CN102456867A - 电极材料、正极、具有该正极的电池以及电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电极材料。该电极材料包括：碳和硫，所述碳为碳纳米管，所述硫为纳米硫，聚合物电解质、碳纳米管、纳米硫和电解质依次层层组装。与现有技术相比，该材料中碳和硫两种元素的结构设置合理，有效的反应面积大，能够提高碳硫电极材料的电化学性能，提高循环寿命。本发明还公开了应用上述电极材料的电极、具备该电极的电池以及该电极材料的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种电极材料，尤其涉及一种含有碳和硫的电极材料。
本发明还涉及一种具有含有碳和硫的正极。
本发明还涉及一种具有含有碳和硫的正极的电池。
本发明还涉及一种电极材料的制备方法。
背景技术
锂电池作为现有技术中的一种高能量密度电池，被业界人员进行了广泛的研究。目前，就制作锂电池的电极材料，有很多的研究方案。
比如，一种含单质硫的纳米碳材料。这种材料通过下面的方法制备。首先合成SBA-15（一种含硅的硬模板），然后将SAB-15与蔗糖混合后，在高温下利用纳米煅烧法制备CMK-3（一种介孔碳材料的名称）。通过熔化-扩散法来制备CMK-3/S复合材料，主要是在155℃液化单质硫，利用毛细管作用力将液态硫吸入介孔碳的孔中。这种电极材料与普通的碳硫电极材料相比，具有更小的颗粒尺寸，颗粒之间的表面积大，能够一定程度上解决正极材料的容量损失问题。另一种含单质硫的活性多孔碳材料。首先，聚醚表面活性剂F127与间苯三酚在甲醛的催化下聚合；然后在高温850℃下碳化；将产物与KOH混合800℃下加热，使其活化。通过液相渗透的方法，单质硫（溶解在CS2溶液中）渗透入多孔碳中，从而形成含单质硫的活性多孔碳材料。不同S含量的S/C复合材料是通过反复的溶液浸渍/干燥过程来制备的。
现有技术中还公开了一种熔化混合的硫与活性碳材料。活性炭与单质硫按3：7的重量比混合，然后在150℃下融化硫，使其进入活性炭孔中；然后在300℃下蒸发硫，使其在活性炭表面沉积硫膜。
另一种碳硫材料的结构形式是镶嵌S元素的聚丙烯腈脱氢六元环结构。聚丙烯腈脱氢后，生成含N的六元环结构。由于这种聚合物导电，能把S元素嵌入其环状结构单元中，从而生成含碳和硫的六元环结构电极材料。
前面提到的一些现有技术中，电极材料均采用了纳米结构，以减缓正极容量损失。但是，由于电极材料在电池的充放电过程中，中间反应产物的保护（防止流失）以及制作工艺不能够保证S元素充分嵌入碳纳米结构等因素，导致电池的循环寿命低。
发明内容
本发明提供一种有效改善循环寿命和电化学可逆性的电极材料。
为实现上述目的之一，本发明的技术方案是：一种电极材料，包括：碳和硫，所述碳为碳纳米管，所述硫为纳米硫，聚合物电解质、碳纳米管、纳米硫和电解质依次层层组装。
优选的，所述碳纳米管是多壁碳纳米管。
优选的，所述聚合物电解质是带正电荷的聚合物电解质。
优选的，所述电解质是聚环氧乙烷。
本发明还提供一种电池的正极。该电池正极包括上面所述的电极材料。
一种电池，包括正极、负极以及设于正极和负极之间的电解质，所述正极包括上面所述的电极材料。
本发明还提供一种电池的正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将基底浸入聚合物电解质中，使聚合物电解质组装为一层；将吸附有聚合物电解质的基底浸入碳纳米管中，使碳纳米管组装为一层；将吸附有聚合物电解质和碳纳米管的基底上涂覆硫溶液，使纳米硫组装为一层；将吸附有聚合物电解质、碳纳米管和纳米硫的基底浸入到电解质中，使电解质组装为一层，形成聚合物电解质、碳纳米管、纳米硫和电解质依次层层组装的正极材料。
优选的，所述碳纳米管的浓度为0.5-2.0mg/ml，浸入时间30-180分钟。
与现有技术相比，本发明利用层层自组装技术，将聚合物电解质、碳纳米管、纳米硫以及电解质依次层层组装，形成了一种具有较大硫表面积的电极材料。该材料中碳和硫两种元素的结构设置合理，有效的反应面积大，能够提高碳硫电极材料的电化学性能，提高循环寿命。
附图说明
下面结合附图和实施方式对本发明作进一步说明。
图1是本发明电极材料的具体实施例的结构示意图。
图2是本发明电极材料的具体实施例的制备工序示意图。
图3是本发明电池的一个具体实施例的结构示意图。
图4是本发明电池的另一个具体实施例的结构示意图。
其中，
10 基底
12 碳纳米管
14 纳米硫
16 聚合物电解质
18电解质
22 电池
23 电池
24 正极
26 负极
27 电池电解质
28 正极电解质
30 负极电解质。
具体实施方式
一种应用于电化学装置中的材料，具有碳和硫的基本构成。电化学装置包括但不仅限于电池。应用此种材料的电池，可被应用于比如便携式电子装置、电动工具、电动汽车等领域。优选的，此种材料可应用于微电池（Micro Battery）领域。
本发明的具体实施例中，揭示了一种通过自组装技术制备的电极材料。利用自组装成膜技术可以制备单层膜和多层膜。在静电引力驱动下的自组装是经典自组装，是一种物理吸附过程。本实施例中，采用了静电自组装技术，利用不同组装物质所带电荷的不同，通过静电吸引，完成部分材料之间的层与层的自组装。
组装电极材料时，需要选用一种基底。本实施例中采用ITO玻璃材料为基底。当然，也可以采用其他可导电材料作为基底使用。ITO玻璃是一种具有氧化铟锡涂层的玻璃，是一种具有导电性的玻璃。ITO玻璃的阻值低于100欧姆。制作电极材料的基底时，可将ITO玻璃切割成1平方厘米见方的小块，将电极材料组装在上面，以便后续进行一些性能试验。
静电自组装方法，是一种将材料层层组装的方法，适用于能够产生有序的静电吸附的带电荷材料。当然，在具体的实施例中，当电极材料被组装时，还会被进行清洗和烘干处理。
参见附图1，本发明的一个具体的实施例揭示了一种电极材料，特别是一种正极材料。该正极材料包括聚合物电解质16、碳纳米管12、纳米硫14以及电解质18。聚合物电解质、碳纳米管、纳米硫和电解质依次层层组装，形成多层膜，并且按照顺序重复，形成最终的正极材料。从附图中可以看出，正极材料包括若干个由聚合物电解质、碳纳米管、纳米硫和电解质组成的单元。聚合物电解质、碳纳米管、纳米硫和电解质作为单元的组成部分，每一层的尺寸都在纳米级。纳米级尺寸是指小于999纳米的尺寸。
下面结合附图2所揭示的工序示意图详细叙述电极材料的具体制备方法。
首先，制备一平方厘米见方的ITO玻璃作为基底10。将基底10浸入到聚合物电解质16中，使聚合物电解质16吸附在基底10表面，形成一层纳米尺寸的聚合物电解质薄膜。优选的实施例中，聚合物电解质采用聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA），基底被浸入到聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中一段时间。聚合物电解质带正电。附图中聚合物电解质层具有若干正电荷，可以肯定的是，这些正电荷的标记仅用于说明聚合物电解质薄膜的形成机理，并不限定聚合物电解质中所带正电荷的数量和比例。同样地，其他的薄膜层，如碳纳米管、纳米硫以及电解质层中材料颗粒的数量也仅用于示意，而不表示实际的比例。
使用去离子水对吸附有聚合物电解质16的基底10进行彻底清洗，并在氮气流下干燥。
接下来，吸附有聚合物电解质的基底被浸入到碳纳米管12中一段时间，再清洗、吹干。具体的实施例中，碳纳米管采用多壁碳纳米管（MWCNT），具体的浓度为0.5-2.0mg/ml。浸入碳纳米管中的时间在30-180分钟。对吸附有聚合物电解质和碳纳米管的基底，比如吸附聚二烯丙基二甲基氯化铵和多碳纳米管的ITO玻璃，进行清洗和吹干。具体的清洗和吹干方法与上面的步骤中清洗吸附有聚合物电解质的基底的方法类似。碳纳米管表面经过混酸处理，即在80℃下用H2SO4:HNO3的混合溶液将碳纳米管回流。处理后获得带有-COOH基团的碳纳米管。如此，在水溶液中，碳纳米管带负电荷。这样，带有正电荷的聚合物电解质与带负电荷的多碳纳米管通过静电吸附组装在一起，形成聚合物电解质层上组装碳纳米管的复合薄膜。
然后，吸附有聚合物电解质和碳纳米管的基底上再涂覆一层纳米硫14的溶液。涂覆纳米硫的方法是旋涂法。纳米硫被涂覆前，首先用氯仿（Chloroform）进行分散，以便使纳米硫能够以细小的微粒形式存在，更好的参与组装。通过进行纳米硫的组装，形成聚合物电解质层上组装碳纳米管，碳纳米管层上组装纳米硫的复合物。具体的实施例中，ITO玻璃上形成聚二烯丙基二甲基氯化铵、多碳纳米管和纳米硫依次组装的纳米复合薄膜。
进而，将涂覆有聚合物电解质层上组装碳纳米管，碳纳米管层上组装纳米硫的复合物的基底浸入到电解质18溶液中，使电解质也组装成一层，形成聚合物电解质层上组装碳纳米管，碳纳米管层上组装纳米硫，纳米硫层上组装电解质的复合物。具体的实施例中，电解质采用聚环氧乙烷。电解质层不带电荷或者荷电非常低，因此，电解质层依靠普通的薄膜沉积法组装，基本上不是靠静电引力成膜。普通的薄膜沉积法包括旋涂法或者浸渍-提拉法。组装好电解质层后，再用去离子水进行彻底的清洗并在氮气流下吹干。具体的实施例中，ITO玻璃上形成聚二烯丙基二甲基氯化铵、多碳纳米管、纳米硫和聚环氧乙烷依次组装的纳米薄膜。
如附图2中所示，步骤I、II、III和IV分别对应于聚合物电解质层组装、碳纳米管层组装、纳米硫层组装和电解质层组装。通过反复重复上面的步骤，即将基底10浸入聚合物电解质16中，使聚合物电解质16组装为一层；将吸附有聚合物电解质16的基底10浸入碳纳米管12中，使碳纳米管12组装为一层；将吸附有碳纳米管12的基底10上涂覆硫溶液，使纳米硫14组装为一层；将吸附有纳米硫14的基底10浸入到电解质18中，使电解质18组装为一层；形成了层层组装结构的电极材料。
通过使用X射线光电子能谱仪、傅立叶反射红外仪、原子力显微镜，可以测试和确认最终成型的电极材料的结构和表面形态。
通过设定被浸入的溶液的浓度以及每层材料的组装时间来控制和调整每一层的厚度。
不同的材料层的厚度根据需要可以不同设置。当然，碳纳米管或者其他颗粒之间的相互排斥力会对层本身的厚度产生影响。碳纳米管在电极中作为整体材料中的一层，相互之间的排列方式根据碳纳米管本身的尺寸会略有不同。
本发明的具体实施例中，碳纳米管、纳米硫的尺寸均为纳米级。这里所说的尺寸，是指颗粒的平均尺寸。比如，对于碳纳米管而言，其平均直径是纳米级，也就是每个碳纳米管的平均直径在1纳米到999纳米范围内。同样的，纳米硫颗粒是指硫颗粒的平均尺寸在1纳米到999纳米范围内。在一个具体的实施例中，碳纳米管的平均直径是1纳米到50纳米。在另一个具体的实施例中，碳纳米管的平均直径是1纳米到30纳米。
碳纳米管按照石墨烯片的层数分类可分为：单壁碳纳米管（Single-walled carbon nanotubes, SWNTs）和多壁碳纳米管（Multi-walled carbon nanotubes, MWNTs），多壁碳纳米管是多个同轴的石墨烯片卷成。
具体的实施例中，电极材料包括聚合物电解质16，比如：聚丙烯氯化铵，聚二烯丙基二甲基氯化铵等等。当然，本领域人员也可以采用其他的高分子聚合物作为电解质。聚合物电解质层在整个电极材料中所起的作用是作为吸附碳纳米管的媒介。在一个具体的实施例中，聚合物电解质是聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）。聚二烯丙基二甲基氯化铵是带正电荷的聚合物电解质。
碳纳米管被修饰以便于聚合物电解质吸附。经过修饰后，碳纳米管表面是带负电荷的，从而，碳纳米管能够吸附到带有正电荷的聚合物电解质PDDA薄膜上。具体的实施例中，碳纳米管的修饰方法是混酸。
电极材料还包括电解质18。电解质18的作用是包覆碳纳米管和纳米硫，防止纳米硫在充放电过程中溶解于电解液中，避免硫的流失。也就是说，电解质可以抑制硫元素的扩散。具体的实施例中，电解质采用聚环氧乙烷Poly(ethylene oxide)。另外，电解质薄膜可让锂离子自由穿过。
碳纳米管和硫纳米颗粒在被组装之前，经过一些处理，比如：羧基化，使其有利于组装。纳米硫被一种可以非常好分散纳米硫颗粒的溶剂进行分散，然后使用旋涂仪旋涂硫薄膜。或者可以对硫颗粒进行表面修饰使其可以吸附到碳纳米管层上。
经过上面的制备，形成一种电极材料。该电极材料包括碳和硫。其中，碳为碳纳米管，硫为纳米硫。电极材料中的聚合物电解质、碳纳米管、纳米硫和电解质依次层层组装。聚合物电解质、碳纳米管、纳米硫和电解质组成的有机无机复合多层膜是一个单元。电极材料中包含的单元的数量是5到10个，或者更多。
利用上述材料，制备电池的正极24。电池正极24包括聚合物电解质、碳纳米管、纳米硫和电解质依次层层组装的电极材料。电池在充放电过程中，电极的体积会发生膨胀和收缩。
参见附图3，利用上述材料，制备电池22。电池22包括正极24、负极26以及设于正极和负极之间的电池电解质27。其中，正极24包括聚合物电解质、碳纳米管、纳米硫和电解质依次层层组装的自组装纳米复合薄膜电极材料。具体的实施例中，电解质27采用溶于甲酸甲酯和/或碳酸乙烯酯（methyl formate/ethylene carbonate）中的六氟磷酸锂（LiPF6）。
负极包括锂金属材料。比如采用锂带或者是锂线。
电解质至少包括电解质锂盐和混合有机溶剂。在一个具体的实施例中，电解质为LiPF6methyl formate/ethylene carbonate。电解质层不带电荷或者说电解质层的荷电非常低。因此，电解质层基本上不是靠静电引力成膜，而是采用薄膜沉积方法获得。例如旋涂法或者浸渍-提拉法。
电解质锂盐可以包括但不仅限于LiPF6, LiBF4, 或者高氯酸锂（LiClO4）。本领域技术人员应该知道，锂盐可以有效的增加电解质的离子传导性。
电解质的混合有机溶剂可以是通常的有机液体溶液，如二甲氧基乙烷（DME），乙烯碳酸脂（EC），二乙基碳酸脂（DEC），丙烯碳酸脂（PC），1，3－二氧戊烷（DIOX），各种乙醚，甘醇二甲醚，内酯，砜，环丁砜或以上混合物。比如采用1，3－二氧戊烷（DIOX）。也可以是聚合物，如聚丙烯腈。也可以包含凝胶，如poly(PEGMEMA1100-BMI)凝胶聚合物。如果采用凝胶这种电解质，由于它本身是一种软材料，能够发生一定的变形，因此相应的电池的制作工艺不会发生太大变化。当然，也可以采用固体聚合物电解质，如Li2S-P2S5的玻璃－陶瓷，或 P(EO)20Li(CF3SO2)2N-10 wt.% γ-LiAlO2。固体聚合物电解质能够稳定电极的放电性能。电解质还可以包括含有N-甲基－N-丁基哌啶的离子液。采用这种离子液为电解质，可以抑制放电过程中形成的多硫化合物的溶解，避免了电池的反复充放电过程中的电量下降和活性物的质量损失，提高了锂硫电池的循环寿命。
电解质以凝胶的形态设置在电池中，有利于阻止潜在的电池电解液的渗漏，避免对环境造成污染。电解质还可以包括含有N-甲基-N-丙基哌啶的离子液。离子液是由离子组成的常温下呈液态的低温熔盐，具有良好的离子导电性。采用这种离子液，有利于在充放电的过程中阻止锂电极的枝状结晶的生长，一定程度上避免了发生短路的危险，进一步提高锂硫电池的循环寿命。相应的，也可以采用聚合物-离子液的混合物，如乙二醇酯和三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）以及N-甲基-N-丙基哌啶的离子液。
参见附图4，利用包括聚合物电解质、碳纳米管、纳米硫和电解质依次层层组装的自组装纳米复合薄膜电极材料，制备的电池的另一种实施方式。具体而言，电池23包括正极24、负极26以及设于正极和负极之间的正极电解质28和负极电解质30以及正极与负极之间设置的隔膜20。隔膜将电解质分隔为正极电解质和负极电解质，并且允许锂离子的通过。其中，正极24包括聚合物电解质、碳纳米管、纳米硫和电解质依次层层组装的自组装纳米复合薄膜电极材料。
导电性的高分子聚合物与碳纳米结构，可以保证电极具有良好的导电性能。
Claims (10)
1.一种电极材料，包括：碳和硫，其特征在于，所述碳为碳纳米管，所述硫为纳米硫，聚合物电解质、碳纳米管、纳米硫和电解质依次层层组装。
2.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于：所述碳纳米管是多壁碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于：所述聚合物电解质是带正电荷的聚合物电解质。
4.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于：所述电解质是聚环氧乙烷。
5.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于：所述聚合物电解质、碳纳米管、纳米硫和电解质自组装形成一个单元，所述电极材料具有5-10个所述单元。
6.一种电池的正极，包括如权利要求1-5中任意一个所述的电极材料。
7.一种电池，包括正极、负极以及设于正极和负极之间的电解质，所述正极包括如权利要求1-5中任意一个所述的电极材料。
8.一种电池的正极材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：将基底浸入聚合物电解质中，使聚合物电解质组装为一层；将吸附有聚合物电解质的基底浸入碳纳米管中，使碳纳米管组装为一层；将吸附有聚合物电解质和碳纳米管的基底上涂覆硫溶液，使纳米硫组装为一层；将吸附有聚合物电解质、碳纳米管和纳米硫的基底浸入到电解质中，使电解质组装为一层，形成聚合物电解质、碳纳米管、纳米硫和电解质依次层层组装的正极材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管是多壁碳纳米管。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管的浓度为0.5-2.0mg/ml，浸入时间30-180分钟。
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