CN105244505B - 多元共聚粘结剂以及包括该多元共聚粘结剂的正极片、锂离子电池 - Google Patents

多元共聚粘结剂以及包括该多元共聚粘结剂的正极片、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种多元共聚粘结剂以及包括该多元共聚粘结剂的正极片、锂离子电池，其中多元共聚粘结剂包括多元共聚物，多元共聚物包括多个结构单元，R1、R3各自独立地为选自氢原子、碳原子数为1～5的烷基中的一种，R2、R4各自独立地为选自含有氧原子、氮原子、硫原子中的至少一种的基团中的一种，R5、R6各自独立地为选自含有磺酸基的基团中的一种，R为选自含有碳酸酯基团的环状化合物所形成的基团、噻吩类化合物所形成的基团中的一种或多种，R7、R8各自独立地为选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的烷基酯基中的一种。该多元共聚粘结剂应用到锂离子电池中后，提高了其电化学性能。

Description

多元共聚粘结剂以及包括该多元共聚粘结剂的正极片、锂离 子电池
技术领域
本申请涉及粘结剂领域，特别地，涉及一种多元共聚粘结剂及包括该多元共聚粘结剂的极片以及包括该极片的锂离子电池。
背景技术
目前，大多数国家都面临着不可再生能源匮乏和环境污染的双重压力，发展新能源是节能减排的重要途径。其中，由于锂离子电池具有体积小、质量轻、工作电压高、能量高、循环寿命长以及污染小等特点，是未来发展的理想能源。
锂离子电池以其优异的性能已成为二次电池的主流发展方向。同时随着电池技术的发展，对电池的能量密度的要求越来越高，其由电池的理论能量密度以及非活性材料所占比重决定。为了提高电池的能量密度，除了减小非活新材料的比重外，还更加大力开发基于高电压的电极材料体系，以便获得高能量密度的锂离子电池。
目前，针对高电压的电极材料体系的专利和文献报道，大多是从活性材料和电解液方面入手的。从活性材料方面考虑，大多是采用过渡元素掺杂和氧化物包覆的方法，但这两种方法存在着用量难控制、前躯体难合成以及在烧结过程中的时间、温度等工艺参数难控制的缺点。如果控制不当，容易使得磷酸铁锂(LiFePO4)、钴酸锂(LCO)、镍钴锰三元材料(NCM)、镍钴铝(NCA)等活性材料中的Fe、Ni、Co、Mn等金属元素出现各种价态，其结果便是影响到活性材料的克容量和首次效率电化学性能。而从电解液方面考虑，大多是通过选用高电压下可以自聚合，且在阴极活性材料的表面形成保护层的阴极成膜添加剂的方法来提高锂离子电池的电化学性能，但是采用上述方法只能在极片的表面形成一层保护层，并不能对极片内部的活性材料进行较好的保护，不仅保护持久性较差，而且也存在着恶化阳极以及电池性能的风险。
然而，为了开发高电压体系的锂离子电池，除了需要对阴极活性材料和耐高电压电解液进行开发，还需要开发适用于高电压的阴极粘结剂。目前使用的阴极粘结剂聚四氟乙烯(PVDF)，不仅对活性材料的表面不能有效的润湿，而且不能对活性材料进行有效的包覆，此外，当包含有聚四氟乙烯的粘结剂用于高电压体系时，产气较多，则会导致电池的循环以及存储性能恶化。
发明内容
为了解决上述问题，本申请人进行了锐意研究，结果发现：将包括有多元共聚物的多元共聚粘结剂，应用到正极片以及锂离子电池中后，能够提高锂离子电池的电学性能，例如首次放电克容量、首次放电效率、低温以及高温下的放电性能、倍率性能、高温存储性能以及循环性能，从而完成本申请。
本申请的目的在于提供一种多元共聚粘结剂，包括多元共聚物，其中，多元共聚物由下述式I、式II、式III、式IV所示的结构单元构成：
其，其中，
R1、R3各自独立地为选自氢原子、碳原子数为1～5的烷基中的一种，
R2、R4各自独立地为选自含有氧原子、氮原子、硫原子中的至少一种的基团中的一种，
R5、R6各自独立地为选自含有磺酸基的基团中的一种，
R为选自由含有碳酸酯基团的环状化合物所形成的基团、噻吩类化合物所形成的基团中的一种或多种，
R7、R8各自独立地为选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的烷酯基中的一种，
各个结构单元的摩尔比为式I∶式II∶式III∶式IV＝(0.60～0.80)∶(0.05～0.10)∶(0.05～0.10)∶(0.10～0.20)。
本申请的另一目的在于提供一种正极片，包括正极集流体和位于正极集流体上的正极浆料层，其中，正极浆料层包括正极活性材料、导电剂和本申请所提供的多元共聚粘结剂。
本申请的再一目的在于提供一种锂离子电池，其特征在于，包括本申请所提供的正极片、负极片、电解液以及隔膜。
本申请提供的多元共聚粘结剂，应用到磷酸铁锂(充电截止电压4.3V以上)，钴酸锂、镍钴锰、镍钴铝(充电截止电压4.5V以上)的高电压体系的锂离子电池中后，能够取得以下有益的技术效果：
(1)提高了锂离子电池的首次克容量和首次放电效率；
(2)锂离子电池的低温放电性能得到了显著的改善；
(3)锂离子电池具有优异的倍率性能；
(4)明显改善了锂离子电池的高温存储性能；
(5)显著提升了锂离子电池的循环性能；
(6)使得锂离子电池在多次循环后，电解液减少量较小，增大了锂离子电池的使用寿命。
具体实施方式
下面通过对本申请进行详细说明，本申请的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本申请的目的在于提供一种多元共聚粘结剂，包括多元共聚物，其中，多元共聚物由下述式I、式II、式III、式IV所示的结构单元构成：
上述多元共聚物为由式I、式II、式III、式IV所示的结构单元构成的线性高分子聚合物。多元共聚物中的各个结构单元的排列顺序并没有特别的限制，可根据实际需求和合理的情况得到不同排列顺序的多元共聚物。例如，无规共聚物、交替共聚物、或是嵌段共聚物均可。上述式I和式IV不相同。
在上述式I中，R1、R3各自独立地为选自氢原子、碳原子数为1～5的烷基中的一种。特别的，R1、R3各自独立地为选自氢原子、碳原子数为1～3的烷基中的一种。其中，烷基具体可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环戊基。
优选地，R1、R3各自独立地为选自-H、-CH3中的一种。
在上述式I中，R2、R4均为可与过渡金属离子进行螯合的基团，其中，过渡金属离子可举出Ni2+、Ni3+、Mn2+、Mn4+、Co2+、Co3+、Fe2+、Fe3+。可与过渡金属锂离子进行螯合的基团的具体种类，并无特别的限制，可根据实际需求进行选择。
特别的，在上述式I中，R2、R4各自独立地为选自含有氧原子、氮原子、硫原子中的至少一种的基团中的一种。更特别的，R2、R4各自独立地为选自含有氰基的基团、含有氨基的基团、含有酰胺键的基团、含有羟基的基团、含有羧基的基团、含有巯基的基团中的一种。其中，在上述所提及的酰胺键中，氮原子上的一个氢原子或者两个氢原子被其它基团所取代，例如被甲基、乙基所取代。
另外，在R2、R4中，还可以含有烷基、亚烷基、或是亚芳烃基，其中，烷基可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环戊基；亚烷基可为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚环戊基；亚芳烃基可为亚苯基、亚苯烷基，特别的，亚苯烷基中的碳原子数为7～9。
优选地，在上述式I中，R2、R4各自独立地为选自-CN、-CH2CN、-OCN、-CH2NH2、-CO-NH2、-CONHCH3、-CON(CH3)2、-OH、-CH2OH、-C(CH3)2OH、-COOH、-C6H5COOH、-CH2SH、-C6H5CH2SH中的一种。
特别的，-C6H5COOH、-C6H5CH2SH分别如下所示：
在上述式II中，R5、R6均为有利于Li+传导的基团，并不受到具体地限制，例如含有磺酸基的基团可作为有利于Li+传导的基团。其中，磺酸基还可以与其它基团相连接，例如磺酸基可与亚芳烃基团相连接。特别的，亚芳烃基为亚苯基、亚苯烷基，特别的，亚苯烷基中的碳原子数为7～9。
优选地，在上述式II中，R5、R6各自独立地为选自-SO3H、-C6H5SO3H中的一种。特别的，-C6H5SO3H如下式所示：
在上述式III中，R为具有较高的电子云密度，能够为活性材料的颗粒之间的电子传输提供通路的基团。特别的，R为杂环基团，其中，杂环基团的具体种类并无特别的限制，例如脂杂环基团、芳杂环基团均可。特别的，R为选自由含有碳酸酯基团的环状化合物所形成的基团、噻吩类化合物所形成的基团中的一种或多种。其中，碳酸酯基团可表示为-O-C(＝O)-O-。
在上述含有碳酸酯基团的环状化合物所形成的基团以及噻吩类化合物所形成的基团中，所形成的两个单键在位于环上的不同的碳原子上。
在含有碳酸酯的环状化合物中，所述碳酸酯基团位于环上。特别的，选择含有碳酸酯基团的五元环状化合物。此外，在含有碳酸酯的环状化合物中，可在环状化合物的碳原子上连接烷基，例如可连接甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基。其中，连接有烷基的碳原子的个数可为1个、2个或3个。
优选地，在上述式III中，R为选自下述基团中的一种或多种：
需要指出的是，在中，-C6H13可为直链烷基也可为支链烷基。
在上述式IV中，R7、R8均为含有柔性链的基团。特别的，R7、R8各自独立地为选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的烷酯基中的一种。
碳原子数为1～10的烷基，具体可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、环己基、庚基、环庚基、辛基、环辛基、壬基、癸基。
碳原子数为2～10的烷酯基，则烷酯基可表示为-C(＝O)O-CnH2n+1，其中，n为2～10。与酯基相连接的烷基的种类并不受到特别的限制，例如支链烷基或是直链烷基均可。特别的，在碳原子数为2～10的烷酯基中，碳原子数优选为2～6，更进一步优选地，碳原子数为2～5。
优选地，在上述式IV中，R7、R8各自独立地为选自-H、-CH3、-COOCH3、-COOCH2CH3、-COOCH2CH2CH3、-COOCH(CH3)2、-COOCH2CH2CH2CH3中的一种。
另外，在所述多元共聚物中，还包括下述式V所示的结构单元。
在上述式V中，R9、R10各自独立地为选自氢原子、碳原子数为1～5的烷基中的一种，其中烷基具体可以指出：-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH(CH3)2、-CH(CH3)CH2CH3。
当多元共聚物中还包括式V所示的结构单元时，同样的，多元共聚物中的各个结构单元的排列顺序并没有特别的限制，可根据实际需求和合理的情况得到不同排列顺序的多元共聚物。例如，无规共聚物、交替共聚物、或是嵌段共聚物均可。在上述多元共聚物中，各个结构单元的摩尔比为式I∶式II∶式III∶式IV∶式V＝(0.60～0.80)∶(0.05～0.10)∶(0.05～0.10)∶(0.10～0.20)∶(0～0.10)。需要指出的是，当多元共聚物中包含有式V所示的结构单元时，式V所对应的摩尔比为大于0小于等于0.1，即各结构单元的摩尔比为式I∶式II∶式III∶式IV∶式V＝(0.60～0.80)∶(0.05～0.10)∶(0.05～0.10)∶(0.10～0.20)∶(0～0.1)，其中在0～0.1的数值范围中不包括0，也就是说式V所示的结构单元的摩尔比范围中不包括0。
在上述多元共聚粘结剂中，多元共聚物的重均分子量为(5～30)×105，进一步地，多元共聚物的重均分子量优选为(8～25)×105，更进一步地，多元共聚物的重均分子量优选为(16～20)×105。
在上述多元共聚粘结剂中，所述多元共聚物的玻璃化温度为60～120℃。
在本申请提供的多元共聚粘结剂中，由于包括了多元共聚物中的一种或多种，具有优异的性能，例如良好的成膜性，应用范围较广，特别的适用于锂离子电池中，使得锂离子电池在多次循环后，电解液减少了较小，增大了使用寿命，更特别的，适用于4.3～4.7V的高电压体系的锂离子电池中。
将本申请提供的粘结剂应用到锂离子电池中后，特别是在4.3～4.7V的高电压条件下，能够提高锂离子电池的首次放电克容量、首次放电效率，还能够提高锂离子电池在低温以及在高温下的放电性能，锂离子电池所能适应的温度范围较广，此外，还能提高锂离子电池的倍率性能、高温存储性能和循环性能。另外，还提高了锂离子电池中的锂离子的电导率。
在本申请中，多元共聚粘结剂的制备方法并不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择，例如本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或是乳液聚合均可。例如将各个结构单元聚合前的对应的单体以及引发剂加入到溶剂中，在一定的温度条件下，进行聚合。特别的，选用下述方法制备得到本申请所提供的多元共聚粘结剂。
在装有机械搅拌器的烧瓶中，充以惰性气体保护，并带有温度计，控制反应溶液温度。在烧瓶中按不同比例依次加入引发剂、乳化剂、分散剂、式I、式II、式III、式IV各个结构单元相对应的单体以及溶剂，控制搅拌器的转速在300r/min，加热至130℃，反应12h后取出。洗涤过滤多次后得到多元共聚粘结剂。其中，乳化剂和分散剂的具体种类根据需求选择即可，例如OP-10、阴离子乳化剂CO-458、tween-80均可作为乳化剂，例如十六烷基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)均可作为分散剂，另外，上述式I～式IV的各个结构单元所对应的单体依次如下所示：
本申请的另一目的在于提供一种正极片，包括正极集流体和位于正极集流体上的正极浆料层，其中，正极浆料层包括正极活性材料、导电剂和本申请提供的多元共聚粘结剂，该正极片用于锂离子电池。
在上述正极片中，所述正极集流体、正极活性材料、以及导电剂的具体种类并无特别的限制，均可根据实际情况进行选择。其中，导电剂例如导电炭黑等均可。特别的，当正极活性材料为选自钴酸锂、镍钴锰三元材料中的一种或多种时，与本申请提供的粘结剂组合使用，能够进一步的提升锂离子电池的首次放电克容量、首次放电效率，还能够进一步提高锂离子电池在低温以及在高温下的放电性能，此外，还能进一步提高锂离子电池的倍率性能、高温存储性能和循环性能。另外，还进一步提高了锂离子电池的中的锂离子电池的电导率。
在本申请中所提到的镍钴锰三元材料可为xLiMO2·(1-x)Li2M'O30＜x＜1，M平均氧化价态为+3价且至少含有Ni，M’平均氧化价态为+4价且至少含有Mn。
在上述正极片中，所述导电剂和多元共聚粘结剂的含量可根据实际需求进行选择。特别的，导电剂的含量为正极浆料层的总重量的1～8％，多元共聚粘结剂的含量为正极浆料层的总重量的1～8％。其中，正极浆料层的总重量为正极活性材料、粘结剂和导电剂的重量之和。
在上述正极片中，所述正极浆料层是由正极浆料干燥后形成的。选用常规方法进行正极浆料的制备即可。例如，将正极活性材料、导电剂和粘结剂加入到正极溶剂如N-甲基吡咯烷酮中进行分散，获得正极浆料。
本申请的又一目的在于提供一种锂离子电池，包括本申请提供的正极片、负极片、电解液以及锂电池隔膜。该锂离子电池的充电截止电压为4.3～4.7V。
在上述锂离子电池中，电解液和锂电池隔膜的具体种类并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。
由于锂离子电池中包括了本申请提供的正极片，因此，本申请提供的锂离子电池在4.3～4.7V的高电压下，具有较高的首次放电克容量和首次放电效率，还具有在低温以及在高温下的优异的放电性能，此外，还具有良好的倍率性能、高温存储性能和循环性能。
实施例
以下通过具体实例进一步描述本申请。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本申请的保护范围构成任何限制。
在下述实施例、对比例以及试验例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得，所检测的方法以及仪器如没有特殊说明，均为常规手段以及常规仪器。
实施例一～实施例五 多元共聚粘结剂1～5的制备
实施例一：多元共聚粘结剂1的制备：
多元共聚粘结剂1：包括的多元共聚物1为：在式I～式IV中，R1为-H，R3为-CH3，R2为-CH2CN，R4为-COOH，R5为-SO3H，R6为-C6H5SO3H，R为R7为-COOCH2CH3，R8为-COOCH(CH3)2。
在装有机械搅拌器，N2保护装置和温度计的四口烧瓶中，依次加入多元共聚物1中的各个结构单体所对应的单体、引发剂偶氮二异丁腈(占单体总重量的0.2％)、乳化剂OP-10(占单体总重量的0.5％)、分散剂十六烷基溴化铵(占单体总重量的0.1％)和溶剂甲苯，其中式I、式II、式III、式IV各自所对应的单体的摩尔比为式I单体∶式II单体∶式III单体∶式IV单体＝0.79∶0.05∶0.05∶0.10，然后控制转速在300r/min，加热至130℃，反应12h后取出，溶剂洗涤过滤多次后得到多元共聚粘结剂粉末。
经检测多元共聚物的重均分子量为18×105，多元共聚物的玻璃化温度为60℃。
实施例二：多元共聚粘结剂2的制备：
多元共聚粘结剂2：包括的多元共聚物2为：在式I～式V中，R1为-H，R3为-CH3，R2为-CH2CN，R4为-CH2NH2，R5为-SO3H，R6为-SO3H，R为R7为-COOCH2CH3，R8为-COOCH2CH2CH2CH3，R9为H、R10为-CH3。
在装有机械搅拌器，N2保护装置和温度计的四口烧瓶中，依次加入多元共聚粘结剂2中的各个结构单元各自所对应的单体、引发剂偶氮异丁腈(占单体总重量的0.2％)、乳化剂CO-458(占单体总重量的0.3％)、分散剂十二烷基苯磺酸钠(占单体总重量的0.2％)和溶剂二甲苯，其中，各个结构单元各自所对应的单体的摩尔比为式I单体∶式II单体∶式III单体∶式IV单体、式V单体＝0.70∶0.075∶0.075∶0.10∶0.05，控制转速在300r/min，加热至110℃，反应12h后取出，溶剂洗涤过滤多次后得到多元共聚粘结剂粉末。
经检测多元共聚物的重均分子量为18×105，多元共聚物的玻璃化温度为120℃。
实施例三：多元共聚粘结剂3的制备：
多元共聚粘结剂3：包括的多元共聚物3为：在式I～式IV中，R1为-H，R3为-H，R2为-CH2CN，R4为-CH2OH，R5为-SO3H，R6为-SO3H，R为其中位于R上的-C6H13为直链烷基，R7为-CH3，R8为-COOCH2CH2CH3。
在装有机械搅拌器，N2保护装置和温度计的四口烧瓶中，依次加入多元共聚物3中的各个结构单体所对应的单体、引发剂过氧化苯甲酰BPO(占单体总重量的0.15％)、乳化剂OP-10(占单体总重量的0.5％)、分散剂KH-560(占单体总重量的0.1％)和溶剂甲苯，各个结构单元各自所对应的单体的摩尔比为式I单体∶式II单体∶式III单体∶式IV单体＝0.70∶0.075∶0.075∶0.10，控制转速在200r/min，加热至85℃，反应18h后取出，溶剂洗涤过滤多次后得到多元共聚粘结剂粉末。
经检测多元共聚物的重均分子量为20×105，多元共聚物的玻璃化温度为100℃。
实施例四：多元共聚粘结剂4的制备：
多元共聚粘结剂4：包括的多元共聚物4为：在式I～式V中，R1为-CH3，R3为-CH3，R2为-CH2CN，R4为-CON(CH3)2，R5为-C6H5SO3H，R6为-SO3H，R为R7为-COOCH2CH3，R8为-COOCH2CH2CH2CH3，R9为-CH3、R10为-CH2CH3。
在装有机械搅拌器，N2保护装置和温度计的四口烧瓶中，依次加入多元共聚物2的各个结构单体所对应的单体、引发剂过硫酸铵(占单体总重量的0.2％)、表面活性剂tween-80(占单体总重量的0.4％)、分散剂十六烷基溴化铵(占单体总重量的0.1％)和溶剂二甲苯，各个结构单元各自所对应的单体的摩尔比为式I单体∶式II单体∶式III单体∶式IV单体∶式V单体的摩尔比＝0.65∶0.075∶0.075∶0.10∶0.10，控制转速在200r/min，加热至110℃，反应24h后取出，溶剂洗涤过滤多次后得到多元共聚粘结剂粉末。
经检测多元共聚物的重均分子量为20×105，多元共聚物的玻璃化温度为100℃。
实施例五：多元共聚粘结剂5的制备：
多元共聚粘结剂5：包括的多元共聚物5为：在式I～式IV中，R1为-H，R3为-CH3，R2为-CH2SH，R4为-CH2NH2，R5为-SO3H，R6为-SO3H，R为R7为-H，R8为-COOCH3。
在装有机械搅拌器，N2保护装置和温度计的四口烧瓶中，依次加入多元共聚粘结剂5的各个结构单体所对应的单体、引发剂过硫酸钾(占单体总重量的0.2％)、乳化剂OP-10(占单体总重量的0.5％)、分散剂A-171(占单体总重量的0.1％)和溶剂甲苯，其中各个结构单元各自所对应的单体的摩尔比为式I单体∶式II单体∶式III单体∶式IV单体的摩尔比＝0.70∶0.05∶0.10∶0.10，控制转速在200r/min，加热至100℃，反应24h后取出，溶剂洗涤过滤多次后得到多元共聚粘结剂粉末。
经检测多元共聚物的重均分子量为25×105，多元共聚物的玻璃化温度为120℃。
实施例1～5正极浆料1#～5#
正极浆料1#～5#均按照下述方法分别进行制备：
将正极活性材料钴酸锂(LiCoO2)、粘结剂、导电炭黑加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，经高速搅拌得到分散均匀的正极浆料。其中，正极浆料中包含90wt％的钴酸锂、5wt％的多元共聚粘结剂和5wt％的导电炭黑；正极浆料中的固体含量为60wt％。
在上述正极浆料的制备过程中，制备各个正极浆料中所用到的粘结剂的具体种类如下表1中所示。
表1
对比例一
对比例1正极浆料1
重复制备正极浆料1#的过程，其中，粘结剂选用聚四氟乙烯粘结剂(PVDF，型号为JH-2)，其余条件均不变。
试验例
锂离子电池1#～5#、锂离子电池1均按照下述方法进行分别制备：
1、正极片的制备：
将实施例1～5和对比例1中得到的正极浆料均按照下述方法制备得到相应的正极片：
将正极浆料涂覆在铝箔的两面，然后在90℃下进行干燥，得到正极浆料层；将干燥后的铝箔依次进行辊压以及切片，获得正极片。
2、负极片的制备
将活性材料人造石墨、粘结剂SBR乳液、增稠剂羧甲基纤维素钠和导电剂导电炭黑加入到水中，经高速搅拌得到分散均匀的负极浆料，其中，负极浆料中包含90wt％的人造石墨、2wt％的羧甲基纤维素钠、3wt％的导电炭黑、5wt％的粘结剂，负极浆料固含量为40wt％；将负极浆料均匀地涂覆在铜箔的两面，在90℃下进行干燥后，选用辊压机压实以及切片，得到负极片，即为N1。
3、锂离子电池的制备
在正极片和负极片上焊接导电极耳，采用12um的聚丙烯/聚乙烯复合隔离膜使正极和负极中间夹有而重叠，再将其卷绕形成裸电芯后，用铝塑膜封装，然后注入电解液，最终对电池进行化成和老化，得到长宽厚为130mm×60mm×4mm的方形软包装电池。其中，电解液中的六氟磷酸锂的浓度为1M，溶剂为包含有下述体积比的混合溶剂∶碳酸乙烯酯∶碳酸二甲酯∶1，2-丙二醇碳酸酯＝1∶1∶1。
在上述制备锂离子电池的过程中，所选用的正极浆料、正极片、负极片以及得到的相应的锂离子电池如下表2中所示。
表2
锂离子电池编号 正极浆料编号 正极片编号 负极片编号
锂离子电池1# 正极浆料1# 正极片1# N1
锂离子电池2# 正极浆料2# 正极片2# N1
锂离子电池3# 正极浆料3# 正极片3# N1
锂离子电池4# 正极浆料4# 正极片4# N1
锂离子电池5# 正极浆料5# 正极片5# N1
锂离子电池1 正极浆料1 正极片1 N1
首次放电克容量、首次放电效率测试
将制备得到的锂离子电池均按照下述方法测定首次放电克容量和首次放电效率：
1)在80℃和单电芯压力275kg的条件下，进行高温高压高电流化成，得化成容量ICC0；
2)在35℃和单电芯压力30kg的条件下，以0.5C恒流恒压充电至4.5V，得容量AGC0，其中，化成容量ICC0与容量AGC0之和为首次充电容量C0；
3)在35℃和单电芯压力30kg条件下，以0.5C恒流放电至3.0V，得首次放电容量D0。
各个锂离子电池的的相关测定结果如表3中所示。
其中，首次放电克容量＝首次放电容量D0/正极活性材料重量W，
首次放电效率＝(首次电容量D0/首次充电容量C0)×100％。
表3
从上述表3可以得知，相比起选用常规PVDF作为粘结剂的锂离子电池1，由于在锂离子电池1#～5#中选用了多元共聚粘结剂，提升了锂离子电池1#～5#的首次放电克容量和首次放电效率。
由此可以得知，本申请提供的多元共聚粘结剂，应用到锂离子电池中后，能够提升锂离子电池的首次放电克容量和首次放电效率。
锂离子电池的放电性能测试
将制备得到的锂离子电池均按照下述方法测定放电性能：
在25℃下，将锂离子电池静置30分钟，再以0.5C恒流充电至4.5V，之后在4.5V下恒压充电至0.05C，并静置5分钟，然后将锂离子电池分别在-20℃、-10℃、0℃、25℃、35℃、45℃、60℃不同的温度下静止4h后，均以0.5C以放电至3.0V，每次放电结束之后，再静置5分钟，记录锂离子电池的放电容量。然后，以25℃放电所得的容量为基准值(100％)，得出各个锂离子电池的在不同的温度下的放电容量保持率如表4中所示。
表4
从上述4可以得知，相比起选用常规PVDF作为粘结剂的锂离子电池1，选用多元共聚粘结剂的锂离子电池1#～5#，均提升了锂离子电池1#～5#在-20～60℃下放电容量保持率。
由此可以得知，本申请提供的多元共聚粘结剂，应用到锂离子电池中后，能够提升锂离子电池在低温和高温下的放电性能。
锂离子电池的倍率性能测试
将制备得到的锂离子电池均按照下述方法测定倍率性能：
在常温下，以0.5C恒流充电至4.5V，恒压充电至截止电压为0.05C，之后分别在0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、1.5C、2.0C不同的放电倍率下进行放电，其中均以1C放电所得的容量为基准值(100％)，得到的各个锂离子电池在不同倍率下的放电容量保持率结果如表5中所示。
表5
从上述表5可以得知，相比起选用常规PVDF作为粘结剂的锂离子电池1，由于在锂离子电池1#～5#中选用了多元共聚粘结剂，提升了锂离子电池在0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、1.5C、2.0C不同倍率下的放电容量保持率。
由此可以得知，本申请提供的多元共聚粘结剂，应用到锂离子电池中后，能够提升锂离子电池的倍率放电性能。
锂离子电池的高温存储测试
将制备得到的锂离子电池均按照下述方法测定高温存储性能：
在常温下，以0.5C恒流充电至4.5V，恒压充电至0.05C，之后将锂离子电池在60℃下存储30天，每6天测量存储后的厚度，测量时选用热测，即测量时不拿出高温炉，则在60℃下每隔6天，各个锂离子电池存储的厚度膨胀率如表6中所示。另外，还在60℃下选用热测，分别得出当剩余电量(SOC)为50％和100％时的厚度膨胀率。
厚度膨胀率＝[(存储后的厚度-存储前的厚度)/存储前的厚度]×100％
表6
从上述表6可以得知，相比起选用常规PVDF作为粘结剂的锂离子电池1，由于在锂离子电池1#～5#中选用了多元共聚粘结剂，减小了锂离子电池在60℃下的厚度膨胀率以及在不同剩余电量条件下的厚度膨胀率。
由此可以得知，本申请提供的多元共聚粘结剂，应用到锂离子电池中后，能够提升锂离子电池的高温存储性能。
锂离子电池的循环性能测试
将制备得到的锂离子电池均按照下述方法测定高温存储性能：
在4.5V下恒压充电至0.05C，并静置5分钟，之后以0.5C倍率恒流放电至3.0V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为锂离子电池的首次放电容量，之后在25℃、45℃的不同的温度条件下，按照上述循环条件相应的进行500、800次循环充放电，检测得到的各个锂离子电池的循环后的容量保持率如表7中所示。其中，循环后的容量保持率按照下式进行计算。
锂离子电池第N次循环后的容量保持率(％)＝(第N次循环的放电容量/首次放电容量)×100％
从上述表7可以得知，相比起选用常规PVDF作为粘结剂的锂离子电池1，由于在锂离子电池1#～5#中选用了多元共聚粘结剂，提高了锂离子电池在25℃和45℃下依次进行的800次和500次的循环容量保持率。
由此可以得知，本申请提供的多元共聚粘结剂，应用到锂离子电池中后，能够提升锂离子电池的循环性能。
锂离子电池循环前后的电解液保液量测定
将制备得到的锂离子电池均按照下述方法进行相关测试：
将锂离子电池分别在25℃、45℃下，将锂离子电池以0.7C恒流充电至4.5V，再在4.5V下恒压充电至0.05C，再以0.5C放电至3.0V，按照上述条件进行循环性能测试，循环至容量保持率为80％时停止，则各个锂离子电池在不同温度下的循环前后的电解液的保液量如表8中所示。
表8
从上述表8可以得知，相比起选用常规PVDF作为粘结剂的锂离子电池1，由于在锂离子电池1#～5#中选用了多元共聚粘结剂，锂离子电池在25℃和45℃循环后的电解液的保液量的减少量较少。
由此可以得知，本申请提供的多元共聚粘结剂，应用到锂离子电池中后，能够使得锂离子电池在循环后，其电解液的保液量基本无变化，提升了锂离子电池的使用寿命。
根据上述说明书的揭示，本申请所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本申请并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本申请的一些修改和变更也应当落入本申请的权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种多元共聚粘结剂，其特征在于，包括多元共聚物，其中，多元共聚物包含下述式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ和式Ⅳ所示的结构单元：
其中，
R1、R3各自独立地为选自氢原子、碳原子数为1～5的烷基中的一种，
R2、R4各自独立地为选自含有氧原子、氮原子、硫原子中的至少一种的基团中的一种，
R5、R6各自独立地为选自含有磺酸基的基团中的一种，
R为选自由含有碳酸酯基团的环状化合物所形成的基团、噻吩类化合物所形成的基团中的一种或多种，
R7、R8各自独立地为选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的烷酯基中的一种，
各个结构单元的摩尔比为式Ⅰ：式Ⅱ：式Ⅲ：式Ⅳ＝(0.60～0.80)：(0.05～0.10)：(0.05～0.10)：(0.10～0.20)。
2.根据权利要求1所述的多元共聚粘结剂，其特征在于，
R1、R3各自独立地为选自-H、-CH3中的一种，
R2、R4各自独立地为选自-CN、-CH2CN、-OCN、-CH2NH2、-CO-NH2、-CONHCH3、-CON(CH3)2、-OH、-CH2OH、-C(CH3)2OH、-COOH、-C6H5COOH、-CH2SH、-C6H5CH2SH中的一种；
R5、R6各自独立地为选自-SO3H、-C6H5SO3H中的一种，
R为选自下述基团中的一种或多种：
R7、R8各自独立地为选自-H、-CH3、-COOCH3、-COOCH2CH3、-COOCH2CH2CH3、-COOCH(CH3)2、-COOCH2CH2CH2CH3中的一种。
3.根据权利要求1所述的多元共聚粘结剂，其特征在于，所述多元共聚物还包括下述式Ⅴ所示的结构单元：
其中，R9、R10各自独立地为选自氢原子、碳原子数为1～5的烷基中的一种。
4.根据权利要求3所述的多元共聚粘结剂，其特征在于，R9、R10各自独立地为选自-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH(CH3)2、-CH(CH3)CH2CH3中的一种。
5.根据权利要求3或4所述的多元共聚粘结剂，其特征在于，当含有式Ⅴ所示的结构单元时，各个结构单元的摩尔比为式Ⅰ：式Ⅱ：式Ⅲ：式Ⅳ：式Ⅴ＝(0.60～0.80)：(0.05～0.10)：(0.05～0.10)：(0.10～0.20)：(0～0.1)，其中在0～0.1的数值范围中不包括0。
6.根据权利要求1所述的多元共聚粘结剂，其特征在于，所述多元共聚物的重均分子量为(5～30)×105，所述多元共聚物的玻璃化温度为60～120℃。
7.一种正极片，其特征在于，包括正极集流体和位于正极集流体上的正极浆料层，其中，正极浆料层包括正极活性材料、导电剂和权利要求1～6中任一项所述的多元共聚粘结剂。
8.根据权利要求7所述的正极片，其特征在于，所述正极活性材料为选自钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或多种。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求7或8所述的正极片、负极片、电解液以及隔膜。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的充电截止电压为4.3～4.7V。
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