淀，干燥该沉淀得到所述带正电荷的材料。
7.如权利要求1或2所述的功能化隔膜的应用，其特征在于，用作锂硫电池的电解质隔膜。
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