CN104752727A - 一种醌类化合物-石墨烯复合材料及其制备方法和柔性锂二次电池 - Google Patents

一种醌类化合物-石墨烯复合材料及其制备方法和柔性锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种醌类化合物-石墨烯复合材料，包括醌类化合物和石墨烯，所述醌类化合物化学键合在所述石墨烯表面，所述醌类化合物为醌类化合物单体或醌类聚合物。该醌类化合物-石墨烯复合材料具有高能量密度、高柔性、高导电性和高稳定性，可作为制备柔性电极的正极材料。本发明实施例还提供了该醌类化合物-石墨烯复合材料的制备方法，以及采用该醌类化合物-石墨烯复合材料作为正极活性材料的柔性锂二次电池。

Description

一种醌类化合物-石墨烯复合材料及其制备方法和柔性锂二次电池
技术领域
本发明涉及能源材料领域，特别是涉及一种醌类化合物-石墨烯复合材料及其制备方法和柔性锂二次电池。
背景技术
为了满足人们对电子产品小型化日益增长的需求，柔性的可穿戴的便携电子产品成为了未来的发展趋势，比如电子纸、可卷绕的显示屏、电子标签和柔性传感器等；柔性储能器件是由柔性电极、电解液和柔性封装材料等组成，其中柔性电极的开发是其研制的关键。
化合物或聚合物也可适于制备柔性储能器件的电极材料。有机锂离子电池通常采用化合物或有机聚合物作为电池的正极材料，有机正极材料多采用有机导电聚合物及其复合材料（如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔等）、有机硫化物或多硫化物（如聚2,5-二巯基-噻二唑、多硫化碳炔、多硫代聚苯胺）、含氧官能团化合物（醌类及其聚合物、酸酐为代表的羰基化合物等）。
上述有机正极材料具有理论容量高(400-900mAh/g)、合成廉价、可循环利用、机械柔性、分子高度可设计等优点，但是有机正极材料普遍存在电导性低、反应体系中电解液要求量大且易溶于有机电解液中，材料稳定性性能差，使电池的循环性能和功率性能都远远低于传统锂离子电池。
发明内容
有鉴于此，本发明实施例第一方面提供了一种醌类化合物-石墨烯复合材料，该复合材料具有高能量密度、高柔性、高导电性和高稳定性，解决了现有技术中有机正极材料电导性差、稳定性不佳等问题，该复合材料可作为制备柔性电极的正极材料。
第一方面，本发明实施例提供了一种醌类化合物-石墨烯复合材料，包括醌类化合物和石墨烯，所述醌类化合物化学键合在所述石墨烯表面，所述醌类化合物为醌类化合物单体或醌类聚合物。
本发明实施例提供的醌类化合物-石墨烯复合材料，具有高能量密度、高柔性、高导电性、以及高稳定性。其中，醌类化合物具有较高的比容量和氧化还原电位；醌类化合物中的双羰基具有电化学活性点，放电时每个羰基上的氧原子得一个电子，同时嵌入锂离子生成烯醇锂盐；充电时锂离子脱出，羰基还原，通过羰基和烯醇结构之间的转换实现锂离子可逆地嵌入和脱嵌；在电化学反应过程中具有较好的结构稳定性，因此具有较好的循环稳定性。石墨烯具有优良的导电性和柔性，能可显著提高复合材料的导电性能和柔性，使复合材料适用于作为制备柔性电极的正极材料，同时具有高容量。
优选地，所述石墨烯表面包含羧基功能基团，所述醌类化合物包含氨基功能基团，所述醌类化合物通过所述氨基功能基团和所述羧基功能基团形成的酰胺键键合在所述石墨烯表面。
优选地，所述醌类化合物单体为苯醌、萘醌、蒽醌、菲醌中的任一种，或者苯醌、萘醌、蒽醌以及菲醌中任一种的异构体。
优选地，所述醌类聚合物为苯醌、萘醌、蒽醌以及菲醌中的任一种或多种形成的聚合物，或者苯醌、萘醌、蒽醌以及菲醌中任一种的异构体或多种的异构体形成的聚合物。
优选地，所述醌类化合物的质量占所述醌类化合物-石墨烯复合材料质量的20～80%。
本发明实施例第一方面提供的醌类化合物-石墨烯复合材料，采用高导电性能的石墨烯与醌类化合物复合，该复合材料具有高能量密度、高柔性、高导电性和高稳定性，解决了现有技术中有机正极材料电导性差、稳定性不佳等问题，该复合材料可作为制备柔性电极的正极材料。
第二方面，本发明实施例提供了一种醌类化合物-石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
采用硝化还原法将醌类化合物单体氨基化，得到含有氨基化醌类化合物单体的混合液；
将所述含有氨基化醌类化合物单体的混合液进行过滤、洗涤、干燥，得到氨基化醌类化合物单体粉体；
将氧化石墨烯粉体加入到预设比例的浓硫酸和浓硝酸的混酸中，于50～60℃下反应5～15h后，进行抽滤、洗涤和真空干燥操作，得到表面羧基化石墨烯粉体；
将所述氨基化醌类化合物单体粉体和所述表面羧基化石墨烯粉体加入到水或乙醇中，进行超声分散得到混合分散液；
将所述混合分散液在氮气保护下，于100～120℃回流反应48～72h，反应完毕后，将生成物经抽滤、洗涤、干燥，得到醌类化合物单体-石墨烯复合材料。
优选地，所述醌类化合物单体为苯醌、萘醌、蒽醌、菲醌中的任一种，或者苯醌、萘醌、蒽醌以及菲醌中任一种的异构体。
优选地，所述50～60℃反应5～15h是在搅拌和超声分散的条件下进行的。
优选地，所述醌类化合物-石墨烯复合材料的制备方法进一步包括如下步骤：
按照摩尔比1:2:2:2称取所述醌类化合物单体-石墨烯复合材料、高氯酸、过氧化氢饱和水溶液和重铬酸钾加入到乙腈溶剂中，得到混合溶液；
向所述混合溶液中滴加重铬酸钾的饱和水溶液，在氩气保护下，于30～50℃下反应48～72h，得到含有醌类聚合物-石墨烯复合材料的混合液;
将所述含有醌类聚合物-石墨烯复合材料的混合液进行减压抽滤、洗涤，真空干燥，得到醌类聚合物-石墨烯复合材料粉体。
本发明实施例第二方面提供的一种醌类化合物-石墨烯复合材料的制备方法，工艺简单，易于实现产业化生产。
第三方面，本发明实施例提供了一种醌类化合物-石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
采用硝化还原法将醌类化合物单体氨基化，得到含有氨基化醌类化合物单体的混合液；
将所述含有氨基化醌类化合物单体的混合液进行过滤、洗涤、干燥，得到氨基化醌类化合物单体粉体；
将所述氨基化醌类化合物单体粉体加入到丙烯碳酸酯有机溶剂的电解液中，采用三电极体系的恒电位聚合法，使所述氨基化醌类化合物单体聚合，得到氨基化醌类聚合物；
将氧化石墨烯粉体加入到预设比例的浓硫酸和浓硝酸的混酸中，于50～60℃下反应5～15h后，进行抽滤、洗涤和真空干燥操作，得到表面羧基化石墨烯粉体；
将所述氨基化醌类聚合物和羧基化石墨烯粉体加入到水或乙醇中，进行超声分散得到混合分散液；
将所述混合分散液在氮气保护下，于100～120℃回流反应48～72h，反应完毕后，将生成物经抽滤、洗涤、干燥，得到醌类聚合物-石墨烯复合材料。
优选地，所述醌类化合物单体为苯醌、萘醌、蒽醌、菲醌中的任一种，或者苯醌、萘醌、蒽醌以及菲醌中任一种的异构体。
优选地，所述50～60℃反应5～15h是在搅拌和超声分散的条件下进行的。
本发明实施例第三方面提供的一种醌类化合物-石墨烯复合材料的制备方法，工艺简单，易于实现产业化生产。
第四方面，本发明实施例提供了一种柔性锂二次电池，包括柔性电池外壳和位于所述柔性电池外壳内的柔性正极、柔性负极、隔膜，以及灌注于所述柔性电池外壳内的电解液，所述隔膜设置于所述柔性正极和所述柔性负极之间，所述柔性正极包括正极活性材料，所述正极活性材料为醌类化合物-石墨烯复合材料，所述醌类化合物-石墨烯复合材料包括醌类化合物和石墨烯，所述醌类化合物化学键合在所述石墨烯表面，所述醌类化合物为醌类化合物单体或醌类聚合物。
优选地，所述柔性负极包括负极活性材料，所述负极活性材料为石墨烯、碳纳米管、硅薄膜或锡薄膜。
本发明实施例第四方面提供的一种柔性锂二次电池，具有高柔性、高倍率性能、高能量密度和高稳定性，适合用于未来的柔性电子器件。
综上，本发明实施例第一方面提供的醌类化合物-石墨烯复合材料，采用高导电性能的石墨烯与醌类化合物复合，该复合材料具有高能量密度、高柔性、高导电性和高稳定性，解决了现有技术中有机正极材料电导性差、稳定性不佳等问题，该复合材料可作为制备柔性电极的正极材料。本发明实施例第二方面、第三方面提供的醌类化合物-石墨烯复合材料的制备方法，工艺简单，易于实现产业化生产。本发明实施例第四方面提供的一种柔性锂二次电池，具有高柔性、高倍率性能、高能量密度和高稳定性，适合用于未来的柔性电子器件。
本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
图1为本发明实施例一对苯醌-石墨烯复合材料的制备流程图；
图2为本发明实施例二聚氨基化蒽醌-石墨烯复合材料的制备流程图；
图3为本发明实施例三聚氨基化蒽醌-石墨烯复合材料的制备流程图；
图4为本发明实施例柔性锂二次电池的结构示意图。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
本发明实施例第一方面提供了一种醌类化合物-石墨烯复合材料，该复合材料具有高能量密度、高柔性、高导电性和高稳定性，解决了现有技术中有机正极材料电导性差、稳定性不佳等问题，该复合材料可作为制备柔性电极的正极材料。
第一方面，本发明实施例提供了一种醌类化合物-石墨烯复合材料，包括醌类化合物和石墨烯，所述醌类化合物化学键合在所述石墨烯表面，所述醌类化合物为醌类化合物单体或醌类聚合物。
本发明实施例提供的醌类化合物-石墨烯复合材料，具有高能量密度、高柔性、高导电性、以及高稳定性。其中，醌类化合物具有较高的比容量和氧化还原电位；醌类化合物中的双羰基具有电化学活性点，放电时每个羰基上的氧原子得一个电子，同时嵌入锂离子生成烯醇锂盐；充电时锂离子脱出，羰基还原，通过羰基和烯醇结构之间的转换实现锂离子可逆地嵌入和脱嵌；在电化学反应过程中具有较好的结构稳定性，因此具有较好的循环稳定性。石墨烯具有优良的导电性和柔性，能可显著提高复合材料的导电性能和柔性，使复合材料适用于作为制备柔性电极的正极材料，同时具有高容量。
优选地，所述石墨烯表面包含羧基功能基团，所述醌类化合物包含氨基功能基团，所述醌类化合物通过所述氨基功能基团和所述羧基功能基团形成的酰胺键键合在所述石墨烯表面。
优选地，所述醌类化合物单体为苯醌、萘醌、蒽醌、菲醌中的任一种，或者苯醌、萘醌、蒽醌以及菲醌中任一种的异构体。
优选地，所述醌类聚合物为苯醌、萘醌、蒽醌以及菲醌中的任一种或多种形成的聚合物，或者苯醌、萘醌、蒽醌以及菲醌中任一种的异构体或多种的异构体形成的聚合物。
优选地，所述醌类化合物的质量占所述醌类化合物-石墨烯复合材料质量的20～80%。
本发明实施例醌类化合物-石墨烯复合材料中的石墨烯为氧化石墨烯。
本发明实施例第一方面提供的醌类化合物-石墨烯复合材料，采用高导电性能的石墨烯与醌类化合物复合，该复合材料具有高能量密度、高柔性、高导电性和高稳定性，解决了现有技术中有机正极材料电导性差、稳定性不佳等问题，该复合材料可作为制备柔性电极的正极材料。
第二方面，本发明实施例提供了一种醌类化合物-石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
采用硝化还原法将醌类化合物单体氨基化，得到含有氨基化醌类化合物单体的混合液；
将所述含有氨基化醌类化合物单体的混合液进行过滤、洗涤、干燥，得到氨基化醌类化合物单体粉体；
将氧化石墨烯粉体加入到预设比例的浓硫酸和浓硝酸的混酸中，于50～60℃下反应5～15h后，进行抽滤、洗涤和真空干燥操作，得到表面羧基化石墨烯粉体；
将所述氨基化醌类化合物单体粉体和所述表面羧基化石墨烯粉体加入到水或乙醇中，进行超声分散得到混合分散液；
将所述混合分散液在氮气保护下，于100～120℃回流反应48～72h，反应完毕后，将生成物经抽滤、洗涤、干燥，得到醌类化合物单体-石墨烯复合材料。
优选地，所述醌类化合物单体为苯醌、萘醌、蒽醌、菲醌中的任一种，或者苯醌、萘醌、蒽醌以及菲醌中任一种的异构体。
优选地，所述采用硝化还原法将醌类化合物单体氨基化的具体操作为：将醌类化合物单体用浓硫酸和浓硝酸的混酸硝化得到硝基化醌类化合物单体，再采用硫化钠进行还原。
本发明实施例中浓硫酸和浓硝酸的混酸，浓硫酸和浓硝酸的体积比优选为3:1。
优选地，所述50～60℃反应5～15h是在搅拌和超声分散的条件下进行的。
优选地，所述醌类化合物-石墨烯复合材料的制备方法进一步包括如下步骤：
按照摩尔比1:2:2:2称取所述醌类化合物单体-石墨烯复合材料、高氯酸、过氧化氢饱和水溶液和重铬酸钾加入到乙腈溶剂中，得到混合溶液；
向所述混合溶液中滴加重铬酸钾的饱和水溶液，在氩气保护下，于30～50℃下反应48～72h，得到含有醌类聚合物-石墨烯复合材料的混合液;
将所述含有醌类聚合物-石墨烯复合材料的混合液进行减压抽滤、洗涤，真空干燥，得到醌类聚合物-石墨烯复合材料粉体。
上述为醌类化合物单体发生聚合反应的过程，其聚合反应发生在醌类化合物单体中与苯环相连的氨基和氨基对位的氢以头尾连接方式形成醌类聚合物。
本发明实施例第二方面提供的一种醌类化合物-石墨烯复合材料的制备方法，工艺简单，易于实现产业化生产。
第三方面，本发明实施例提供了一种醌类化合物-石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
采用硝化还原法将醌类化合物单体氨基化，得到含有氨基化醌类化合物单体的混合液；
将所述含有氨基化醌类化合物单体的混合液进行过滤、洗涤、干燥，得到氨基化醌类化合物单体粉体；
将所述氨基化醌类化合物单体粉体加入到丙烯碳酸酯有机溶剂的电解液中，采用三电极体系的恒电位聚合法，使所述氨基化醌类化合物单体聚合，得到氨基化醌类聚合物；
将氧化石墨烯粉体加入到预设比例的浓硫酸和浓硝酸的混酸中，于50～60℃下反应5～15h后，进行抽滤、洗涤和真空干燥操作，得到表面羧基化石墨烯粉体；
将所述氨基化醌类聚合物和羧基化石墨烯粉体加入到水或乙醇中，进行超声分散得到混合分散液；
将所述混合分散液在氮气保护下，于100～120℃回流反应48～72h，反应完毕后，将生成物经抽滤、洗涤、干燥，得到醌类聚合物-石墨烯复合材料。
优选地，所述醌类化合物单体为苯醌、萘醌、蒽醌、菲醌中的任一种，或者苯醌、萘醌、蒽醌以及菲醌中任一种的异构体。
优选地，所述50～60℃反应5～15h是在搅拌和超声分散的条件下进行的。
优选地，所述采用硝化还原法将醌类化合物单体氨基化的具体操作为：将醌类化合物单体用浓硫酸和浓硝酸的混酸硝化得到硝基化醌类化合物单体，再采用硫化钠进行还原。
本发明实施例中浓硫酸和浓硝酸的混酸，浓硫酸和浓硝酸的体积比优选为3:1。
上述氨基化醌类化合物单体聚合得到氨基化醌类聚合物的过程中，聚合反应发生在醌类化合物单体中与苯环相连的氨基和氨基对位的氢以头尾连接方式形成醌类聚合物。
本发明实施例第三方面提供的一种醌类化合物-石墨烯复合材料的制备方法，工艺简单，易于实现产业化生产。
第四方面，本发明实施例提供了一种柔性锂二次电池，包括柔性电池外壳和位于所述柔性电池外壳内的柔性正极、柔性负极、隔膜，以及灌注于所述柔性电池外壳内的电解液，所述隔膜设置于所述柔性正极和所述柔性负极之间，所述柔性正极包括正极活性材料，所述正极活性材料为醌类化合物-石墨烯复合材料，所述醌类化合物-石墨烯复合材料包括醌类化合物和石墨烯，所述醌类化合物化学键合在所述石墨烯表面，所述醌类化合物为醌类化合物单体或醌类聚合物。
优选地，所述柔性负极包括负极活性材料，所述负极活性材料为石墨烯、碳纳米管、硅薄膜或锡薄膜。
优选地，所述柔性正极包括正极集流体，所述柔性负极包括负极集流体。
优选地，所述正极集流体为金属箔集流体或石墨烯薄膜。
优选地，所述负极集流体为金属箔集流体或石墨烯薄膜。所述金属箔集流体包括铜箔、铝箔等。
所述柔性正极和柔性负极包括粘结剂和导电剂，所述粘结剂只要是可以将活性材料和导电剂颗粒粘结在一起的物质即可，可以使用公知的粘结剂物质，如聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、羧甲基纤维素钠（CMC）、丁苯橡胶（SBR）等。所述导电剂只要是可以改善活性材料表面导电性能的物质即可，可以使用公知的导电剂，如导电石墨类、碳黑类、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、金属微粉等。所述电解液的选择不作特殊限定，现有公知的电解液均可。
优选地，所述隔膜为聚烯烃隔膜、聚乙烯醇隔膜、聚氯乙烯隔膜、聚四氟乙烯隔膜、聚苯乙烯隔膜、聚乙烯苯酚隔膜、聚甲基丙烯酸甲酯隔膜、聚酰亚胺隔膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯隔膜。
优选地，所述柔性电池外壳的材质为铝塑复合膜。
在本发明的其他优选实施方式中，所述柔性正极由醌类化合物-石墨烯复合材料制成。即所述醌类化合物-石墨烯复合材料充当柔性正极，与柔性负极、隔膜、电解液以及柔性电池外壳构成柔性锂二次电池。
本发明实施例第四方面提供的一种柔性锂二次电池，具有高柔性、高倍率性能、高能量密度和高稳定性，适合用于未来的柔性电子器件。
综上，本发明实施例第一方面提供的醌类化合物-石墨烯复合材料，采用高导电性能的石墨烯与醌类化合物复合，该复合材料具有高能量密度、高柔性、高导电性和高稳定性，解决了现有技术中有机正极材料电导性差、稳定性不佳等问题，该复合材料可作为制备柔性电极的正极材料。本发明实施例第二方面、第三方面提供的醌类化合物-石墨烯复合材料的制备方法，工艺简单，易于实现产业化生产。本发明实施例第四方面提供的一种柔性锂二次电池，具有高柔性、高倍率性能、高能量密度和高稳定性，适合用于未来的柔性电子器件。
实施例一
一种醌类化合物-石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S11，对苯醌氨基化：采用硝化还原法将对苯醌用浓硫酸和浓硝酸的混酸硝化得到二硝基化对苯醌，再加入硫化钠进行还原，得到含有氨基化对苯醌的混合液，将混合液经过滤、洗涤、干燥，得到氨基化对苯醌粉体；氨基化反应式如式（1）所示：
步骤S12，石墨烯羧基化：在氧化石墨烯粉体中加入浓硫酸和浓硝酸体积比3:1的混酸，在搅拌和超声分散的条件下于60℃反应12h，经滤膜抽滤、蒸馏水洗涤和真空干燥后得到表面连接有大量羧基的羧基化石墨烯粉体；羧基化石墨烯的化学结构式如式（2）所示：
步骤S13，酰胺化复合：将上述步骤S11中所得的过量的氨基化对苯醌粉体和上述步骤S12中所得羧基化石墨烯粉体加入到水中，超声2h，得到混合分散液，将所述混合分散液在氮气N2保护下，于120℃回流72h，发生酰胺化反应（如式（3）所示），
反应完毕后，将生成物经滤膜抽滤、洗涤并于60℃真空干燥，得到表面连接对氨基化苯醌基团的石墨烯复合材料，即对苯醌-石墨烯复合材料。图1所示为本实施例对苯醌-石墨烯复合材料的制备流程图。
实施例二
一种醌类化合物-石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S21，1,5-蒽醌氨基化：采用硝化还原法将1,5-蒽醌用浓硫酸和浓硝酸的混酸硝化得到1,5-二硝基化蒽醌，再加入硫化钠进行还原，得到含有1,5-二氨基化蒽醌的混合液，将混合液经过滤、洗涤、干燥，即可得到1,5-二氨基化蒽醌粉体；氨基化反应式如式（4）所示：
步骤S22，石墨烯羧基化：在氧化石墨烯粉体中加入浓硫酸和浓硝酸体积比3:1的混酸，在搅拌和超声分散的条件下于50℃反应12h，经滤膜抽滤、蒸馏水洗涤和真空干燥后得到表面连接有大量羧基的羧基化石墨烯粉体；
步骤S23，酰胺化复合：将上述步骤S21中所得的过量的1,5-二氨基化蒽醌粉体和上述步骤S22中的羧基化石墨烯粉体加入到水中，超声2h，得到混合分散液，将所述混合分散液在氮气N2保护下，于120℃回流72h，发生酰胺化反应（如式（5）所示），
反应完毕后，将生成物经滤膜抽滤、洗涤并于60℃真空干燥，得到表面连接对氨基化蒽醌基团的石墨烯复合材料，即氨基化蒽醌-石墨烯复合材料；
步骤S24，氨基聚合：按照摩尔比1:2:2:2称取定量的氨基化蒽醌-石墨烯、高氯酸(1mol/L)及过氧化氢(饱和水溶液)和重铬酸钾加入到乙腈溶剂中，混合均匀后缓慢滴加重铬酸钾的饱和水溶液，经搅拌在氩气保护和35℃条件下反应72h后，减压抽滤、去离子水洗涤，80℃真空干燥24h，得到固体粉体，即聚氨基化蒽醌-石墨烯复合材料。氨基聚合反应的反应式如（6）所示：
图2所示为本实施例聚氨基化蒽醌-石墨烯复合材料的制备流程图。
实施例三
一种醌类化合物-石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S31，1,5-蒽醌氨基化：采用硝化还原法将1,5-蒽醌在浓硫酸中用混酸硝化得到1,5-二硝基化蒽醌，加入硫化钠还原，得到含有1,5-二氨基化蒽醌的混合液，将混合液经过滤、洗涤、干燥，即可得到1,5-二氨基化蒽醌粉体；
步骤S32，氨基聚合：将1,5-二氨基化蒽醌粉体加入到以丙烯碳酸酯有机溶剂的电解液中、采用三电极体系的恒电位聚合法，其聚合反应主要发生在单体中与苯环相连的氨基和氨基对位的氢，它们以头尾连接方式为主形成聚1,5-二氨基蒽醌大分子链，即聚1,5-二氨基化蒽醌；氨基聚合反应的反应式如式（7）所示：
步骤S33，石墨烯羧基化：在氧化石墨烯粉体中加入浓硫酸和浓硝酸体积比3:1的混酸，在搅拌和超声分散的条件下于60℃反应12h，经滤膜抽滤、蒸馏水洗涤和真空干燥后得到表面连接有大量羧基的羧基化石墨烯粉体；
步骤S34，酰胺化复合：将上述步骤S31中所得的过量的聚1,5-二氨基化蒽醌粉体和上述步骤S33中的羧基化石墨烯粉体加入到水中，超声2h，得到混合分散液，将所述混合分散液在氮气N2保护下，于120℃回流72h，发生酰胺化反应（如式（8）所示），
反应完毕后，将生成物经滤膜抽滤、洗涤并于60℃真空干燥，得到表面连接对氨基化蒽醌基团的石墨烯复合材料，即聚氨基化蒽醌-石墨烯复合材料。图3所示为本实施例聚氨基化蒽醌-石墨烯复合材料的制备流程图。
实施例四
一种柔性锂二次电池，结构示意图如图4所示，该柔性锂二次电池（400）包括柔性电池外壳（404）和位于柔性电池外壳（404）内的柔性正极(401)、柔性负极（402）、隔膜（403），以及灌注于柔性电池外壳（404）内的电解液，所述隔膜（403）设置于柔性正极（401）和柔性负极（402）之间。其中，柔性正极（401）采用上述实施例一得到的对苯醌-石墨烯复合材料作为正极活性材料，柔性负极（402）采用石墨烯作为负极活性材料。
正极极片的制备：将正极活性材料对苯醌-石墨烯复合材料与粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂碳纳米管混合，并加入一定量的有机溶剂氮甲基吡咯烷酮，制备得到正极浆料，将所得正极浆料均匀涂覆在铝箔集流体上，经烘烤、压片后得到正极极片；
负极极片的制备：将负极活性材料石墨烯与粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂碳纳米管混合，并加入一定量的有机溶剂氮甲基吡咯烷酮，制备得到负极浆料，将所得负极浆料均匀涂覆在铜箔集流体上，经烘烤、压片后得到负极极片；
将上述所得正极极片、PP/PE/PP聚烯烃隔膜、负极极片顺序叠放并组装，添加电解液后采用柔性电池外壳进行封装，即可得到醌类化合物-石墨烯复合材料作为正极活性材料的柔性锂二次电池。
实施例五
一种柔性锂二次电池，采用上述实施例二得到的聚氨基化蒽醌-石墨烯复合材料作为正极活性材料，按照实施例四相同的方法组装成柔性锂二次电池。
实施例六
一种柔性锂二次电池，采用上述实施例三得到的聚氨基化蒽醌-石墨烯复合材料作为正极活性材料，按照实施例四相同的方法组装成柔性锂二次电池。
对比例一
一种柔性锂二次电池，采用对苯醌作为正极活性材料，按照实施例四相同的方法组装成柔性锂二次电池。
对比例二
一种柔性锂二次电池，采用聚氨基化蒽醌作为正极活性材料，按照实施例四相同的方法组装成柔性锂二次电池。
效果实施例为有力支持本发明实施例的有益效果，提供效果实施例如下，用以评测本发明实施例提供的产品的性能。
将实施例四～六以及对比例一～二所得柔性锂二次电池，采用电池性能测试仪进行充放电循环和倍率性能测试。其中循环测试电压范围为1.5～3.6V，电流大小为0.2C，记录循环50次后的电池容量并计算容量保持率；倍率测试电压范围为1.5～3.6V，电流大小为5.0C，记录放电容量并计算倍率放电比率。
为了进一步测试电池柔性，将所述的柔性锂二次电池，按一定横向和纵向，按不大于10度的弯折角度反复弯折10次，再进行充放电循环和倍率测试，测试条件同上。测试结果如表1所示：
表1各实施例与对比例中柔性锂二次电池的性能比较
表1的结果说明：本发明实施例提供的柔性锂二次电池具有良好倍率性能与循环性能，且弯折后仍能保持良好倍率性能与循环性能。这是由于，本发明实施例提供的柔性锂二次电池采用了醌类化合物-石墨烯复合材料作为正极活性材料，该复合材料采用高导电性能的石墨烯与醌类化合物复合，具有高能量密度、高柔性、高导电性和高稳定性，能很好地适用于柔性电池制备。

Claims (14)

1.一种醌类化合物-石墨烯复合材料，其特征在于，包括醌类化合物和石墨烯，所述醌类化合物化学键合在所述石墨烯表面，所述醌类化合物为醌类化合物单体或醌类聚合物。
2.如权利要求1所述的醌类化合物-石墨烯复合材料，其特征在于，所述石墨烯表面包含羧基功能基团，所述醌类化合物包含氨基功能基团，所述醌类化合物通过所述氨基功能基团和所述羧基功能基团形成的酰胺键键合在所述石墨烯表面。
3.如权利要求1或2所述的醌类化合物-石墨烯复合材料，其特征在于，所述醌类化合物单体为苯醌、萘醌、蒽醌、菲醌中的任一种，或者苯醌、萘醌、蒽醌以及菲醌中任一种的异构体。
4.如权利要求1或2所述的醌类化合物-石墨烯复合材料，其特征在于，所述醌类聚合物为苯醌、萘醌、蒽醌以及菲醌中的任一种或多种形成的聚合物，或者苯醌、萘醌、蒽醌以及菲醌中任一种的异构体或多种的异构体形成的聚合物。
5.如权利要求1或2所述的醌类化合物-石墨烯复合材料，其特征在于，所述醌类化合物的质量占所述醌类化合物-石墨烯复合材料质量的20～80%。
6.一种醌类化合物-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
采用硝化还原法将醌类化合物单体氨基化，得到含有氨基化醌类化合物单体的混合液；
将所述含有氨基化醌类化合物单体的混合液进行过滤、洗涤、干燥，得到氨基化醌类化合物单体粉体；
将氧化石墨烯粉体加入到预设比例的浓硫酸和浓硝酸的混酸中，于50～60℃下反应5～15h后，进行抽滤、洗涤和真空干燥操作，得到表面羧基化石墨烯粉体；
将所述氨基化醌类化合物单体粉体和所述表面羧基化石墨烯粉体加入到水或乙醇中，进行超声分散得到混合分散液；
将所述混合分散液在氮气保护下，于100～120℃回流反应48～72h，反应完毕后，将生成物经抽滤、洗涤、干燥，得到醌类化合物单体-石墨烯复合材料。
7.如权利要求6所述的醌类化合物-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述醌类化合物单体为苯醌、萘醌、蒽醌、菲醌中的任一种，或者苯醌、萘醌、蒽醌以及菲醌中任一种的异构体。
8.如权利要求6或7所述的醌类化合物-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述50～60℃反应5～15h是在搅拌和超声分散的条件下进行的。
9.如权利要求6或7所述的醌类化合物-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，进一步包括如下步骤：
按照摩尔比1:2:2:2称取所述醌类化合物单体-石墨烯复合材料、高氯酸、过氧化氢饱和水溶液和重铬酸钾加入到乙腈溶剂中，得到混合溶液；
向所述混合溶液中滴加重铬酸钾的饱和水溶液，在氩气保护下，于30～50℃下反应48～72h，得到含有醌类聚合物-石墨烯复合材料的混合液;
将所述含有醌类聚合物-石墨烯复合材料的混合液进行减压抽滤、洗涤，真空干燥，得到醌类聚合物-石墨烯复合材料。
10.一种醌类化合物-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
采用硝化还原法将醌类化合物单体氨基化，得到含有氨基化醌类化合物单体的混合液；
将所述含有氨基化醌类化合物单体的混合液进行过滤、洗涤、干燥，得到氨基化醌类化合物单体粉体；
将所述氨基化醌类化合物单体粉体加入到丙烯碳酸酯有机溶剂的电解液中，采用三电极体系的恒电位聚合法，使所述氨基化醌类化合物单体聚合，得到氨基化醌类聚合物；
将氧化石墨烯粉体加入到预设比例的浓硫酸和浓硝酸的混酸中，于50～60℃下反应5～15h后，进行抽滤、洗涤和真空干燥操作，得到表面羧基化石墨烯粉体；
将所述氨基化醌类聚合物和羧基化石墨烯粉体加入到水或乙醇中，进行超声分散得到混合分散液；
将所述混合分散液在氮气保护下，于100～120℃回流反应48～72h，反应完毕后，将生成物经抽滤、洗涤、干燥，得到醌类聚合物-石墨烯复合材料。
11.如权利要求10所述的醌类化合物-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述醌类化合物单体为苯醌、萘醌、蒽醌、菲醌中的任一种，或者苯醌、萘醌、蒽醌以及菲醌中任一种的异构体。
12.如权利要求10或11所述的醌类化合物-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述50～60℃反应5～15h是在搅拌和超声分散的条件下进行的。
13.一种柔性锂二次电池，其特征在于，包括柔性电池外壳和位于所述柔性电池外壳内的柔性正极、柔性负极、隔膜，以及灌注于所述柔性电池外壳内的电解液，所述隔膜设置于所述柔性正极和所述柔性负极之间，所述柔性正极包括正极活性材料，所述正极活性材料为醌类化合物-石墨烯复合材料，所述醌类化合物-石墨烯复合材料包括醌类化合物和石墨烯，所述醌类化合物化学键合在所述石墨烯表面，所述醌类化合物为醌类化合物单体或醌类聚合物。
14.如权利要求13所述的柔性锂二次电池，其特征在于，所述柔性负极包括负极活性材料，所述负极活性材料为石墨烯、碳纳米管、硅薄膜或锡薄膜。
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