CN102522544B - 一种锂离子电池用复合正极材料 - Google Patents

Abstract

本发明针对现有的碳纳米管/磷酸铁锂复合正极材料锂离子扩散系数低的缺点，选用具有良好锂离子扩散性能的离子导电聚合物通过化学键接枝在碳纳米管上，提供了一种新型的锂离子电池用复合正极材料及其制备方法。具体是先将碳纳米管酸化得到表面含羧酸基团的碳纳米管，再通过酰氯化试剂使羧酸基团转化为高活性的酰氯基团，通过酰氯与聚合物端活性基团的反应得到离子导电聚合物接枝的碳纳米管；再将其与磷酸铁锂在水或有机溶剂中超声分散制成混合物，即得到该复合正极材料，该材料能提高电池的功率输出，对电池在高倍率下的充放电性能有了明显的改善，该材料具有较好的韧性，可提高电池的循环寿命。

Description

一种锂离子电池用复合正极材料

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及离子导电聚合物接枝的碳纳米管/磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池作为一种新型的二次电池，与其他充电电池相比，具有电压高、比能量高、充放电寿命长、无记忆效应、对环境污染小、快速充电、自放电率低等优点。作为一类重要的化学电池，锂离子电池除了在手机、笔记本电脑、数码相机及便携式小型电器中作为电源之外，并逐步走向电动汽车、航空航天、军事移动通讯和设备等领域，其需求量将越来越大，并有望在电动汽车领域呈现爆发式增长。正极材料作为锂离子电池的绝对关键性材料，其性能和成本直接决定了锂离子电池的性能和价格，据研究表明，正极材料的容量每提高50%，电池的功率密度就会提高28%，另一方面电池中各部分材料所占的成本不同，正极材料占有大于40%的成本，因此，研究锂离子电池正极材料对提高锂离子电池性能和拓宽其应用领域具有重要的现实意义和经济意义。

目前广泛使用的锂离子电池正极材料钴酸锂（LiCoO₂）综合性能优良，但钴有毒且资源有限、成本较高、安全性差，在较高温度和深度充放电的过程中，钴氧键有可能断裂释放出氧而产生爆炸，因而应用受到限制。具有橄榄石结构的磷酸铁锂（LiFePO₄）由于原料来源丰富、环境友好、安全性高、比容量高（理论比容量为170mAh/g）、热稳定性和循环性能优异等优点被认为是最具前景的锂离子电池正极材料。然而磷酸铁锂由于其结构的限制存在离子扩散速率低和电子导电率低的缺点，从而导致其大电流充放电性能较差。通过在磷酸铁锂中掺入或包覆具有良好导电性的碳可有效改善磷酸铁锂的导电性，目前商业化的磷酸铁锂正极材料中均含有一定比例的碳。碳纳米管作为一种新型的碳材料，其管壁结构类似于石墨，比表面积大，具有优异的导电性和力学性能，也可以用于提高正极材料的导电性。Lei Wang等（Journal of The Electrochemical Society,154,11:A1015-A1019,2007）以多壁碳纳米管为导电添加剂所得到的磷酸铁锂/碳纳米管正极材料具有较高的电化学容量和优异的循环性能，这主要是因为碳纳米管起到了一种类似于导线的作用，能够连接相邻的磷酸铁锂颗粒使其能快速地传导电子。成会明等（公开号CN101714627A）将碳纳米管加入到磷酸铁锂的前驱体中采用原位法制备了碳纳米管/磷酸铁锂复合正极材料，可大幅度提高功率输出，同时由于碳纳米管的良好力学性能，添加后使电极极片具有较高的韧性，可有效抑制在充放电过程中活性物质因体积变化而引起的剥落，从而提高了电池的循环寿命。但锂离子电池的正极材料需是电子和锂离子的混合导体，碳纳米管添加只能明显提高磷酸铁锂的导电能力，并不能有效解决磷酸铁锂低离子传导率的缺陷，因此单纯的碳纳米管添加对提高电池的倍率性能是有限的。

众所周知，锂离子电池固体聚合物电解质一般是采用具有良好锂离子传导性能的聚合物作为基体，因为其对锂盐具有良好的溶解性，故有利于锂离子在其中的扩散。若能将这种具有离子导电性的聚合物与碳纳米管结合，将有助于提高电池的倍率性能，但到目前为止，离子导电聚合物接枝的碳纳米管-磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法还未见报道。

发明内容

本发明的目的提供一种锂离子电池用复合正极材料，以克服现有的碳纳米管/磷酸铁锂复合正极材料锂离子扩散系数低的缺点。

实现本发明的技术方案是：本发明提供的这种锂离子电池用复合正极材料，是由离子导电聚合物接枝的碳纳米管与磷酸铁锂组成的离子导电聚合物接枝的碳纳米管/磷酸铁锂复合材料。其中磷酸铁锂与离子导电聚合物接枝的碳纳米管的质量比为100/1～100/20，在所述的离子导电聚合物接枝的碳纳米管中接枝的离子导电聚合物与碳纳米管的质量比为2/98～30/70；所述的离子导电聚合物可以是含有聚醚骨架的直链型聚合物，也可以是含有聚醚骨架的支链型聚合物或含有聚醚骨架的梳型聚合物。在所述的离子导电聚合物分子的任一终端至少有一个可以与酰氯基团发生反应的活性基团，所述的可以与酰氯基团发生反应的活性基团可以是羟基或胺基。本发明所述的离子导电聚合物可以是聚氧乙烯、聚氧丙烯、氧乙烯-氧丙烯无规共聚物、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、氧乙烯-氧亚甲基结构的无规共聚物或苯乙烯-氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物。

本发明提供的这种锂离子电池用复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

①将碳纳米管置于强氧化性酸溶液中在80℃～120℃回流氧化处理2～24h，碳纳米管与强氧化性酸的比例为1g/50mL～1g/200mL，然后冷却至室温，用去离子水反复洗涤，干燥后得到酸化的碳纳米管；

②将步骤①所得的酸化碳纳米管分散于无水有机溶剂中，两者的比例为1g/5mL～1g/50mL，室温超声分散20～40min后，向其中加入酰化试剂，碳纳米管与酰化试剂的质量比为1/100～1/200，再将其加热至60～90℃搅拌反应12～36h，冷却至室温后，真空抽虑，并用无水四氢呋喃反复洗涤至滤液呈无色，所得固体物质在50～80℃真空干燥0.5～5h，得到酰氯化的碳纳米管；

③将酰氯化的碳纳米管分散在无水有机溶剂中，两者的比例为1g/5mL～1g/50mL，室温超声振荡20～40min后，往其中加入离子导电聚合物后在氮气保护下于80～120℃反应24～96h，冷却至室温后真空抽虑，并经乙醇和去离子水反复洗涤后干燥得离子导电聚合物接枝的碳纳米管。

④将离子导电聚合物接枝碳纳米管与磷酸铁锂粉末在水或无水有机溶剂中超声分散20～60min，使两者充分混合，固体物质与溶剂的比例为1g/10mL～1g/100mL，经过滤、洗涤、干燥即得到离子导电聚合物接枝的碳纳米管/磷酸铁锂复合材料。

上述方法中所述的强氧化性酸可以是浓硫酸、浓硝酸或两者任意比例的混合物；所述的酰化试剂为氯化亚砜、乙二酰氯、三氯化磷或五氯化磷；所述的有机溶剂可以是乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或四氢呋喃。

本发明的锂离子电池用离子导电聚合物接枝碳纳米管/磷酸铁锂复合正极材料，其特征在于离子导电聚合物为含有聚醚骨架的聚氧乙烯、聚氧丙烯、氧乙烯-氧丙烯无规共聚物、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、氧乙烯-氧亚甲基结构的无规共聚物、苯乙烯-氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物中的一种，可以是直链型、支链型或梳型，且聚合物在其分子的任一终端至少有一个可以与酰氯基团发生反应的活性基团，可以是羟基或胺基。

本发明提供了一种用于锂离子电池的具有较高电导率和锂离子扩散系数的离子导电聚合物接枝的碳纳米管/磷酸铁锂复合正极材料。

本发明选用具有良好锂离子扩散性能的离子导电聚合物通过化学键接枝在碳纳米管上，提供了一种新型的锂离子电池用离子导电聚合物接枝碳纳米管/磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法，通过控制离子导电聚合物在碳纳米管上的接枝量，可以保证碳纳米管在具有良好导电性的前提下，又赋予了碳纳米管具有一定的锂离子扩散性能，使得复合正极材料的导电性和锂离子扩散系数同时得到了提高。

本发明的优越性在于一方面利用碳纳米管优异的导电性能，可以大大增加磷酸铁锂的电导率，同时在碳纳米管上接枝具有高锂离子扩散系数的离子导电聚合物，还可改善磷酸铁锂的锂离子扩散性能，使得所得到的复合正极材料同时具有优异的导电性能和锂离子扩散性能，从而有效提高电池的倍率性能。另外，碳纳米管优异的力学性能，能使利用该复合材料所制备的正极极片具有较好的韧性，提高电池的循环寿命。因此，采用离子导电聚合物接枝的碳纳米管/磷酸铁锂复合正极材料有望在动力型锂离子电池领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中制备的聚氧乙烯接枝的碳纳米管/磷酸铁锂复合正极材料与磷酸铁锂、磷酸铁锂/碳纳米管正极材料在不同倍率下的放电性能比较。

图2为实施例1中制备的聚氧乙烯接枝的碳纳米管/磷酸铁锂复合正极材料与磷酸铁锂、磷酸铁锂/碳纳米管正极材料在0.1倍率下的循环性能比较。

具体实施方式

例1：

将1g碳纳米管置于75ml浓硝酸和25ml浓硫酸的混合液中，在90℃回流氧化处理12h，冷却至室温后用大量去离子水稀释，然后过滤，用去离子水反复洗涤至滤液呈中性，干燥后得酸化碳纳米管。将酸化碳纳米管置于5mL无水N,N-二甲基甲酰胺中，室温超声振荡40min后，加入100g氯化亚砜，机械搅拌并加热至80℃回流反应24h。冷却至室温后，经抽滤并用无水四氢呋喃反复洗涤至滤液呈无色，将固体物质在50℃真空干燥5h得到酰氯化碳纳米管。将酰氯化碳纳米管分散在25mL无水N,N-二甲基甲酰胺中，室温超声振荡40min后加入聚氧乙烯，氮气保护下加热至110℃熔融反应48h后，经抽滤并用乙醇和去离子水反复洗涤后干燥得聚氧乙烯接枝的碳纳米管。

将0.5g聚氧乙烯接枝的碳纳米管与10g磷酸铁锂粉末在105mL乙醇中室温超声60min，经抽滤洗涤后干燥即得聚氧乙烯接枝碳纳米管/磷酸铁锂复合正极材料。

例2：

将1g碳纳米管置于25ml浓硝酸和75ml浓硫酸的混合液中，于100℃回流10h，冷却至室温后用大量去离子水稀释，然后过滤，用去离子水反复洗涤至滤液呈中性，干燥得酸化碳纳米管。将酸化碳纳米管置于50mL无水N,N-二甲基乙酰胺中，室温超声振荡20min后，加入200g乙二酰氯，机械搅拌并加热至60℃回流反应36h。经抽滤并用无水四氢呋喃反复洗涤至滤液呈无色，将固体物质于80℃真空干燥0.5h得到酰氯化碳纳米管。将酰氯化碳纳米管分散在50mL无水N,N-二甲基乙酰胺中，室温超声振荡20min后加入50g聚氧丙烯，氮气保护下加热至120℃熔融反应96h后，经抽滤并用乙醇和去离子水反复洗涤后干燥得聚氧丙烯接枝的碳纳米管。

将0.5g聚氧丙烯接枝的碳纳米管与50g磷酸铁锂粉末在600mL去离子水中室温超声20min，经抽滤洗涤后干燥即得聚氧丙烯接枝碳纳米管/磷酸铁锂复合正极材料。

例3：

将1g碳纳米管置于100ml浓硝酸和100ml浓硫酸的混合液中，于120℃回流2h，冷却至室温后用大量去离子水稀释，然后过滤，用去离子水反复洗涤至滤液呈中性，干燥得酸化碳纳米管。将酸化碳纳米管置于25mL无水四氢呋喃中，室温超声振荡30min后，加入150g三氯化磷，机械搅拌并加热至90℃回流反应12h。反应结束后，经抽滤并用无水四氢呋喃反复洗涤后，将固体物质于70℃真空干燥3h得到酰氯化碳纳米管。将酰氯化碳纳米管分散在5mL无水四氢呋喃中，室温超声振荡40min后加入氧乙烯-氧丙烯的无规共聚物，氮气保护下加热至80℃熔融反应48h后，经抽滤并用乙醇和去离子水反复洗涤后干燥得氧乙烯-氧丙烯无规共聚物接枝的碳纳米管。

将0.5g氧乙烯-氧丙烯无规共聚物接枝的碳纳米管与2.5g磷酸铁锂粉末在300mL丙酮中室温超声20min，经抽滤洗涤后干燥即得氧乙烯-氧丙烯无规共聚物接枝碳纳米管/磷酸铁锂复合正极材料。

例4：

将1g碳纳米管置于50ml浓硝酸液中，于110℃回流12h，冷却至室温用大量去离子水稀释，然后过滤，用去离子水反复洗涤至滤液呈中性，干燥得酸化碳纳米管。将酸化碳纳米管置于25mL无水乙醇中，室温超声振荡20min后，加入100g五氯化磷，机械搅拌并加热至90℃反应24h。反应结束后，经抽滤并用无水四氢呋喃反复洗涤后，将固体物质于80℃真空干燥0.5h得到酰氯化碳纳米管。将酰氯化碳纳米管分散在10mL无水乙醇中，室温超声振荡30min后加入氧乙烯-氧丙烯的交替共聚物，氮气保护下加热至100℃熔融反应48h后，经抽滤并用乙醇和去离子水反复洗涤后干燥得氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物接枝的碳纳米管。

将0.5g氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物接枝的碳纳米管粉末与5g磷酸铁锂粉末在275mL N,N-二甲基甲酰胺中超声40min，经抽滤洗涤后干燥即得氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物接枝碳纳米管/磷酸铁锂复合正极材料。

例5：

将1g碳纳米管置于100ml浓硫酸的溶液中，于80℃回流24h，冷却至室温后用大量去离子水稀释，然后过滤，用去离子水反复洗涤至滤液呈中性，干燥得酸化碳纳米管。将酸化碳纳米管置于30mL无水丙酮中，室温超声振荡30min后，加入150g氯化亚砜，机械搅拌并加热至75℃回流反应24h。冷却至室温后，经抽虑并用无水四氢呋喃反复洗涤至滤液呈无色，将固体物质于60℃真空干燥3h得到酰氯化碳纳米管。将酰氯化碳纳米管分散在20mL无水丙酮中，室温超声振荡30min后加入氧乙烯-氧亚甲基结构的无规共聚物，氮气保护下加热至90℃熔融反应48h后，经抽滤并用乙醇和去离子水反复洗涤后干燥得氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物接枝的碳纳米管。

将0.5g氧乙烯-氧亚甲基结构的无规共聚物接枝的碳纳米管与7.5g磷酸铁锂粉末在300mL四氢呋喃中室温超声40min，经抽滤洗涤后干燥即得氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物接枝碳纳米管/磷酸铁锂复合正极材料。

例6：

将1g碳纳米管置于80ml浓硫酸的溶液中，于90℃回流10h，冷却至室温用大量去离子水稀释，然后过滤，用去离子水反复洗涤至滤液呈中性，干燥得酸化碳纳米管。将酸化碳纳米管置于30mL无水N,N-二甲基甲酰胺中，室温超声振荡30min后，加入120g氯化亚砜，机械搅拌并加热至75℃回流反应24h。冷却至室温后，经抽虑并用无水四氢呋喃反复洗涤至滤液呈无色，将固体物质于70℃真空干燥1h得到酰氯化碳纳米管。将酰氯化碳纳米管分散在25mL无水N,N-二甲基甲酰胺中，室温超声振荡30min后加入苯乙烯-氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物，氮气保护下加热至90℃熔融反应48h后，经抽滤并用乙醇和去离子水反复洗涤后干燥得聚甲基丙烯酸甲酯接枝的碳纳米管。

将0.5g苯乙烯-氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物接枝的碳纳米管与10g磷酸铁锂粉末在300mL四氢呋喃中室温超声40min，经抽滤洗涤后干燥即得苯乙烯-氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物接枝的碳纳米管/磷酸铁锂复合正极材料。

Claims (9)

1.一种锂离子电池用复合正极材料，其特征在于，它由离子导电聚合物接枝的碳纳米管与磷酸铁锂组成的离子导电聚合物接枝碳纳米管/磷酸铁锂复合材料；

磷酸铁锂与离子导电聚合物接枝的碳纳米管的质量比为100/1～100/20。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池用复合正极材料，其特征在于，在所述的离子导电聚合物接枝的碳纳米管中接枝的离子导电聚合物与碳纳米管的质量比为2/98～30/70。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池用复合正极材料，其特征在于，所述的离子导电聚合物为含有聚醚骨架的直链型聚合物、含有聚醚骨架的支链型聚合物或含有聚醚骨架的梳型聚合物。

4.根据权利要求1或2或3所述的锂离子电池用复合正极材料，其特征在于，在所述的离子导电聚合物分子的任一终端至少有一个能够与酰氯基团发生反应的活性基团。

5.根据权利要求4所述的锂离子电池用复合正极材料，其特征在于，所述的能够与酰氯基团发生反应的活性基团是羟基或胺基。

6.根据权利要求1或2或3所述的锂离子电池用复合正极材料，其特征在于，所述的离子导电聚合物是聚氧乙烯、聚氧丙烯、氧乙烯-氧丙烯无规共聚物、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、氧乙烯-氧亚甲基结构的无规共聚物或苯乙烯-氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物。

7.一种锂离子电池用复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

①将碳纳米管置于强氧化性酸溶液中在80℃～120℃回流氧化处理2～24h，碳纳米管与强氧化性酸的比例为1g/50mL～1g/200mL，然后冷却至室温，用去离子水反复洗涤，过滤干燥后得到酸化的碳纳米管；

②将步骤①所得的酸化碳纳米管分散于无水有机溶剂中，两者的比例为1g/5mL～1g/50mL，室温超声分散20～40min后，向其中加入酰化试剂，碳纳米管与酰化试剂的质量比为1/100～1/200，再将其加热至60～90℃搅拌反应12～36h，冷却至室温后，真空抽虑，并用无水四氢呋喃反复洗涤至滤液呈无色，所得固体物质在50～80℃真空干燥0.5～5h，得到酰氯化的碳纳米管；

③将酰氯化的碳纳米管分散在无水有机溶剂中，两者的比例为1g/5mL～1g/50mL，室温超声振荡20～40min后，往其中加入离子导电聚合物后在氮气保护下于80～120℃反应24～96h，冷却至室温后真空抽虑，并经乙醇和去离子水反复洗涤后干燥得离子导电聚合物接枝的碳纳米管；

④将离子导电聚合物接枝碳纳米管与磷酸铁锂粉末在水或无水有机溶剂中超声分散20～60min，使两者充分混合，固体物质与溶剂的比例为1g/10mL～1g/100mL，过滤、洗涤、干燥即得到离子导电聚合物接枝碳纳米管/磷酸铁锂复合材料。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的强氧化性酸是浓硫酸、浓硝酸或两者任意比例的混合物。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的酰化试剂是氯化亚砜、乙二酰氯、三氯化磷或五氯化磷；所述的无水有机溶剂是乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或四氢呋喃。

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