CN107369835A - 一种锂离子电池用导电粘结剂及其制备方法、锂离子电池电极极片及制备方法和锂离子电池 - Google Patents

一种锂离子电池用导电粘结剂及其制备方法、锂离子电池电极极片及制备方法和锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN107369835A
CN107369835A CN201610318938.7A CN201610318938A CN107369835A CN 107369835 A CN107369835 A CN 107369835A CN 201610318938 A CN201610318938 A CN 201610318938A CN 107369835 A CN107369835 A CN 107369835A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium ion
ion battery
binding agent
conductive adhesive
graphene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610318938.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107369835B (zh
Inventor
王志勇
夏圣安
王平华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huawei Technologies Co Ltd
Original Assignee
Huawei Technologies Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huawei Technologies Co Ltd filed Critical Huawei Technologies Co Ltd
Priority to CN201610318938.7A priority Critical patent/CN107369835B/zh
Priority to PCT/CN2016/108780 priority patent/WO2017193571A1/zh
Priority to EP16901526.0A priority patent/EP3444881B1/en
Publication of CN107369835A publication Critical patent/CN107369835A/zh
Priority to US16/189,432 priority patent/US11024873B2/en
Application granted granted Critical
Publication of CN107369835B publication Critical patent/CN107369835B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供了一种锂离子电池用导电粘结剂，包括石墨烯以及接枝在所述石墨烯表面的第一粘结剂，所述第一粘结剂包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚乙二醇、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、六氟丙烯聚合物、苯乙烯‑丁二烯橡胶、海藻酸钠、淀粉、环糊精和多聚糖中的至少一种。该锂离子电池用导电粘结剂兼具良好的导电性能和粘结性能，且具有一定的强度可增强电极极片整体的力学强度，该导电粘结剂实现了粘结剂与导电剂合二为一，因此可提高极片活性物质的含量，进一步提升电芯能量密度。本发明还提供了该导电粘结剂的制备方法，以及包含该导电粘结剂的电极极片和锂离子电池。

Description

一种锂离子电池用导电粘结剂及其制备方法、锂离子电池电极极片 及制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种锂离子电池用导电粘结剂及其制备方法、锂离子电池电极极片及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度较高、循环寿命长、免维护等优点，目前已广泛应用于便携式电子设备、电动汽车、储能电器等领域。
现有锂离子电池制备工艺，是将活性物质(正极或负极活性材料)粉末，与导电剂及粘结剂在溶剂中分散成浆料后，再涂布在集流体(如铜箔和铝箔)上形成极片，最后组装成完整的电芯。然而现有商品化导电剂多以微米甚至纳米颗粒形式存在，在浆料搅拌过程中不易分散，因此实践中往往需要加入过量的导电剂；这不仅降低了电芯能量密度，且过量的导电剂还会显著降低电芯的首次效率。而为使导电剂在溶剂中尽量分散，也需要向浆料中加入足量的粘结剂/分散剂，这样又会降低该浆料制备的极片的导电性，增大电芯内阻。
此外，随着手机等便携式电子设备的功耗逐年增大，市场对高能量密度锂离子电池的需求也越来越迫切。而显著提升锂离子电池能量密度的技术方案之一，就是将现有的石墨负极材料替换为硅等合金材料。然而，硅材料在循环过程中会发生显著的体积膨胀(>300％)，造成硅颗粒的粉化并从集流体脱落，从而导致电芯的循环性能迅速衰减。目前业内的解决方案包括采用带有羧基、羟基等能与硅表面的硅氧键结合的高分子化合物做粘结剂，包覆在硅颗粒表面，束缚单个硅颗粒的粉化碎裂。然而，现有解决方案仅是对传统粘结剂的改善，仍需加入炭黑等导电剂；此外，粘结剂分子由于尺寸较小(纳米级)，其缺乏微米尺度的刚性支撑，因此在硅颗粒体积膨胀产生巨大应力的作用下，纳米尺寸的粘结剂分子无法束缚微米尺度的硅颗粒整体的粉化碎裂，因此硅负极粉化后粘结剂将失去粘结效果，最终导致电芯的循环性能迅速衰减。
发明内容
鉴于此，本发明第一方面提供了一种锂离子电池用导电粘结剂，其兼具良好的导电性能和粘结性能，且具有一定的强度，以解决现有锂离子电池需同时使用粘结剂和导电剂，导致电芯内阻增大，电芯能量密度和首次效率降低的问题；以及现有粘结剂分子无法束缚微米尺度的硅颗粒整体的粉化碎裂，从而导致硅负极粉化后粘结剂失效，最终导致电芯的循环性能迅速衰减的问题。
第一方面，本发明提供了一种锂离子电池用导电粘结剂，包括石墨烯以及接枝在所述石墨烯表面的第一粘结剂，所述第一粘结剂包括聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙二醇(PEG)、聚乳酸(PLA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚偏氟乙烯(PVdF)、六氟丙烯聚合物、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、海藻酸钠、淀粉、环糊精和多聚糖中的至少一种。
在本发明第一方面中，当所述第一粘结剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚乙二醇、海藻酸钠、淀粉、环糊精和多聚糖中的至少一种时，所述锂离子电池用导电粘结剂进一步包括接枝在所述石墨烯表面的第二粘结剂，所述第二粘结剂通过化学键与所述第一粘结剂连接，所述第二粘结剂为聚丙烯酸(PAA)和聚酰亚胺(PI)中的至少一种。
在本发明第一方面中，所述第一粘结剂和所述第二粘结剂中的羧基均为碱金属化羧基。
在本发明第一方面中，所述石墨烯粒子厚度为0.35-50nm，D50粒径为50-5000nm。
在本发明第一方面中，所述石墨烯占所述锂离子电池用导电粘结剂总质量的0.1-10％。
在本发明第一方面中，所述第一粘结剂占所述第一粘结剂和所述第二粘结剂总质量的20-50％。
本发明第一方面提供的一种锂离子电池用导电粘结剂，兼具良好的导电性能和粘结性能，且具有一定的强度，因此该导电粘结剂不但能提高电极极片导电性，而且在低添加量下，能实现更好的与活性物质(例如钴酸锂、石墨、硅等)结合的效果，可大大降低电芯内阻，并能有效抑制活性物质的粉化；此外，该导电粘结剂实现粘结剂与导电剂合二为一，从而可提高极片活性物质的含量，进一步提升电芯能量密度。
第二方面，本发明提供了一种上述的锂离子电池用导电粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
取石墨烯进行氧化处理后得到氧化石墨烯；取第一粘结剂，通过缩合反应使所述第一粘结剂接枝到所述氧化石墨烯表面；或取第一粘结剂的单体，通过原子转移自由基聚合反应使所述第一粘结剂的单体聚合接枝到所述氧化石墨烯表面，得到第一粘结剂接枝改性的石墨烯，即得到所述锂离子电池用导电粘结剂；所述第一粘结剂包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚乙二醇、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、六氟丙烯聚合物、苯乙烯-丁二烯橡胶、海藻酸钠、淀粉、环糊精和多聚糖中的至少一种。
在本发明第二方面中，当所述第一粘结剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚乙二醇、海藻酸钠、淀粉、环糊精和多聚糖中的至少一种时，进一步包括在得到所述第一粘结剂接枝改性的石墨烯后，取第二粘结剂的单体，在引发剂的作用下，使所述第二粘结剂的单体原位聚合接枝到所述第一粘结剂接枝改性的石墨烯上，所述第二粘结剂通过化学键与所述第一粘结剂连接，得到所述锂离子电池用导电粘结剂；所述第二粘结剂为聚丙烯酸和聚酰亚胺中的至少一种。
在本发明第二方面中，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸碱金属盐、偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)、偶氮二氰基戊酸(ACVA)、偶氮二异丙基咪唑啉(AIP)中的至少一种。
在本发明第二方面中，当所述第一粘结剂包括聚乳酸时，或当所述第二粘结剂包括聚丙烯酸时，进一步包括采用碱金属氢氧化物水溶液将所述聚乳酸或聚丙烯酸中的羧基进行碱金属化处理。
本发明第二方面提供的锂离子电池用导电粘结剂的制备方法，工艺简单可行，成本低廉。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池电极极片，包括集流体，以及涂覆在所述集流体上的电极活性材料和本发明上述第一方面所述的锂离子电池用导电粘结剂。该锂离子电池电极极片中，所述锂离子电池用导电粘结剂占所述电极活性材料与所述锂离子电池用导电粘结剂总质量的0.5-10％。
本发明第三方面提供的锂离子电池电极极片具有良好的导电性，同时具有较强的力学性能，且活性物质含量较高，在集流体表面粘结力强。
第四方面，本发明提供了一种锂离子电池电极极片的制备方法，包括以下步骤：
取集流体，将电极活性材料和本发明上述第一方面所述的锂离子电池用导电粘结剂加入到溶剂中，混合均匀，得到浆料，将所述浆料涂敷在所述集流体上，于90-120℃烘干后压制，得到锂离子电池电极极片。
第五方面，本发明提供了一种锂离子电池，其包含本发明上述第一方面所述的锂离子电池用导电粘结剂。该锂离子电池具有较高的能量密度和良好的循环性能。
本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
图1为本发明一实施方式中锂离子电池用导电粘结剂的结构示意图；
图2为本发明另一实施方式中锂离子电池用导电粘结剂的结构示意图；
图3为本发明实施例锂离子电池用导电粘结剂抑制硅颗粒粉化膨胀的效果示意图；
图4为本发明实施例一中锂离子电池用导电粘结剂的合成流程图。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
目前，在锂离子电池制备工艺中，为了获得性能良好的电极极片，通常需要在制备浆料时同时加入粘结剂和导电剂，然而这些组分的加入会导致电芯内阻增大，电芯能量密度和首次效率降低；且对于现有以硅或锡合金为负极的电池，其在循环过程中，硅或锡合金的膨胀粉化现象严重，因此导致电芯的循环性能衰减严重，为了解决这一问题，业内试图通过采用带有羧基、羟基等能与硅表面的硅氧键结合的高分子化合物做粘结剂，包覆在硅颗粒表面，束缚单个硅颗粒的粉化碎裂。然而，效果并不十分理想，因为这类粘结剂分子尺寸较小(纳米级)，仅能束缚微观范围内硅颗粒表面的粉化，而对宏观微米级硅颗粒内部及硅颗粒之间的粉化脱离无明显帮助，因此无法很好地抑制硅或锡合金的膨胀粉化。为了一并解决上述的问题，本发明实施例提供了一种锂离子电池用导电粘结剂，其兼具良好的导电性能和粘结性能，且具有一定的强度。
具体地，本发明实施例提供了一种锂离子电池用导电粘结剂，包括石墨烯以及接枝在所述石墨烯表面的第一粘结剂，所述第一粘结剂包括聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙二醇(PEG)、聚乳酸(PLA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚偏氟乙烯(PVdF)、六氟丙烯聚合物、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、海藻酸钠、淀粉、环糊精和多聚糖中的至少一种。其中，六氟丙烯聚合物包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯、六氟丙烯二聚体、六氟丙烯多聚体。图1为本实施方式中锂离子电池用导电粘结剂的结构示意图。如图1所示，图中左侧黑色部分为石墨烯基体，B1为第一粘结剂的高分子链段。
本发明实施例提供的锂离子电池用导电粘结剂通过引入石墨烯骨架，在提高电极极片导电性的同时，增强了极片整体的力学强度；而在石墨烯表面接枝高分子粘结剂，可以在低导电粘结剂添加量下，实现更好的与活性物质(例如钴酸锂、石墨、硅等)结合的效果。
本发明另一实施方式中，当所述第一粘结剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚乙二醇、海藻酸钠、淀粉、环糊精和多聚糖中的至少一种时，所述锂离子电池用导电粘结剂进一步包括接枝在所述石墨烯表面的第二粘结剂，所述第二粘结剂通过化学键与所述第一粘结剂连接，所述第二粘结剂为聚丙烯酸(PAA)和聚酰亚胺(PI)中的至少一种。所述第二粘结剂可进一步有效抑制硅颗粒等活性材料的膨胀。图2为本实施方式中锂离子电池用导电粘结剂的结构示意图。如图2所示，图中左侧黑色部分为石墨烯基体，B1为第一粘结剂的高分子链段，B2第二粘结剂的高分子链段。
本发明实施方式中，所述第一粘结剂和所述第二粘结剂中的羧基均为碱金属化羧基。第一粘结剂和第二粘结剂中的羧基被中和形成羧酸盐后，失去酸性，从而避免了后续其在锂离子电池中使用时与电解液中的六氟磷酸锂发生反应。
本发明实施方式中，所述石墨烯粒子厚度为0.35-50nm，D50粒径为50-5000nm。本发明一优选实施方式中，所述石墨烯粒子厚度为5nm，D50粒径为100nm。通过选择合适尺寸大小的石墨烯，不但有利于分散，提供良好的导电性，还可以使导电粘结剂获得一定强度。
本发明实施方式中，所述石墨烯可以是常规的石墨烯，也可以是掺杂石墨烯，掺杂石墨烯中的掺杂元素可包括N、B、P、S、F、Cl、O中的至少一种。所述石墨烯可以是单层石墨烯，也可以是多层石墨烯。
本发明实施方式中，所述石墨烯占所述锂离子电池用导电粘结剂总质量的0.1-10％，优选为0.5-10％。
本发明实施方式中，当石墨烯表面同时接枝有第一粘结剂和第二粘结剂时，所述第一粘结剂占所述第一粘结剂和所述第二粘结剂总质量的20-50％。
为了更清楚地说明本发明实施例所述锂离子电池用导电粘结剂抑制硅颗粒粉化膨胀的效果，请参见图3的效果示意图。图3中，1为硅颗粒，2为石墨烯，3为接枝在石墨烯上的粘结剂分子链。如图3所示，硅颗粒被限制在由石墨烯片层搭建的中空空间结构内；石墨烯片表面接枝的粘结剂高分子链上的羟基、羧基等官能团间形成的氢键，在相邻石墨烯片之间形成强有力的结合；这样当硅颗粒大幅膨胀时，硅颗粒周围的石墨烯片不会彼此完全分离。当硅颗粒嵌锂膨胀时，粘结剂高分子链伸展，为体积膨胀提供应力释放空间；当硅颗粒脱锂收缩时，粘结剂高分子链再次缠绕收缩，使得石墨烯与硅始终保持接触。此外，粘结剂高分子链始终覆盖在硅颗粒表面，使得硅颗粒表面层粉化后不会与主体脱离，最终实现对硅颗粒粉化膨胀的有效抑制。
本发明第一方面提供的一种锂离子电池用导电粘结剂，兼具良好的导电性能和粘结性能，且具有一定的强度，因此该导电粘结剂不但能提高电极极片导电性，而且在低添加量下，能实现更好的与活性物质(例如钴酸锂、石墨、硅等)结合的效果，可大大降低电芯内阻，并能有效抑制电极活性物质的粉化；此外，该导电粘结剂实现粘结剂与导电剂合二为一，从而可提高极片活性物质的含量，进一步提升电芯能量密度。
本发明实施例提供的锂离子电池用导电粘结剂可用于锂离子电池负极，也可以用于正极。将本发明实施例提供的锂离子电池用导电粘结剂应用到传统石墨负极或正极中，可增强电极的导电性能和颗粒的粘结性能，降低电池内阻，提升电池的倍率性能和循环性能；而应用到硅、锡或合金负极时，导电粘结剂中的石墨烯骨架还起到包裹颗粒、为粘结剂提供刚性支撑，从而限制负极膨胀粉化的保护作用，最终有效改善硅、锡或合金负极的循环稳定性。
相应地，本发明实施例提供了一种上述的锂离子电池用导电粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
取石墨烯进行氧化处理后得到氧化石墨烯；取第一粘结剂，通过缩合反应使所述第一粘结剂接枝到所述氧化石墨烯表面；或取第一粘结剂的单体，通过原子转移自由基聚合反应使所述第一粘结剂的单体聚合接枝到所述氧化石墨烯表面，得到第一粘结剂接枝改性的石墨烯，即得到所述锂离子电池用导电粘结剂；所述第一粘结剂包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚乙二醇、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、六氟丙烯聚合物、苯乙烯-丁二烯橡胶、海藻酸钠、淀粉、环糊精和多聚糖中的至少一种。
具体地，对于方法1：取第一粘结剂，通过缩合反应使所述第一粘结剂接枝到所述氧化石墨烯表面。该方法适用于聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙二醇(PEG)、海藻酸钠、淀粉、环糊精和多聚糖的接枝。
对于方法2：取第一粘结剂的单体，通过原子转移自由基聚合反应使所述第一粘结剂的单体聚合接枝到所述氧化石墨烯表面。该方法适用于聚乳酸(PLA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚偏氟乙烯(PVdF)、六氟丙烯聚合物(HFP)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的接枝。所述第二粘结剂的单体包括乳酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、丁二烯。
本发明实施方式中，上述缩合反应和原子转移自由基聚合反应所需的具体反应条件，包括反应所需溶剂、反应温度、反应时间等可根据具体待接枝的第一粘结剂种类而定，本发明不作特殊限定。
本发明实施方式中，氧化处理的具体操作为：将石墨烯在强氧化剂的水溶液或气氛中，加热到50-95℃，形成氧化石墨烯；所述强氧化剂选自硫酸、硝酸、高氯酸、过硫酸铵盐、过硫酸碱金属盐、高锰酸碱金属盐、重铬酸碱金属盐、双氧水和臭氧中的至少一种。氧化石墨烯表面具有大量的羧基官能团。
本发明实施方式中，当所述第一粘结剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚乙二醇、海藻酸钠、淀粉、环糊精和多聚糖中的至少一种时，进一步包括在得到所述第一粘结剂接枝改性的石墨烯后，取第二粘结剂的单体，在引发剂的作用下，使所述第二粘结剂的单体原位聚合接枝到所述第一粘结剂接枝改性的石墨烯上，所述第二粘结剂通过化学键与所述第一粘结剂连接，得到所述锂离子电池用导电粘结剂；所述第二粘结剂为聚丙烯酸和聚酰亚胺中的至少一种。
本发明实施方式中，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸碱金属盐、偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)、偶氮二氰基戊酸(ACVA)、偶氮二异丙基咪唑啉(AIP)中的至少一种。如果引发剂选择过硫酸盐，则需辅以亚硫酸氢钠，且过硫酸盐与亚硫酸氢钠的质量比为100:1-1:1。
本发明实施方式中，当所述第一粘结剂包括聚乳酸时，或当所述第二粘结剂包括聚丙烯酸时，进一步包括采用碱金属氢氧化物水溶液将所述聚乳酸或聚丙烯酸中的羧基进行碱金属化处理。碱金属氢氧化物水溶液可以是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾。采用碱金属氢氧化物水溶液将体系pH中和至6-7，形成羧酸盐。
本发明实施例提供的锂离子电池用导电粘结剂的制备方法，工艺简单可行，成本低廉。
此外，本发明实施例还提供了一种锂离子电池电极极片，包括集流体，以及涂覆在所述集流体上的电极活性材料和本发明实施例上述的锂离子电池用导电粘结剂。该锂离子电池电极极片中，所述锂离子电池用导电粘结剂占所述电极活性材料与所述锂离子电池用导电粘结剂总质量的0.5-10％，优选为2-5％。
本发明实施例提供的锂离子电池电极极片具有良好的导电性，同时具有较强的力学性能，且活性物质含量较高，在集流体表面粘结力强。
相应地，本发明实施例还提供了一种锂离子电池电极极片的制备方法，包括以下步骤：
取集流体，将电极活性材料和本发明实施例上述的锂离子电池用导电粘结剂加入到溶剂中，混合均匀，得到浆料，将所述浆料涂敷在所述集流体上，于90-120℃烘干后压制，得到锂离子电池电极极片。
所述锂离子电池用导电粘结剂占所述电极活性材料与所述锂离子电池用导电粘结剂总质量的0.5-10％，优选为2-5％。所述锂离子电池电极极片可压制成所需要的厚度，可以是0.05-0.15mm。所述溶剂包括水、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。
最后，本发明实施例提供了一种锂离子电池，其包含本发明实施例上述的锂离子电池用导电粘结剂。该锂离子电池具有较高的能量密度和良好的循环性能。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。其中，本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
实施例一
一种锂离子电池用导电粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取10g石墨烯，与100g浓硝酸(65wt％)水溶液混合后，加热至95℃，搅拌4h后，水洗干燥，得到氧化石墨烯样品G；
(2)将10g氧化石墨烯样品G加入到100ml二甲亚砜(DMSO)中，加入2g二氯亚砜，室温下搅拌反应2h，反应完毕用DMSO洗涤后，重新分散于DMSO中，并加入2g PVA，120℃下搅拌2h，水洗后干燥，得到PVA接枝改性的石墨烯G-PVA；
(3)将G-PVA分散于水中，先通入氮气除去氧，然后在搅拌下加入2g丙烯酸、0.1g K2S2O8与0.03g NaHSO3，加热至55℃，反应2-4h，反应完毕，水洗后干燥，得到聚乙烯醇-聚丙烯酸(PVA-PAA)接枝的石墨烯G-PVA-b-PAA；
(4)将G-PVA-b-PAA分散于水中，加入LiOH水溶液中和至pH～6，水洗后干燥，得到最终产物G-PVA-b-PAALi，即得到锂离子电池用导电粘结剂。
该产物可在锂离子电池石墨、硅及其合金等负极材料的浆料制备过程中，作为导电剂和粘结剂使用。
图4为本实施例的锂离子电池用导电粘结剂的合成流程图。通过改变物料配比等可获得不同a、b、n取值的G-PVA-b-PAALi，a的取值范围为50-100000，b的取值范围为50-100000，n的取值范围为100-200000。优选地，a的取值范围为500-20000，b的取值范围为500-20000，n的取值范围为1000-20000。
锂离子电池的制备：将硅负极材料(粒径100nm)与本实施例制备得到的锂离子电池用导电粘结剂G-PVA-b-PAALi按照质量比93:7在水中混合均匀得到负极浆料，将所得负极浆料涂于铜箔集流体上，110℃真空烘干，得到负极电极片，然后在手套箱中组装成扣式电池进行测试，其中，对电极采用锂金属，隔膜为celgard C2400，电解液为1.3M LiPF6的EC、PC和DEC(体积比为3:1:6)溶液。
实施例二
一种锂离子电池用导电粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取10g石墨烯，与100g浓硝酸(65wt％)水溶液混合后，加热至95℃，搅拌4h后，水洗干燥，得到氧化石墨烯样品G。
(2)将10g氧化石墨烯搅拌下分散于100ml四氢呋喃(THF)中，加入1g乙硼烷，室温下搅拌12h，将氧化石墨烯表面的羧基、酸酐、羰基等还原为醇羟基；然后用THF洗涤并干燥后，重新分散于2g吡啶与100mL干燥乙醚的混合溶液中，加入2g 2-溴异丁基酰溴(BiBB)，0℃下缓慢搅拌2h，然后再在室温下搅拌反应10h，经无水乙醇洗涤后干燥，得到羟基溴化的氧化石墨烯G-Br；
(3)将100mL甲醇、3g偏二氟乙烯、0.02g溴化亚铜(CuBr)、0.05g 2,2’-联吡啶(Bpy)加入反应器中，室温下进行氩气鼓泡30min除去体系中的氧；然后在氩气保护气氛下，加入上述G-Br粉末，密闭反应器在室温下搅拌反应24h，反应后过滤，以无水甲醇洗涤干燥，得到聚偏氟乙烯接枝改性的石墨烯样品G-PVdF，即得到锂离子电池用导电粘结剂。
该产物可在锂离子电池正极材料，以及石墨负极材料的浆料制备过程中，作为导电剂和粘结剂使用。
锂离子电池的制备：将钴酸锂与本实施例制备得到的锂离子电池用导电粘结剂G-PVdF粉末，按照质量比93：7在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合均匀得到正极浆料，将所得正极浆料涂于铝箔集流体上，120℃真空烘干，得到正极电极片，然后在手套箱中组装成扣式电池进行测试，其中，对电极采用锂金属，隔膜为celgard C2400，电解液为1.3M LiPF6的EC、PC和DEC(体积比为3:1:6)溶液。
实施例三
一种锂离子电池用导电粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取10g石墨烯，与100g浓硝酸(65wt％)水溶液混合后，加热至95℃，搅拌4h后，水洗干燥，得到氧化石墨烯样品G；
(2)将10g氧化石墨烯样品G加入到200ml二甲亚砜(DMSO)中，加入15g二氯亚砜，室温下搅拌反应4h，反应完毕用DMSO洗涤后，重新分散于DMSO中，并加入3g羧甲基纤维素钠，120℃下搅拌6h，水洗后干燥，得到羧甲基纤维素钠接枝改性的石墨烯G-CMC；
该产物可在锂离子电池石墨、硅及其合金等负极材料的浆料制备过程中，作为导电剂和粘结剂使用。
锂离子电池的制备：将硅负极材料(粒径100nm)与本实施例制备得到的锂离子电池用导电粘结剂G-PVA-b-PAALi按照质量比93:7在水中混合均匀得到负极浆料，将所得负极浆料涂于铜箔集流体上，110℃真空烘干，得到负极电极片，然后在手套箱中组装成扣式电池进行测试，其中，对电极采用锂金属，隔膜为celgard C2400，电解液为1.3M LiPF6的EC、PC和DEC(体积比为3:1:6)溶液。
实施例四
一种锂离子电池用导电粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取10g石墨烯，与100g浓硝酸(65wt％)水溶液混合后，加热至95℃，搅拌4h后，水洗干燥，得到氧化石墨烯样品G。
(2)将10g氧化石墨烯搅拌下分散于100ml四氢呋喃(THF)中，加入1g乙硼烷，室温下搅拌12h，将氧化石墨烯表面的羧基、酸酐、羰基等还原为醇羟基；然后用THF洗涤并干燥后，重新分散于2g吡啶与100mL干燥乙醚的混合溶液中，加入2g 2-溴异丁基酰溴(BiBB)，0℃下缓慢搅拌2h，然后再在室温下搅拌反应10h，经无水乙醇洗涤后干燥，得到羟基溴化的氧化石墨烯G-Br；
(3)将100mL甲醇、4g甲基丙烯酸甲酯、0.03g溴化亚铜(CuBr)、0.06g2,2’-联吡啶(Bpy)加入反应器中，室温下进行氩气鼓泡30min除去体系中的氧；然后在氩气保护气氛下，加入上述G-Br粉末，密闭反应器在室温下搅拌反应18h，反应后过滤，以无水甲醇洗涤干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯接枝改性的石墨烯样品G-PMMA，即得到锂离子电池用导电粘结剂。
该产物可在锂离子电池石墨、硅及其合金等负极材料的浆料制备过程中，作为导电剂和粘结剂使用。
锂离子电池的制备：将硅负极材料(粒径100nm)与本实施例制备得到的锂离子电池用导电粘结剂G-PVA-b-PAALi按照质量比93:7在水中混合均匀得到负极浆料，将所得负极浆料涂于铜箔集流体上，110℃真空烘干，得到负极电极片，然后在手套箱中组装成扣式电池进行测试，其中，对电极采用锂金属，隔膜为celgard C2400，电解液为1.3M LiPF6的EC、PC和DEC(体积比为3:1:6)溶液。
效果实施例
为对本发明实施例技术方案带来的有益效果进行有力支持，特提供以下性能测试：
首次充放电效率和容量保持率测试：
(1)将实施例一扣式电池以100mA/1g活性物质的电流充电至电压为0.001V，接着恒压直至电流小于10mA/1g活性物质；搁置10mins；再将上述扣式电池以100mA/1g活性物质的电流放电至2.5V。完成上述充、电放电过程记为1个充/电放电循环。记录电池的首次充放电容量和循环充放电50次的充放电容量。
(2)将实施例二扣式电池以100mA/1g活性物质的电流充电至电压为4.4V，接着恒压直至电流小于10mA/1g活性物质；搁置10mins；再将上述扣式电池以100mA/1g活性物质的电流放电至3.0V。完成上述充、电放电过程记为1个充/电放电循环。记录电池的首次充放电容量和循环充放电50次的充放电容量。
电池的首次库伦效率和容量保持率的公式分别如下：
首次库伦效率(％)＝首次放电容量/首次充电容量×100％；
第n次循环的容量保持率(％)＝第n次循环的放电容量/第1次循环的放电容量×100％。
实施例一扣式电池和实施例二扣式电池的首次充放电效率和容量保持率的测试结果如表1所示：
表1
由上述可知，本发明实施例制备得到的锂离子电池用导电粘结剂可以有效缓冲充放电过程中活性材料的体积变化带来的负面影响，提高电池的循环特性，且该锂离子电池用导电粘结剂同时作为导电剂和粘结剂，可提高正负极嵌锂活性物质含量，进而提升电芯能量密度。

Claims (14)

1.一种锂离子电池用导电粘结剂，其特征在于，包括石墨烯以及接枝在所述石墨烯表面的第一粘结剂，所述第一粘结剂包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚乙二醇、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、六氟丙烯聚合物、苯乙烯-丁二烯橡胶、海藻酸钠、淀粉、环糊精和多聚糖中的至少一种。
2.如权利要求1所述的锂离子电池用导电粘结剂，其特征在于，当所述第一粘结剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚乙二醇、海藻酸钠、淀粉、环糊精和多聚糖中的至少一种时，所述锂离子电池用导电粘结剂进一步包括接枝在所述石墨烯表面的第二粘结剂，所述第二粘结剂通过化学键与所述第一粘结剂连接，所述第二粘结剂为聚丙烯酸和聚酰亚胺中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的锂离子电池用导电粘结剂，其特征在于，所述第一粘结剂和所述第二粘结剂中的羧基均为碱金属化羧基。
4.如权利要求1所述的锂离子电池用导电粘结剂，其特征在于，所述石墨烯粒子厚度为0.35-50nm，D50粒径为50-5000nm。
5.如权利要求1所述的锂离子电池用导电粘结剂，其特征在于，所述石墨烯占所述锂离子电池用导电粘结剂总质量的0.1-10％。
6.如权利要求2所述的锂离子电池用导电粘结剂，其特征在于，所述第一粘结剂占所述第一粘结剂和所述第二粘结剂总质量的20-50％。
7.一种锂离子电池用导电粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
取石墨烯进行氧化处理后得到氧化石墨烯；取第一粘结剂，通过缩合反应使所述第一粘结剂接枝到所述氧化石墨烯表面；或取第一粘结剂的单体，通过原子转移自由基聚合反应使所述第一粘结剂的单体聚合接枝到所述氧化石墨烯表面，得到第一粘结剂接枝改性的石墨烯，即得到所述锂离子电池用导电粘结剂；所述第一粘结剂包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚乙二醇、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、六氟丙烯聚合物、苯乙烯-丁二烯橡胶、海藻酸钠、淀粉、环糊精和多聚糖中的至少一种。
8.如权利要求7所述的锂离子电池用导电粘结剂的制备方法，其特征在于，当所述第一粘结剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚乙二醇、海藻酸钠、淀粉、环糊精和多聚糖中的至少一种时，进一步包括在得到所述第一粘结剂接枝改性的石墨烯后，取第二粘结剂的单体，在引发剂的作用下，使所述第二粘结剂的单体原位聚合接枝到所述第一粘结剂接枝改性的石墨烯上，所述第二粘结剂通过化学键与所述第一粘结剂连接，得到所述锂离子电池用导电粘结剂；所述第二粘结剂为聚丙烯酸和聚酰亚胺中的至少一种。
9.如权利要求8所述的锂离子电池用导电粘结剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸碱金属盐、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二氰基戊酸和偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种。
10.如权利要求7或8所述的锂离子电池用导电粘结剂的制备方法，其特征在于，当所述第一粘结剂包括聚乳酸时，或当所述第二粘结剂包括聚丙烯酸时，进一步包括采用碱金属氢氧化物水溶液将所述聚乳酸或聚丙烯酸中的羧基进行碱金属化处理。
11.一种锂离子电池电极极片，其特征在于，包括集流体，以及涂覆在所述集流体上的电极活性材料和如权利要求1-6任一项所述的锂离子电池用导电粘结剂。
12.如权利要求11所述的锂离子电池电极极片，其特征在于，所述锂离子电池用导电粘结剂占所述电极活性材料与所述锂离子电池用导电粘结剂总质量的0.5-10％。
13.一种锂离子电池电极极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
取集流体，将电极活性材料和如权利要求1-6任一项所述的锂离子电池用导电粘结剂加入到溶剂中，混合均匀，得到浆料，将所述浆料涂敷在所述集流体上，于90-120℃烘干后压制，得到锂离子电池电极极片。
14.一种包含如权利要求1-6任一项所述的锂离子电池用导电粘结剂的锂离子电池。
CN201610318938.7A 2016-05-12 2016-05-12 一种锂离子电池用导电粘结剂及其制备方法、锂离子电池电极极片及制备方法和锂离子电池 Active CN107369835B (zh)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610318938.7A CN107369835B (zh) 2016-05-12 2016-05-12 一种锂离子电池用导电粘结剂及其制备方法、锂离子电池电极极片及制备方法和锂离子电池
PCT/CN2016/108780 WO2017193571A1 (zh) 2016-05-12 2016-12-07 一种锂离子电池用导电粘结剂及其制备方法、锂离子电池电极极片及制备方法和锂离子电池
EP16901526.0A EP3444881B1 (en) 2016-05-12 2016-12-07 Conductive adhesive for lithium-ion battery and preparation method therefor, lithium-ion battery electrode plate and preparation method therefor, and lithium-ion battery
US16/189,432 US11024873B2 (en) 2016-05-12 2018-11-13 Lithium-ion battery conductive bonding agent and production method thereof, lithium-ion battery electrode plate and production method thereof, and lithium-ion battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610318938.7A CN107369835B (zh) 2016-05-12 2016-05-12 一种锂离子电池用导电粘结剂及其制备方法、锂离子电池电极极片及制备方法和锂离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107369835A true CN107369835A (zh) 2017-11-21
CN107369835B CN107369835B (zh) 2020-12-25

Family

ID=60266205

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610318938.7A Active CN107369835B (zh) 2016-05-12 2016-05-12 一种锂离子电池用导电粘结剂及其制备方法、锂离子电池电极极片及制备方法和锂离子电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11024873B2 (zh)
EP (1) EP3444881B1 (zh)
CN (1) CN107369835B (zh)
WO (1) WO2017193571A1 (zh)

Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106207190A (zh) * 2016-09-27 2016-12-07 常熟理工学院 一种锂离子电池正极材料用复合粘结剂及其制备方法
CN108598482A (zh) * 2018-04-02 2018-09-28 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种炭黑改性水系sbr锂离子电池粘结剂及其制备方法
CN108752633A (zh) * 2018-06-20 2018-11-06 新疆大学 聚乳酸改性氧化石墨烯纳米复合材料及制备方法和应用
CN109192543A (zh) * 2018-08-16 2019-01-11 中国科学院成都有机化学有限公司 一种氧化石墨烯基粘结剂及其制备方法以及电极片
CN109273717A (zh) * 2018-08-30 2019-01-25 安普瑞斯（无锡）有限公司 一种锂离子电池硅基负极改性粘结剂及含有该粘结剂电池的制备方法
CN109461937A (zh) * 2018-10-19 2019-03-12 深圳市优宝新材料科技有限公司 一种锂电池用三维混合导电粘结剂以及包含该粘结剂的电池
CN109698354A (zh) * 2018-12-26 2019-04-30 中国科学院过程工程研究所 一种粘结剂、使用它的负极浆料及其制备方法和应用
CN109755579A (zh) * 2018-12-29 2019-05-14 山东华夏神舟新材料有限公司 锂离子电池用正极复合导电粘结剂的制备方法
CN109888286A (zh) * 2019-01-23 2019-06-14 西安交通大学 一种动态离子交联的聚丙烯酸-聚乙二醇水凝胶粘合剂及其制备方法和应用
WO2019114556A1 (zh) * 2017-12-12 2019-06-20 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种硅基负极材料、其制备方法及在锂离子电池的用途
CN110061239A (zh) * 2018-03-20 2019-07-26 南方科技大学 木质素基粘结剂及其制备方法和锂离子电池
CN110148751A (zh) * 2019-06-19 2019-08-20 桑德新能源技术开发有限公司 一种硅碳负极及其制备方法
CN110289176A (zh) * 2019-02-25 2019-09-27 常州大学 一种可用于电化学储能的聚苯胺接枝还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管复合材料的制备方法
CN110364687A (zh) * 2019-07-30 2019-10-22 唐山学院 一种柔性薄膜电极的制备方法及所制备的电极和用途
CN110690451A (zh) * 2018-07-05 2020-01-14 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池用导电水性粘合剂及其制备方法和应用
CN111613795A (zh) * 2020-04-26 2020-09-01 中山大学 一种用于锂硫电池正极的多功能粘结剂及其制备方法
CN112259734A (zh) * 2020-10-21 2021-01-22 常州大学 一种锂离子电池负极聚合物粘结剂及其制备方法和应用
CN112341572A (zh) * 2020-11-04 2021-02-09 深圳港池科技有限公司 一种应用于锂离子电池负极的丁苯胶乳的制备方法
CN112542590A (zh) * 2020-12-07 2021-03-23 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种易分散炭黑导电剂及其制备方法和用途
CN112563511A (zh) * 2020-12-10 2021-03-26 深圳中科瑞能实业有限公司 一种含铝负极材料、负极极片及锂离子二次电池
CN113451578A (zh) * 2021-06-28 2021-09-28 苏州大学 一种复合粘结剂及其制备方法和应用
CN114188538A (zh) * 2021-11-30 2022-03-15 厦门凯纳石墨烯技术股份有限公司 聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料、导电浆料、制备方法和应用
CN114335544A (zh) * 2022-01-05 2022-04-12 湖南大晶新材料有限公司 一种水系粘结剂、锂离子电池负极材料及锂离子电池
CN114479713A (zh) * 2022-02-28 2022-05-13 江苏鑫华半导体科技股份有限公司 复合导电粘结剂及其制备方法与应用
CN115425226A (zh) * 2022-08-18 2022-12-02 楚能新能源股份有限公司 一种三元材料柔性正极及其制备方法
CN115692716A (zh) * 2022-12-28 2023-02-03 宁德新能源科技有限公司 一种用于正极极片的粘结剂、正极极片和电化学装置

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109134757B (zh) * 2018-07-16 2020-12-11 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种改性壳聚糖及其制备方法与用途
KR20200073042A (ko) * 2018-12-13 2020-06-23 주식회사 엘지화학 전지 모듈
CN109802072A (zh) * 2018-12-17 2019-05-24 中国电力科学研究院有限公司 一种电极支撑型无机隔膜复合电极片的制备方法
CN111073530B (zh) * 2019-12-02 2021-03-30 苏州市新广益电子有限公司 一种用于fpc电镀的导电胶膜及其生产工艺
CN111175327B (zh) * 2019-12-31 2022-04-19 安普瑞斯（南京）有限公司 锂离子电池电极与电子集流体之间粘结效果的检测方法
CN113140717B (zh) * 2021-04-15 2022-05-27 北京化工大学 一种用于锂离子电池的海藻酸钠基双网络炭气凝胶负极材料制备方法
CN113358428A (zh) * 2021-04-26 2021-09-07 万向一二三股份公司 一种锂电池极片处理方法
CN113675373A (zh) * 2021-08-12 2021-11-19 远景动力技术(江苏)有限公司 一种快充型锂离子电池阳极极片
CN114335535B (zh) * 2021-12-20 2023-09-29 江苏劲源新能源科技有限公司 一种防爆锂电池浆料及其制备方法
CN114243022B (zh) * 2022-02-24 2022-04-29 北京壹金新能源科技有限公司 一种锂离子电池用三维网络水系粘结剂、制备及其应用
CN115799513B (zh) * 2022-12-09 2024-04-16 江苏正力新能电池技术有限公司 一种粘结剂及其制备方法与应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103165898A (zh) * 2011-12-15 2013-06-19 海洋王照明科技股份有限公司 石墨烯聚苯胺复合材料及其制备方法和锂离子电池
CN103199257A (zh) * 2012-01-10 2013-07-10 三星Sdi株式会社 用于锂电池电极的粘结剂和包含所述粘结剂的锂电池
US20140087250A1 (en) * 2011-01-27 2014-03-27 Nexeon Ltd Binder for a secondary battery cell
CN104752727A (zh) * 2013-12-31 2015-07-01 华为技术有限公司 一种醌类化合物-石墨烯复合材料及其制备方法和柔性锂二次电池
CN105489898A (zh) * 2015-12-31 2016-04-13 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 导电水性粘结剂及其制备方法、锂离子电池
CN105504169A (zh) * 2016-01-07 2016-04-20 上海交通大学 一种用于锂离子电池的粘结剂
CN105576248A (zh) * 2016-02-25 2016-05-11 中国科学院金属研究所 一种硅碳负极用复合导电剂浆料及其制备方法和应用
CN105925211A (zh) * 2016-06-26 2016-09-07 吴迪 一种1-硝基蒽醌接枝氧化石墨烯导电粘结剂的制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9190667B2 (en) 2008-07-28 2015-11-17 Nanotek Instruments, Inc. Graphene nanocomposites for electrochemical cell electrodes
CN102983012B (zh) 2012-12-12 2016-06-08 东华大学 一种超级电容器用石墨烯薄膜的制备方法
EP3069398B1 (en) 2013-11-13 2019-03-13 XG Sciences Inc. Silicon-graphene nanocomposites for electrochemical applications
EP3117474B1 (en) * 2014-07-10 2018-01-24 Repsol, S.A. Cathode for lithium batteries
CN104356979B (zh) 2014-10-28 2017-02-15 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 用于锂离子电池电极材料的聚丙烯酸酯类水性粘结剂、制备方法及锂离子电池极片

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140087250A1 (en) * 2011-01-27 2014-03-27 Nexeon Ltd Binder for a secondary battery cell
CN103165898A (zh) * 2011-12-15 2013-06-19 海洋王照明科技股份有限公司 石墨烯聚苯胺复合材料及其制备方法和锂离子电池
CN103199257A (zh) * 2012-01-10 2013-07-10 三星Sdi株式会社 用于锂电池电极的粘结剂和包含所述粘结剂的锂电池
CN104752727A (zh) * 2013-12-31 2015-07-01 华为技术有限公司 一种醌类化合物-石墨烯复合材料及其制备方法和柔性锂二次电池
CN105489898A (zh) * 2015-12-31 2016-04-13 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 导电水性粘结剂及其制备方法、锂离子电池
CN105504169A (zh) * 2016-01-07 2016-04-20 上海交通大学 一种用于锂离子电池的粘结剂
CN105576248A (zh) * 2016-02-25 2016-05-11 中国科学院金属研究所 一种硅碳负极用复合导电剂浆料及其制备方法和应用
CN105925211A (zh) * 2016-06-26 2016-09-07 吴迪 一种1-硝基蒽醌接枝氧化石墨烯导电粘结剂的制备方法

Cited By (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106207190B (zh) * 2016-09-27 2019-10-25 常熟理工学院 一种锂离子电池正极材料用复合粘结剂及其制备方法
CN106207190A (zh) * 2016-09-27 2016-12-07 常熟理工学院 一种锂离子电池正极材料用复合粘结剂及其制备方法
WO2019114556A1 (zh) * 2017-12-12 2019-06-20 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种硅基负极材料、其制备方法及在锂离子电池的用途
US11515530B2 (en) 2017-12-12 2022-11-29 Btr New Material Group Co., Ltd. Silicon-based negative electrode material, preparation method therefor and use thereof in lithium-ion battery
CN110061239A (zh) * 2018-03-20 2019-07-26 南方科技大学 木质素基粘结剂及其制备方法和锂离子电池
CN108598482A (zh) * 2018-04-02 2018-09-28 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种炭黑改性水系sbr锂离子电池粘结剂及其制备方法
CN108752633A (zh) * 2018-06-20 2018-11-06 新疆大学 聚乳酸改性氧化石墨烯纳米复合材料及制备方法和应用
CN110690451A (zh) * 2018-07-05 2020-01-14 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池用导电水性粘合剂及其制备方法和应用
CN110690451B (zh) * 2018-07-05 2022-09-13 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种锂离子电池用导电水性粘合剂及其制备方法和应用
CN109192543A (zh) * 2018-08-16 2019-01-11 中国科学院成都有机化学有限公司 一种氧化石墨烯基粘结剂及其制备方法以及电极片
CN109273717A (zh) * 2018-08-30 2019-01-25 安普瑞斯（无锡）有限公司 一种锂离子电池硅基负极改性粘结剂及含有该粘结剂电池的制备方法
CN109461937A (zh) * 2018-10-19 2019-03-12 深圳市优宝新材料科技有限公司 一种锂电池用三维混合导电粘结剂以及包含该粘结剂的电池
CN109698354A (zh) * 2018-12-26 2019-04-30 中国科学院过程工程研究所 一种粘结剂、使用它的负极浆料及其制备方法和应用
CN109755579A (zh) * 2018-12-29 2019-05-14 山东华夏神舟新材料有限公司 锂离子电池用正极复合导电粘结剂的制备方法
CN109888286A (zh) * 2019-01-23 2019-06-14 西安交通大学 一种动态离子交联的聚丙烯酸-聚乙二醇水凝胶粘合剂及其制备方法和应用
CN110289176A (zh) * 2019-02-25 2019-09-27 常州大学 一种可用于电化学储能的聚苯胺接枝还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管复合材料的制备方法
CN110148751B (zh) * 2019-06-19 2021-01-12 桑德新能源技术开发有限公司 一种硅碳负极及其制备方法
CN110148751A (zh) * 2019-06-19 2019-08-20 桑德新能源技术开发有限公司 一种硅碳负极及其制备方法
CN110364687A (zh) * 2019-07-30 2019-10-22 唐山学院 一种柔性薄膜电极的制备方法及所制备的电极和用途
CN111613795A (zh) * 2020-04-26 2020-09-01 中山大学 一种用于锂硫电池正极的多功能粘结剂及其制备方法
CN111613795B (zh) * 2020-04-26 2021-11-12 中山大学 一种用于锂硫电池正极的多功能粘结剂及其制备方法
CN112259734A (zh) * 2020-10-21 2021-01-22 常州大学 一种锂离子电池负极聚合物粘结剂及其制备方法和应用
CN112341572A (zh) * 2020-11-04 2021-02-09 深圳港池科技有限公司 一种应用于锂离子电池负极的丁苯胶乳的制备方法
CN112542590A (zh) * 2020-12-07 2021-03-23 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种易分散炭黑导电剂及其制备方法和用途
CN112563511A (zh) * 2020-12-10 2021-03-26 深圳中科瑞能实业有限公司 一种含铝负极材料、负极极片及锂离子二次电池
CN113451578A (zh) * 2021-06-28 2021-09-28 苏州大学 一种复合粘结剂及其制备方法和应用
CN114188538B (zh) * 2021-11-30 2023-11-24 厦门凯纳石墨烯技术股份有限公司 聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料、导电浆料、制备方法和应用
CN114188538A (zh) * 2021-11-30 2022-03-15 厦门凯纳石墨烯技术股份有限公司 聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料、导电浆料、制备方法和应用
CN114335544A (zh) * 2022-01-05 2022-04-12 湖南大晶新材料有限公司 一种水系粘结剂、锂离子电池负极材料及锂离子电池
CN114479713A (zh) * 2022-02-28 2022-05-13 江苏鑫华半导体科技股份有限公司 复合导电粘结剂及其制备方法与应用
CN114479713B (zh) * 2022-02-28 2024-01-26 江苏鑫华半导体科技股份有限公司 复合导电粘结剂及其制备方法与应用
CN115425226B (zh) * 2022-08-18 2023-04-14 楚能新能源股份有限公司 一种三元材料柔性正极及其制备方法
CN115425226A (zh) * 2022-08-18 2022-12-02 楚能新能源股份有限公司 一种三元材料柔性正极及其制备方法
CN115692716A (zh) * 2022-12-28 2023-02-03 宁德新能源科技有限公司 一种用于正极极片的粘结剂、正极极片和电化学装置

Also Published As

Publication number Publication date
EP3444881A1 (en) 2019-02-20
US11024873B2 (en) 2021-06-01
EP3444881B1 (en) 2023-06-21
CN107369835B (zh) 2020-12-25
US20190081350A1 (en) 2019-03-14
WO2017193571A1 (zh) 2017-11-16
EP3444881A4 (en) 2019-03-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107369835A (zh) 一种锂离子电池用导电粘结剂及其制备方法、锂离子电池电极极片及制备方法和锂离子电池
CN109461937B (zh) 一种锂电池用三维混合导电粘结剂以及包含该粘结剂的电池
CN103326027B (zh) 一种锂离子电池负极及锂离子电池
CN105762364B (zh) 电池负电极及其制备方法和锂离子电池
CN103117414B (zh) 一种负极钛酸锂电池用电解液、锂离子电池及其制备方法
CN104347880A (zh) 可快充的锂离子电池
CN105261760A (zh) 锂离子电池水性正极复合集流体、正极片及其制备方法、锂离子电池
CN107546363B (zh) 负极片及锂离子电池
CN104347856A (zh) 锂离子电池
CN103259046B (zh) 可快速充电的高倍率磷酸铁锂电池的制备方法
WO2015180472A1 (zh) 萜烯树脂基水系粘结剂及其在锂离子电池负极或超级电容器中的应用
CN104409709B (zh) 一种锂离子电池负极材料、制备方法和锂离子电池
CN109755579B (zh) 锂离子电池用正极复合导电粘结剂的制备方法
CN104466134A (zh) 自支撑石墨烯/碳纳米管杂化物泡沫负载氨基蒽醌类聚合物的制备方法
CN106560943A (zh) 硅碳负电极及其制备方法和锂离子电池
CN103928668B (zh) 一种锂离子电池及其正极材料的制备方法
CN108470884A (zh) 一种水基粘结剂制备的锂离子电池电极
CN104877593A (zh) 一种锂离子电池负极粘结剂、负极以及电池
CN102443236B (zh) 一种聚合物电解质膜及其制备方法、以及一种聚合物锂离子电池
CN111554937A (zh) 负极浆料、负极片及其制备方法
CN107204421A (zh) 负极片及锂离子电池
CN103762367A (zh) 一种锂离子电池硅基负极材料粘结剂的制备方法
CN102306788B (zh) 一种锂离子电池及其负极以及该负极使用的粘结剂
CN102786048B (zh) 一种用于锂离子电池的导电剂的制备方法
CN106972151A (zh) 一种锂离子电池负极复合极片及其锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant