CN105118994B - 一种锂离子电池正极磷酸钒锂复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池领域，本发明公开了一种可作为锂离子电池正极材料的磷酸钒锂复合材料及其制备方法，经过碳纳米管诱导，磷酸钒锂液相混合液在其上面进行异相核化，原位生长，同时将无定形碳包裹在整个磷酸钒锂/碳纳米管复合材料。包括以下步骤：1）配制磷酸钒锂的液相混合液；2）将经过酸化的碳纳米管均匀分散到步骤1）的混合液中，进行原位生长，干燥研磨后得到颗粒状粉末；3）将粉末在氩气气氛中进行热处理。本发明方法的主要特点是:通过原位生长技术，选择最佳的碳纳米管添加量，获得磷酸钒锂复合材料。将其应用于锂离子电池正极材料，导电性能好，充放电容量高，循环稳定性好。本发明制备方法工艺简单，周期短，适合工业化生产。

Description

一种锂离子电池正极磷酸钒锂复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池正极磷酸钒锂复合材料及其制备方法。
背景技术
可再充电锂离子电池因其较高的能量密度、优良的循环性能成为混合动力汽车(HV)和电动汽车(EV)潜在的电源设备。现如今锂离子电池性能的提高往往取决于正极材料的开发和改良研究，正极材料作为锂离子电池的主导材料，得到了国内外科研工作者的广泛研究。
目前，已经商业化的锂离子电池正极材料锂钴氧化物LiCoO2，锂锰氧化物LiMn2O4等过渡金属氧化物受限于比容量相对较低的劣势，已经不能满足当前需求。近年来，过渡金属磷酸盐LiMPO4(M＝Mn,Co,Fe,Ni)和Li3M2(PO4)3(M＝V,Ti)因其较高的比容量，很好的电化学稳定性已经得到了较为广泛的研究。
磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)作为新一代正极材料，其优良的离子电导率、较高的可操作电压平台和高比容量使其成为相当有应用前景的正极材料。单斜型磷酸钒锂为钠超离子导体(NASICON)结构，三个锂离子能够自由嵌入脱出于共氧的VO6正八面体和PO4正四面体组成的三维框架结构，这使得其在3.0～4.8V的电压范围内理论比容量高达197mA h g-1。然而，自身电导率较差和在锂离子嵌入脱出过程中结构易发生降解等问题限制了其作为正极材料在锂离子电池中的进一步应用。
目前的解决办法主要是通过碳包覆和掺杂金属元素来对磷酸钒锂进行改性以提高电导率。研究者采用葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸等作为碳源制备出磷酸钒锂/碳复合材料，这对于提高磷酸钒锂颗粒表面电导率具有极大的促进作用，然而，颗粒内部的锂离子和电子却仍然缺少可以自由嵌入脱出的传输通道。这使得所得到的材料的实际比容量距离理论比容量仍然有较大的差距。循环稳定性也有所不足。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池正极磷酸钒锂复合材料及其制备方法。在碳包覆的基础上，使磷酸钒锂在烧结过程中原位生长在碳纳米管上，碳纳米管作为锂离子和电子通道极大的缩短了颗粒内部锂离子和电子传输所需的时间，大幅度降低充电时间，实现电池材料的快速充放电，同时电子传导率和离子扩散率的大幅提高，极大的改善了磷酸钒锂作为正极材料锂离子电池的电化学性能。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种锂离子电池正极磷酸钒锂复合材料，其特征在于：经过碳纳米管诱导磷酸钒锂前驱体在其上面进行异相核化，原位生长，而无定形碳包裹在整个磷酸钒锂/碳纳米管体系上形成核壳结构，其粒度为≤2μm，碳纳米管含量为0wt.％-6wt.％，包裹无定形碳含量为10.10wt.％。
上述方案中，所述碳纳米管含量最佳范围为3.0wt.％-5.0wt.％。
所述的锂离子电池正极磷酸钒锂复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)以摩尔比为3.05:2.0:3.0:2.5称量柠檬酸，偏钒酸铵，氢氧化锂和磷酸二氢铵固体颗粒，将柠檬酸溶解于15mL去离子水中，柠檬酸、去离子水的配比为1.0×10-3mol:15mL，加入偏钒酸铵后，在磁力搅拌器的不断搅拌下，形成暗绿色溶液，将氢氧化锂和磷酸二氢铵按顺序加入到溶液中，继续搅拌至形成棕红色混合液，即得到磷酸钒锂的液相混合液；
2)将磷酸钒锂的液相混合液和碳纳米管的总质量数定为100，经过酸化的碳纳米管添加量所占质量百分数为0％-20％、而步骤1)得到的磷酸钒锂的液相混合液的所占质量百分数为80％-100％，将经过酸化的碳纳米管加入到步骤1)得到的磷酸钒锂的液相混合液中，进行超声细胞粉碎45min后，置于磁力搅拌器上在80℃下持续搅拌1h，再进行超声细胞粉碎45min，继续放在磁力搅拌器上搅拌直至水分蒸发，放在120℃真空干燥箱中干燥7h后，进行研磨得到颗粒状粉末；
3)将步骤2)得到的颗粒状粉末放入300℃氩气气氛的电阻炉中预烧结4h，冷却至室温后，将得到的固体粉末研磨后再在750℃流动的氩气气氛中烧结8h，冷却至室温后即可得到锂离子电池正极磷酸钒锂复合材料【或称：锂离子电池正极复合材料磷酸钒锂/(碳纳米管+碳)，或称：磷酸钒锂/(碳纳米管+碳)正极复合材料】。
上述方案中，经过酸化的碳纳米管的添加量、步骤1)得到的磷酸钒锂的液相混合液的所占质量百分数最佳为10％-15％、85％-90％。
上述方案中，步骤2)所述的经过酸化的碳纳米管的制备为：将碳纳米管加入到浓H2SO4与浓HNO3的混合溶液中，浓H2SO4与浓HNO3的体积比为1:3，在50℃水浴下超声(超声频率为60Hz)7h后，用去离子水清洗3-4次后置于80℃烘箱中进行干燥，得到经过酸化的碳纳米管。
上述方案中，步骤2)所述的超声输出功率液晶百分比显示为40％，超声时间2s，间隔时间2s。
上述方案中，氢氧化锂用醋酸锂替代。
具有一维结构的碳纳米管具有较高的电导率，其能够为磷酸钒锂颗粒内部的锂离子和电子的嵌入脱出提供一个传输通道。因此，使磷酸钒锂原位生长于碳纳米管上，而无定形碳包裹在整个磷酸钒锂/碳纳米管体系上，制备出锂离子电池正极磷酸钒锂复合材料，不仅可以有效的提高材料的导电率，还会极大的提高材料的比容量和循环稳定性。
本发明的有益效果为：在磷酸钒锂的液相混合液中加入碳纳米管，使磷酸钒锂在碳纳米管上原位生长，再在磷酸钒锂/碳纳米管体系外包裹无定形碳，极大地提高颗粒内外的电子传导率和离子扩散率。通过选择最佳的碳纳米管添加量，获得具有优良电化学性能的锂离子电池正极材料，材料导电性得到了极大的提高。将其用于锂离子电池正极，充放电容量高，循环稳定性好。本发明制备方法工艺简单，周期短，适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例4制得的磷酸钒锂/(碳纳米管3.03wt.％+碳)(其中3.03wt.％指产物中碳纳米管的含量，下同)的XRD图。
图2为本发明实施例1制得的磷酸钒锂/碳的SEM图。
图3为本发明实施例4制得的磷酸钒锂/(碳纳米管3.03wt.％+碳)的SEM图。
图4为本发明实施例4制得的磷酸钒锂/(碳纳米管3.03wt.％+碳)的TEM图。
图5为本发明实施例1、2、3、4、5和6制得的产品在0.1C倍率下的充放电曲线图。
图6为本发明实施例1、2、3、4、5和6制得的产品在0.1C倍率下的循环曲线图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例进一步对本发明进行说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
下述实施例中：经过酸化的碳纳米管的制备为：将碳纳米管加入到浓H2SO4与浓HNO3的混合溶液中，浓H2SO4与浓HNO3的体积比为1:3(浓H2SO4、浓HNO3均为现有产品，浓度也为常规叫法)，在50℃水浴下超声(超声频率为60Hz)7h后，用去离子水清洗3-4次后置于80℃烘箱中进行干燥，得到经过酸化的碳纳米管。
所述的超声输出功率液晶百分比显示为40％，超声时间2s，间隔时间2s。
实施例1：
锂离子电池正极磷酸钒锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)以摩尔比为3.05:2:3:2.5称量柠檬酸，偏钒酸铵，氢氧化锂和磷酸二氢铵固体颗粒，将柠檬酸溶解于15mL去离子水中，柠檬酸、去离子水的配比为1.0×10-3mol:15mL，加入偏钒酸铵后，在磁力搅拌器的不断搅拌下，形成暗绿色溶液，将氢氧化锂和磷酸二氢铵按顺序加入到溶液中，继续搅拌至形成棕红色混合液，即得到磷酸钒锂的液相混合液。
2)然后升温至80℃持续搅拌1h，直至水分蒸发后，放入120℃真空干燥箱中干燥7h，进行研磨得到颗粒状粉末。
3)将得到的颗粒状粉末放入300℃氩气气氛的电阻炉中预烧结4h，冷却至室温，将得到的固体粉末研磨后再在750℃流动的氩气气氛中烧结8h，冷却至室温即可得到锂离子电池正极磷酸钒锂复合材料【或称磷酸钒锂/碳正极复合材料】。
如图2所示，制得的磷酸钒锂/碳样品的粒径分布在～4μm。以制得的样品为正极，以金属锂片为负极，聚乙烯微孔膜(Celgard-2400)为隔膜，电解液为1mol·L-1的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(EC与DMC体积比为1:1)，在充满氩气的手套箱中组装出CR2016型纽扣电池。如图5和图6所示，在3.0～4.3V的电压范围内，在0.1C倍率下进行充放电测试，首次放电比容量为105.5mA h g-1，50次循环后，容量降到了88.5mA h g-1，容量保持率只有83.89％。
实施例2：
锂离子电池正极磷酸钒锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)以摩尔比为3.05:2:3:2.5称量柠檬酸，偏钒酸铵，氢氧化锂和磷酸二氢铵固体颗粒，将柠檬酸溶解于15mL去离子水中，柠檬酸、去离子水的配比为1.0×10-3mol:15mL，加入偏钒酸铵后，在磁力搅拌器的不断搅拌下，形成暗绿色溶液，将氢氧化锂和磷酸二氢铵按顺序加入到溶液中，继续搅拌至形成棕红色混合液，即得到磷酸钒锂的液相混合液。
2)以经过酸化后占磷酸钒锂/碳纳米管体系质量分数为5％的碳纳米管加入到棕红色混合液中(即按经过酸化的碳纳米管的添加量、步骤1)得到的磷酸钒锂的液相混合液的所占质量百分数为5％、95％)，进行超声细胞粉碎45min后，置于磁力搅拌器上在80℃下持续搅拌1h，再进行超声细胞粉碎45min，继续放在磁力搅拌器上搅拌直至水分蒸发后，放入120℃真空干燥箱中干燥7h，进行研磨得到颗粒状粉末。
3)将得到的颗粒状粉末放入300℃氩气气氛的电阻炉中预烧结4h，冷却至室温，将得到的固体粉末研磨后再在750℃流动的氩气气氛中烧结8h，冷却至室温即可得到产物锂离子电池正极磷酸钒锂复合材料【或称磷酸钒锂/(碳纳米管1.23wt.％+碳)正极复合材料，即可得到锂离子电池正极复合材料磷酸钒锂/(碳纳米管+碳)】。
以制得的样品为正极，以金属锂片为负极，聚乙烯微孔膜(Celgard-2400)为隔膜，电解液为1mol·L-1的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(EC与DMC体积比为1:1)，在充满氩气的手套箱中组装出CR2016型纽扣电池。如图5和图6所示，在3.0～4.3V的电压范围内，在0.1C倍率下进行充放电测试，首次放电比容量为113.1mA h g-1。
实施例3:
锂离子电池正极磷酸钒锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)以摩尔比为3.05:2:3:2.5称量柠檬酸，偏钒酸铵，氢氧化锂和磷酸二氢铵固体颗粒，将柠檬酸溶解于15mL去离子水中，柠檬酸、去离子水的配比为1.0×10-3mol:15mL，加入偏钒酸铵后，在磁力搅拌器的不断搅拌下，形成暗绿色溶液，将氢氧化锂和磷酸二氢铵按顺序加入到溶液中，继续搅拌至形成棕红色混合液，即得到磷酸钒锂的液相混合液。
2)以经过酸化后占磷酸钒锂/碳纳米管体系质量分数为10％的碳纳米管加入到棕红色混合液中(即按经过酸化的碳纳米管的添加量、步骤1)得到的磷酸钒锂的液相混合液的所占质量百分数为10％、90％)，进行超声细胞粉碎45min后，置于磁力搅拌器上在80℃下持续搅拌1h，再进行超声细胞粉碎45min，继续放在磁力搅拌器上搅拌直至水分蒸发后，放入120℃真空干燥箱中干燥7h，进行研磨得到颗粒状粉末。
3)将得到的颗粒状粉末放入300℃氩气气氛的电阻炉中预烧结4h，冷却至室温，将得到的固体粉末研磨后再在750℃流动的氩气气氛中烧结8h，冷却至室温即可得到产物锂离子电池正极磷酸钒锂复合材料【或称磷酸钒锂/(碳纳米管2.70wt.％+碳)正极复合材料，即可得到锂离子电池正极复合材料磷酸钒锂/(碳纳米管+碳)】。
以制得的样品为正极，以金属锂片为负极，聚乙烯微孔膜(Celgard-2400)为隔膜，电解液为1mol·L-1的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(EC与DMC体积比为1:1)，在充满氩气的手套箱中组装出CR2016型纽扣电池。如图5和图6所示，在3.0～4.3V的电压范围内，在0.1C倍率下进行充放电测试，首次放电比容量为112.3mA h g-1。
实施例4：
锂离子电池正极磷酸钒锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)以摩尔比为3.05:2:3:2.5称量柠檬酸，偏钒酸铵，氢氧化锂和磷酸二氢铵固体颗粒，将柠檬酸溶解于15mL去离子水中，柠檬酸、去离子水的配比为1.0×10-3mol:15mL，加入偏钒酸铵后，在磁力搅拌器的不断搅拌下，形成暗绿色溶液，将氢氧化锂和磷酸二氢铵按顺序加入到溶液中，继续搅拌至形成棕红色混合液，即得到磷酸钒锂的液相混合液。
2)以经过酸化后占磷酸钒锂/碳纳米管体系质量分数为11.6％的碳纳米管加入到棕红色混合液中【即按经过酸化的碳纳米管的添加量、步骤1)得到的磷酸钒锂的液相混合液的所占质量百分数为11.6％、88.4％】，进行超声细胞粉碎45min后，置于磁力搅拌器上在80℃下持续搅拌1h，再进行超声细胞粉碎45min，继续放在磁力搅拌器上搅拌直至水分蒸发后，放入120℃真空干燥箱中干燥7h，进行研磨得到颗粒状粉末。
3)将得到的颗粒状粉末放入300℃氩气气氛的电阻炉中预烧结4h，冷却至室温，将得到的固体粉末研磨后再在750℃流动的氩气气氛中烧结8h，冷却至室温后研磨，即可得到产物锂离子电池正极磷酸钒锂复合材料【或称磷酸钒锂/(碳纳米管3.03wt.％+碳)正极复合材料，即可得到锂离子电池正极复合材料磷酸钒锂/(碳纳米管+碳)】。
将本发明实施例4制得的样品进行XRD衍射测试，结果如图1所示，说明本发明的磷酸钒锂/(碳纳米管3.03wt.％+碳)为单相P21/n空间群的单斜晶系结构，且无任何杂相。如图3所示，所制得的样品粒径分布在～2μm。将本发明实施例4制得的样品进行透射电镜分析，结果如图4所示，该颗粒大小在400nm左右，其中均匀分散的短管为碳纳米管，直径在25nm左右，长度最长可达到几百nm，部分碳纳米管从颗粒内部穿出，说明磷酸钒锂晶粒原位生长在碳纳米管上，这有利于颗粒内部的电子和离子以碳纳米管为传输通道进行快速的嵌入脱出。以制得的样品为正极，以金属锂片为负极，聚乙烯微孔膜(Celgard-2400)为隔膜，电解液为1mol·L-1的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(EC与DMC体积比为1:1)，在充满氩气的手套箱中组装出CR2016型纽扣电池。如图5和图6所示，在3.0～4.3V的电压范围内，在0.1C倍率下进行充放电测试，首次放电比容量为129.7mA h g-1，50次循环后，容量仍然可以达到125.4mA h g-1，容量保持率为96.7％。表现出极好的循环稳定性。
实施例5：
锂离子电池正极磷酸钒锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)以摩尔比为3.05:2:3:2.5称量柠檬酸，偏钒酸铵，氢氧化锂和磷酸二氢铵固体颗粒，将柠檬酸溶解于15mL去离子水中，柠檬酸、去离子水的配比为1.0×10-3mol:15mL，加入偏钒酸铵后，在磁力搅拌器的不断搅拌下，形成暗绿色溶液，将氢氧化锂和磷酸二氢铵按顺序加入到溶液中，继续搅拌至形成棕红色混合液，即得到磷酸钒锂的液相混合液。
2)以经过酸化后占磷酸钒锂/碳纳米管体系质量分数为15％的碳纳米管加入到棕红色混合液中【即按经过酸化的碳纳米管的添加量、步骤1)得到的磷酸钒锂的液相混合液的所占质量百分数为15％、85％】，进行超声细胞粉碎45min后，置于磁力搅拌器上在80℃下持续搅拌1h，再进行超声细胞粉碎45min，继续放在磁力搅拌器上搅拌直至水分蒸发后，放入120℃真空干燥箱中干燥7h，进行研磨得到颗粒状粉末。
3)将得到的颗粒状粉末放入300℃氩气气氛的电阻炉中预烧结4h，冷却至室温，将得到的固体粉末研磨后再在750℃流动的氩气气氛中烧结8h，冷却至室温即可得到产物锂离子电池正极磷酸钒锂复合材料【或称磷酸钒锂/(碳纳米管4.13wt.％+碳)正极复合材料，即可得到锂离子电池正极复合材料磷酸钒锂/(碳纳米管+碳)】。
以制得的样品为正极，以金属锂片为负极，聚乙烯微孔膜(Celgard-2400)为隔膜，电解液为1mol·L-1的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(EC与DMC体积比为1:1)，在充满氩气的手套箱中组装出CR2016型纽扣电池。如图5和图6所示，在3.0～4.3V的电压范围内，在0.1C倍率下进行充放电测试，首次放电比容量为126mA h g-1。
实施例6：
锂离子电池正极磷酸钒锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)以摩尔比为3.05:2:3:2.5称量柠檬酸，偏钒酸铵，氢氧化锂和磷酸二氢铵固体颗粒，将柠檬酸溶解于15mL去离子水中，柠檬酸、去离子水的配比为1.0×10-3mol:15mL，加入偏钒酸铵后，在磁力搅拌器的不断搅拌下，形成暗绿色溶液，将氢氧化锂和磷酸二氢铵按顺序加入到溶液中，继续搅拌至形成棕红色混合液，即得到磷酸钒锂的液相混合液。
2)以经过酸化后占磷酸钒锂/碳纳米管体系质量分数为20％的碳纳米管加入到棕红色混合液中【即按经过酸化的碳纳米管的添加量、步骤1)得到的磷酸钒锂的液相混合液的所占质量百分数为20％、80％】，进行超声细胞粉碎45min后，置于磁力搅拌器上在80℃下持续搅拌1h，再进行超声细胞粉碎45min，继续放在磁力搅拌器上搅拌直至水分蒸发后，放入120℃真空干燥箱中干燥7h，进行研磨得到颗粒状粉末。
3)将得到的颗粒状粉末放入300℃氩气气氛的电阻炉中预烧结4h，冷却至室温，将得到的固体粉末研磨后再在750℃流动的氩气气氛中烧结8h，冷却至室温即可得到产物锂离子电池正极磷酸钒锂复合材料【或称：磷酸钒锂/(碳纳米管5.70wt.％+碳)正极复合材料，即可得到锂离子电池正极复合材料磷酸钒锂/(碳纳米管+碳)】。
以制得的样品为正极，以金属锂片为负极，聚乙烯微孔膜(Celgard-2400)为隔膜，电解液为1mol·L-1的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(EC与DMC体积比为1:1)，在充满氩气的手套箱中组装出CR2016型纽扣电池。如图5和图6所示，在3.0～4.3V的电压范围内，在0.1C倍率下进行充放电测试，首次放电比容量为101.7mA h g-1。

Claims (5)

1.一种锂离子电池正极磷酸钒锂复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)以摩尔比为3.05:2.0:3.0:2.5称量柠檬酸、偏钒酸铵、氢氧化锂和磷酸二氢铵固体颗粒，将柠檬酸溶解于15mL去离子水中，柠檬酸、去离子水的配比为1.0×10-3mol:15mL，加入偏钒酸铵后，在磁力搅拌器的不断搅拌下，形成暗绿色溶液，将氢氧化锂和磷酸二氢铵按顺序加入到溶液中，继续搅拌至形成棕红色混合液，即得到磷酸钒锂的液相混合液；2)将磷酸钒锂的液相混合液和碳纳米管的总质量数定为100，经过酸化的碳纳米管添加量所占质量百分数为3％-20％、而步骤1)得到的磷酸钒锂的液相混合液的所占质量百分数为80％-95％，将经过酸化的碳纳米管加入到步骤1)得到的磷酸钒锂的液相混合液中，进行超声细胞粉碎45min后，置于磁力搅拌器上在80℃下持续搅拌1h，再进行超声细胞粉碎45min，继续放在磁力搅拌器上搅拌直至水分蒸发，放在120℃真空干燥箱中干燥7h后，进行研磨得到颗粒状粉末；3)将步骤2)得到的颗粒状粉末放入300℃氩气气氛的电阻炉中预烧结4h，冷却至室温后，将得到的固体粉末研磨后再在750℃流动的氩气气氛中烧结8h，冷却至室温后即可得到锂离子电池正极磷酸钒锂复合材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极磷酸钒锂复合材料的制备方法，其特征在于：经过酸化的碳纳米管的添加量所占质量百分数最佳为10％-15％、步骤1)得到的磷酸钒锂的液相混合液的所占质量百分数最佳为85％-90％。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极磷酸钒锂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的经过酸化的碳纳米管的制备为：将碳纳米管加入到浓H2SO4与浓HNO3的混合溶液中，浓H2SO4与浓HNO3的体积比为1:3，在50℃水浴下超声7h后，用去离子水清洗3-4次后置于80℃烘箱中进行干燥，得到经过酸化的碳纳米管。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极磷酸钒锂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的超声细胞粉碎45min中每超声时间2s，间隔时间2s。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极磷酸钒锂复合材料的制备方法，其特征在于：氢氧化锂用醋酸锂替代。
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