CN102306788B

CN102306788B - 一种锂离子电池及其负极以及该负极使用的粘结剂

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Publication number: CN102306788B
Application number: CN201110222825.4A
Authority: CN
Inventors: 邓耀明; 梅铭; 赖旭伦; 许瑞; 柳娜; 潘俊达; 杨小东
Original assignee: Ningde Amperex Technology Ltd; Dongguan Amperex Technology Ltd
Current assignee: Ningde Amperex Technology Ltd; Dongguan Amperex Technology Ltd
Priority date: 2011-08-05
Filing date: 2011-08-05
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2031-08-05
Also published as: CN102306788A

Abstract

本发明属于锂离子电池材料领域，特别涉及一种锂离子电池及其负极以及该负极使用的粘结剂，该粘接剂以丁二烯、R_n-CH＝C-CN、CH₃-C＝CH-COOR_m三者的单体乳液聚合而成，产物经过提纯后获得含胶35％～55％的乳液，本发明还提供了一种应用该粘结剂制备负极片的方法及其电池性能，所述负极活性物质的浆料配比为：活性物质∶导电碳∶粘结剂∶羧甲基纤维素钠∶去离子水＝85～98∶0～3∶1～10∶1～2∶100～150，将浆料涂布在铜箔上，干燥后，通过辊压机压实，冲切成电极片，与正极片卷绕成电池，制备的电池具有良好的低温性能，在10℃下以0.7C充电0.5C放电电池不析锂，有安全可靠、循环寿命长的特点。

Description

一种锂离子电池及其负极以及该负极使用的粘结剂

技术领域

本发明属于锂离子电池材料领域，更具体涉及具有良好低温性能的一种锂离子电池及其负极以及该负极使用的粘结剂。

背景技术

锂离子电池自商业化以来，由于其能量密度高，工作电压高，无记忆效应，循环寿命长、对环境无污染等诸多优点被广泛用作各种移动设备的电源，也使其进入了大规模的实用阶段。

锂离子电池特性可以通过改善电池的部件而开发出来，电池的性能依赖于电极、电解液和包含其中的电池材料，而电极的特性依赖于电池的活性物质、集流体和粘结剂，粘结剂提供电池活性物质与集流体的粘合力，当粘结剂提供活性物质之间或者活性物质与集流体之间的强粘结力时，电子和锂离子在电极内平稳地移动并且电极内阻降低。

近年来，锂离子电池的研究和开发都取得了可喜的成绩，特别在能量密度提升方面取得了较大进步，但是锂离子电池的低温性能改进的研究相对滞后，已成为制约锂离子电池市场和应用领域的瓶颈。目前锂离子电池水性负极极片一般采用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)作为粘结剂的，该粘结剂具有优异的弹性能力，但是此类粘结剂聚合物与电池电解质所用的溶剂之间亲合性的差异，导致极性的电解液无法渗透至电极的活性材料颗粒内，由此使得电极的界面电阻增加以及电池的内部电阻增加，这一现象在低温下更加明显，表现为在常温下以及电池容易析锂，而且随着涂布重量增加，电池析锂也越严重，严重影响电池安全性能。因此该种粘结剂迫切需要改性，以解决目前体系以及厚涂布条件下低温差的现状。

发明内容

本发明在于针对现有技术的不足而提供一种锂离子电池的粘接剂，使用该粘接的锂离子电池具有良好低温性能。

为了达到上述要求，本发明采用如下的技术方案：

一种粘结剂，按重量份计，以

丁二烯60～90份

R_n-CH＝C-CN5～15份

CH₃-C＝CH-COOR_m1～5份

三者的单体乳液聚合而成，产物经过提纯后获得固含量为35％～55％的乳液。

所述的一种粘结剂，还包括苯乙烯，按重量份计，组成如下：

所述的单体R_n-CH＝C-CN中，R_n为氢、甲基、乙基中的任意一种，所述的n为1～4；

所述的单体CH₃-C＝CH-COOR_m中，R_m为甲基或者乙基，所述的m为1～4。

所述的一种粘结剂，还包括CH₂＝CH-COOR_p，按重量份计，组成如下：

所述的单体CH₂＝CH-COOR_p中，R_p为甲基或者乙基，所述的p为1～4。

所述的一种粘结剂，按重量份计，组成如下：

所述的R_n为H，R_m为-CH₃，R_P为-CH₂CH₃。

所述乳液的25度粘度为5～500mPas。

所述聚合温度为5～15℃。

所述乳液干燥后形成的干胶，其溶度参数δ介于16～24(J/cm³)^1/2间。

所述干胶的玻璃化温度为-15℃～25℃。

本发明还提供一种锂离子电池负极，包括集流体、附着在集流体上的活性物质、导电碳、增稠剂羧甲基纤维素钠和粘接剂，所述的粘接剂为上述的粘接剂，其中，活性物质∶导电碳∶粘结剂∶羧甲基纤维素钠＝85～98∶0～3∶1～10∶1～2。在此比例下，负极片具有良好的浸润性能，极片极易容易被电解液浸润。将极片组成全电池，交流阻抗图谱显示，极片具有低阻抗特性。

本发明还提供一种锂离子电池，包括正极、负极、隔离膜及电解液，所述的负极为上述的负极。本发明电池在10度下0.7C充电0.5C放电，循环10次后，满充状态下拆开电池，阳极片没有发生析锂现象，说明本发明具有良好的低温性能。

本发明的有益效果：

一种粘结剂，以丁二烯、R_n-CH＝C-CN、CH₃-C＝CH-COOR_m三者的单体乳液聚合而成，产物经过提纯后获得固含量为35％～55％的乳液。本发明引入了腈基，可以使得粘结剂更加耐电解液浸泡，并显著改善粘结剂的离子电导率。经过大量实验研究，单体R_n-CH＝C-CN的加入量在5-15份之间为宜，加入过多的强极性腈基导致膜片与电极的相容性变差，从而导致膜与锂电极的界面钝化严重，使得电极性能变差，并且随着时间延长，电池内阻会不断。引入单体CH₃-C＝CH-COOR_n后，羰基与碳酸酯的氧与较强的作用，体现与电解液具有良好的相容性，在低温下能够包容大量的液体电解液。但是加入过多会影响粘结剂的机械性能，不宜添加过多。

在传统的苯乙烯-丁二烯(SBR)粘结剂聚合物与电池电解质所用的溶剂之间的亲合性的差异，导致极性的电解液无法渗透至电极的活性材料颗粒内，由此使得电极的界面电阻增加以及电池的内部电阻增加，这个作用在低温下更加明显。一般为了使得极性电解液渗透到电极内，以便电解液浸润电极，需要较长的时间以及复杂的工艺条件。本发明中，改性之后的干胶的溶度参数δ介于16～24(J/cm³)^1/2间，根据溶度参数相近原则，这种聚合物与电解液中的碳酸酯(δ≈29(J/cm3)1/2)等溶剂的溶度参数相差较大，所以它不会溶解于电解液中的碳酸酯等极性溶剂，从而保证了电极性能，在60℃条件下测试本专利中的粘结剂与吸液能力，吸液量高达300％，而传统的传统的苯乙烯-丁二烯(SBR)仅为20％。

附图说明

图1为本发明实施例1与对比例1的交流阻抗谱图；

图2本发明实施实例1和2获得的粘接剂制成锂离子电池在45℃以0.7C充电和0.5C放电的循环图。

具体实施方式

以下结合具体的实施例和附图来对本发明的内容进一步说明，但是本发明的发明保护范围并不仅仅局限于实施例所描述的内容。

实施例1

粘结剂的基本配方

按重量份计，单体比例为苯乙烯8份，丁二烯70份，R_n-CH＝C-CN12份，CH₃-C＝CH-COOR_m3份，CH₂＝CH-COOR_p7份，此外，还添加乳化剂歧化松香酸皂2.25份、乳化剂油酸钾2.25份，引发剂过氧化氢对孟烷0.05份，螯合剂EDTA四钠盐0.025份，还原剂硫酸亚铁0.013份，甲醛次硫酸钠0.04份，调节剂叔十二烷基硫醇0.2份作为聚合反应的助剂。

聚合过程具体如下：将蒸馏水和配置好的乳化剂送入经氮气置换过的聚合釜，然后将还原剂、螯合剂、苯乙烯、R_n-CH＝C-CN、CH₃-C＝CH-COOR_m和CH₂＝CH-COOR_p单体和调节剂加入到聚合釜，用氮气置换反应釜内的空气15分钟，待反应釜稳定恒定在5～10℃时，用氮气将计量罐中的丁二烯单体压入到反应釜，同时加入引发剂，搅拌机转速控制在100r/min，聚合时间8～16小时，单体转化率控制在70％，加入终止剂终止聚合反应。产物经脱除未反应的单体后，获得一种含胶35％～55％的乳液。

负极片的制备过程

负极使用人造石墨作为活性物质。按照配方调制含有该活性物质的正极浆料，该浆料的固体成分包含93％的该负极活性物质，1.5％羧甲基纤维素钠，1.5％导电碳黑作为电传导助剂，4.0％上述合成的粘结剂作为粘接剂。该浆料使用水作为溶剂，浆料的固体含量为50％。将该浆料均匀地涂在铜箔两面，再用辊压机将极片压实，得到水性负极极片。

正极片的制备过程

正极使用钴酸锂(LiCoO₂)作为活性物质。按照配方调制含有该活性物质的正极浆料，该浆料的固体成分包含90％的该正极活性物质，5％的PVDF(聚偏氟乙烯)作为粘接剂，5％的导电碳作为电传导助剂。该浆料使用NMP作为溶剂，浆料的固体含量为40％。将该浆料均匀地涂在已经处理好的铝箔两面，再用辊压机将极片压实，得到油性正极极片。

电池的组装：

在正极和负极极片上焊接导电极耳，使正极和负极中间夹有14um的PP/PE复合隔离膜而重叠，将其卷绕形成裸电芯，再用铝塑膜封装，并注入非水电解液，电池的电解液为1mol/L的LiPF₆溶液，主要溶剂由EC、PC、DMC混合而成，封装后对电池进行化成和老化测试，得到长宽厚为32mm×82mm×42mm的方形软包装电池。

实施例2

与实施例1不同之处在于：单体比例为苯乙烯10份，丁二烯65份，R_n-CH＝C-CN12份，CH₃-C＝CH-COOR_m5份，CH₂＝CH-COOR_p8份，其它与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例3

与实施例1不同之处在于：单体比例为苯乙烯6份，丁二烯75份，R_n-CH＝C-CN15份，CH₃-C＝CH-COOR_m3份，CH₂＝CH-COOR_p1份，其它与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例4

与实施例1不同之处在于：单体比例为苯乙烯9份，丁二烯75份，R_n-CH＝C-CN5份，CH₃-C＝CH-COOR_m1份，CH₂＝CH-COOR_p10份。其它与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例5

与实施例1不同之处在于：单体比例为苯乙烯1份，丁二烯75份，R_n-CH＝C-CN10份，CH₃-C＝CH-COOR_m5份，CH₂＝CH-COOR_p9份，其它与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例6

与实施例1不同之处在于：单体比例为苯乙烯5份，丁二烯80份，R_n-CH＝C-CN10份，CH₃-C＝CH-COOR_m5份，其它与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例7

与实施例1不同之处在于：单体比例为丁二烯80份，R_n-CH＝C-CN15份，CH₃-C＝CH-COOR_m5份，其它与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例8

与实施例1不同之处在于：负极活性物质的浆料配比为：石墨/导电剂/羧甲基纤维素钠/粘结剂/去离子水＝87∶1.5∶1.5∶10∶100～150，其中粘结剂采用前述的粘结剂。其它与实施例1相同，这里不再赘述。

对比例1

除使用常规SBR粘结剂取代实施例中的粘结剂外，其余采用与实施例1所述相同方式提供电极。

为了检测本发明锂离子电池所述粘结剂和常规SBR粘结剂性能，对实施例1得到的粘接剂制成干胶在60℃下浸泡在电解液中，干胶吸液量达300％，而相同条件下，常规SBR粘结剂吸液量仅20％。

将上述实施例所制备的极片冷压后测试粘结力以及膜片电阻，并对经过60℃电解液浸泡96小时后的极片再次测试粘结力，测试结果见表1：

表1不同实施例/对比例的极片粘结力与电阻

极片粘结力测试结果说明，本发明的粘结剂可用于制备负极极片，得到的负极极片与对比例相比，具有粘接力强，且膜片电阻小等特点。而且相同条件下，本发明专利的制备的极片经过电解液浸泡后，粘结力明显高于对比例。对实施例1与对比例1的电池进行交流阻抗谱(EIS)测试，见图1。实施例1阻抗明显低于对比例1。

制备的电池经过10℃以0.7倍率充电，0.5C倍率放电循环10次后，满充状态拆电池，阳极极片不析锂，而相同条件下，使用常规SBR作为阳极粘接剂所制备的锂离子电池，其会出现较为严重的析锂现象。

见图2对实施例1、实施例2制的的全电池在45℃以0.7倍率充电，0.5C倍率放电循环400次后，容量保持率依然在88％，高于对比例1，具有安全可靠、循环寿命长的特点。

需要说明的是，根据上述说明书的揭示和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims

1.一种粘结剂，其特征在于：按重量份计，以

四者的单体乳液聚合而成，产物经过提纯后获得含胶35％～55％的乳液；

所述乳液干燥后形成的干胶，其溶度参数δ介于16～24(J/cm³)^1/2间；

所述的单体R_n-CH＝C-CN中，R_n为氢、甲基、乙基中的任意一种；

所述的单体CH₃-C＝CH-COOR_m中，R_m为甲基或者乙基。

2.根据权利要求1所述的一种粘结剂，其特征在于：所述单体还包括CH₂＝CH-COOR_p，各单体重量份如下：

所述的单体CH₂＝CH-COOR_p中，R_p为甲基或者乙基。

3.根据权利要求2所述的一种粘结剂，其特征在于：各单体重量份如下：

所述的R_n为H，R_m为-CH₃，R_p为-CH₂CH₃。

4.根据权利要求1所述的一种粘结剂，其特征在于：所述乳液的25℃粘度为5～500mPa·s。

5.根据权利要求1所述的一种粘结剂，其特征在于：所述乳液聚合的温度为5～15℃。

6.根据权利要求1所述的一种粘结剂，其特征在于：所述干胶的玻璃化温度为-15℃～25℃。

7.一种锂离子电池负极，包括集流体、附着在集流体上的活性物质、导电碳、增稠剂羧甲基纤维素钠和粘接剂，其特征在于：所述的粘接剂为权利要求1～6任一项所述的粘接剂，其中，活性物质∶导电碳∶粘结剂∶羧甲基纤维素钠＝85～98∶0～3∶1～10∶1～2。

8.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔离膜及电解液，其特征在于：所述的负极为权利要求7所述的负极。