CN103570873A - 一种用于凝胶聚合物电解质的组合物、凝胶聚合物电解质及电化学装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于凝胶聚合物电解质的组合物、一种将该组合物聚合而获得的凝胶聚合物电解质,以及一种含有该凝胶聚合物电解质的电化学装置。所述用于凝胶聚合物电解质的组合物包括非水有机溶剂、电解质盐以及一种单体,由该凝胶聚合物电解质聚合得到的凝胶聚合物电解质在常温下具有较高的电导率,可以改善电池的循环性能;凝胶后有较大的凝胶强度,便于推广和应用,且有较好的耐高温性能,可以有效抑制电池的膨胀。
Description
技术领域
本发明涉及电化学领域,具体说是一种用于凝胶聚合物电解质的组合物、一种将该组合物聚合而获得的凝胶聚合物电解质,以及一种含有该凝胶聚合物电解质的电化学装置。
背景技术
自20世纪90年代以来,液体电解质锂离子电池因其能量密度高、温度范围广、工作电压高、无重金属污染等优势,广泛应用于各类电子电器中。凝胶聚合物电解质锂离子电池是在此基础上发展起来的一种新型电池,其除了具有液体电解质锂离子电池的优点外,由于凝胶态阻止了液体的流动,有效的防止了电池漏液,大大提高了锂离子电池的安全性,另外凝胶聚合物电解质的电导率与液体电解质相近,能够满足实用的要求。凝胶聚合物电解质有一定的机械强度,有利于制作任意形状和任意尺寸的超薄电池,应用前景广泛。
凝胶聚合物电解质由极性较强的聚合物、电解质盐、有机溶剂和添加剂组成,由于聚合物和有机溶剂之间有一定的缔合作用,可以有效地防止电解液的流动,有助于解决锂离子电池存在的漏液等安全性问题。用于锂离子电池的凝胶聚合物电解质分为两类:物理交联型和化学交联型。物理交联型凝胶聚合物电解质采用的聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及其共聚物、聚丙烯腈(PAN)及其共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物等。化学交联型凝胶聚合物电解质一般采用丙烯酸酯类聚合物,且通常采用原位聚合的方式形成凝胶,具体过程如下:将聚合物单体加入到液体电解质中,并加入引发剂,混合均匀后注入电池,然后用加热等方式引发单体聚合物使电解液凝胶化。原位聚合型凝胶电解质的应用可以简化凝胶电解质锂离子电池的生产工艺,使其与液体电解质锂离子电池基本相同。公开的那些聚合物电解质实例如下:CN1302069C公开了一种以重均分子量5000-100000的聚乙(丙)二醇二(甲基)丙烯酸酯为单体的聚合物电解质,尽管该聚合物电解质有较强的凝胶强度,但是单体分子量较大,粘度较大,电解液难以渗透;CN101195670B公开了一种含二丙烯酰胺基单体的凝胶电解质,该凝胶电解质浸润均匀,高温安全性好,但是凝胶电解质的强度有待提高。
原位聚合型凝胶电解质存在一些问题,具体如下:
1、目前多采用大分子型单体,单体分子量较大,加入到液体电解质中会导致电解液的粘度显著增大,导致注液后电解液在极片和隔膜中的渗透较为困难,容易出现浸润不完全的现象,从而导致电池不良。
2、凝胶电解质的强度较低,不利于电池机械加工性,或者为了保证聚合后凝胶电解质的强度,加入大量的单体量,通常大于电解液总体质量的5%,导致电解液的粘度显著增加,电导率下降,进而引起电池性能的下降。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种能够有效浸润电极和隔膜,并且聚合后能够形成机械强度好、离子导电性好的用于凝胶聚合物电解质的组合物,并进而提供一种更高性能的凝胶聚合物电解质以及含有该凝胶聚合物电解质的电化学装置。
通过大量的广泛的深入的研究,本发明发现本发明中提到的凝胶单体,分子量小,与极片间的表面张力小,有利于电解液的快速浸润,且加入少量就可以形成较强机械强度、离子导电性好的用于凝胶聚合物电解质的组合物
本发明采用的技术方案为:
一种用于凝胶聚合物电解质的组合物,该组合物包括:
(i)非水有机溶剂;
(ii)电解质盐;以及
(iii)下式1表示的单体:
其中,X、Y、Z分别独立的代表下式中的任一个取代基团:
其中,n为一个0~3的整数;m为一个0~2的整数;
其中,R1、R2、R3分别独立的选自氢基或C1~C3的烷基。
优选的,n=0且m=0,这样的单体分子量小,可以降低组合物的粘度,且双键的含量高,可以降低单体的含量来获得同样的凝胶效果,有利于提高凝胶聚合物电解质的性能。
优选的,R1、R2、R3均为氢基,这样的单体具有尽可能小的分子量和尽可能大的双键含量。
优选的,所述单体的含量按组合物的总重量计不大于5wt%。更优选的,所述单体的含量按组合物的总重量计为0.1~3wt%。
优选的,还包括辅助单体,所述辅助单体为下式2表示的化合物:
其中,R4为H或CH3;R5为C1~C6的烷基、卤代烷基、芳基。
优选的,所述辅助单体的含量按组合物的总重量计不大于5wt%。更优选的,所述辅助单体的含量按组合物的总重量计为0.1~3wt%。
优选的,所述非水有机溶剂为至少一种选自环状碳酸酯、链状碳酸酯、脂肪族羧酸酯、γ-内酯和它们的氟衍生物的溶剂。
优选的,所述非水有机溶剂的含量按组合物的总重量计为10~90wt%。
优选的,所述电解质盐为锂盐,所述锂盐为至少一种选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2F)2的锂盐。
优选的,所述锂盐在组合物中的浓度为0.5~2mol/L。
优选的,还包括聚合引发剂,所述聚合引发剂为至少一种选自偶氮类引发剂和过氧化物引发剂的引发剂,所述聚合引发剂的含量按组合物的总重量计为0.001~1wt%。
进一步的,本发明还提供了一种凝胶聚合物电解质,所述凝胶聚合物电解质为将上述技术方案所述的组合物聚合而形成的凝胶聚合物电解质。
更进一步的,本发明还提供了一种电化学装置,所述电化学装置包括阴极、阳极和上述技术方案所述的凝胶聚合物电解质。
其中,所述电化学装置为锂离子电池。
本发明与现有技术相比,具有以下有益效果:用于凝胶聚合物电解质的组合物具有较低的粘度,有利于浸润电极和隔膜,且单体的含量少,聚合后所得到的凝胶聚合物电解质具有与液体电解质相近的高电导率,从而使得锂离子电池具有更好的性能。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果,以下结合实施方式详予说明。
本发明所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物是一种凝胶聚合物电解质的前溶液,该凝胶聚合物电解质用作构成电化学装置的组成部分,所述电化学装置如锂离子电池,该组合物的特征为包括:
(i)非水有机溶剂;
(ii)电解质盐;以及
(iii)下式1表示的单体:
其中,X、Y、Z分别独立的代表下式中的任一个取代基团:
其中,n为一个0~3的整数;m为一个0~2的整数;
其中,R1、R2、R3分别独立的选自氢基或C1~C3的烷基。
式1所表示的单体的部分实施例在下表1中示出,但不限于此:
表1
上述单体的含量没有特殊限制,优选的按组合物的总重量计不大于5wt%来使用,更优选的,按组合物的总重量计为0.1~3wt%来使用。含量不高于5wt%时,电池内阻增加较缓慢,而含量不高于3wt%时,则可以明显抑制电池内阻的增加,从而提高电池的质量。
本发明所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物,使用非水有机溶剂来溶解。对于非水有机溶剂,没有特别的限制,只要该溶剂被用作电池的电解质溶剂即可。优选的,所述非水有机溶剂为选自环状碳酸酯、链状碳酸酯、脂肪族羧酸酯、γ-内酯和它们的氟衍生物中的两种或两种以上,含量按组合物的总重量计优选为10~90wt%。
本发明所述的电解质盐,没有特别的限制,只要该电解质盐是用于非水性电解质的盐即可。优选的,所述电解质盐为锂盐,所述锂盐为至少一种选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2F)2的锂盐,所述锂盐在组合物中的浓度优选为0.5~2mol/L。
本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物,还可以包括辅助单体,所述辅助单体为至少一种选自下式2表示的化合物:
其中,R4为H或CH3;R5为C1~C6的烷基、卤代烷基、芳基或N(CH3)2。
式2所表示的辅助单体的部分实施例在下表2中示出,但不限于此:
表2
加入一定量的辅助单体,可以改善凝胶聚合物电解质的离子导电性,但不能加入过多,以免降低凝胶聚合物电解质的机械强度。优选的,辅助单体的含量按组合物的总重量计不大于5wt%;更优选的,辅助单体的含量按组合物的总重量计为0.1~3wt%。
本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物,还可以包括聚合引发剂,所述聚合引发剂发生热分解形成自由基并通过自由基聚合与单体形成凝胶聚合物电解质。所述聚合引发剂的非限制性实施例为至少一种选自偶氮类引发剂和过氧化物引发剂的引发剂,含量按组合物的总重量计优选为0.001~1wt%。
除了上文所述的组分以外,本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物还可以包括本领域技术人员已知的其他添加剂。
本发明所述的凝胶聚合物电解质,可通过本领域技术人员已知的常规方法将上述的用于凝胶聚合物电解质的组合物聚合而获得。例如,本发明的凝胶聚合物电解质可通过将用于凝胶聚合物电解质的组合物在电化学装置内部原位聚合形成。形成方法包括:a、将一个正极、负极和一个插入正极和负极之间的隔膜缠绕在一起形成一个电极组装体;b、将本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物注入电芯中,并将聚合物聚合以形成一种凝胶聚合物电解质。
电化学装置内的原位聚合可通过热聚合进行,聚合时间通常为4~8小时,聚合温度控制在70℃左右为宜。
注入组合物的过程优选在露点控制在-40℃以下的手套箱中进行。
本发明所述的电化学装置,包括阴极、阳极和凝胶聚合物电解质,该凝胶聚合物电解质通过将本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物聚合而形成。
本发明的电化学装置包括其中进行电化学反应的所有类型的装置。电化学装置的具体实施例包括所有类型的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池、电容器等。具体而言,优选锂电池,并且锂电池的非限制性实施例包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
电化学装置可通过使用一种本领域已知的常规方法获得。如上所述,包括:a、将电极组装体放入电化学装置的外壳中;b、将本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物注入电芯中,并将聚合物聚合以形成一种凝胶聚合物电解质。
实施例1
1)用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备
首先,将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC∶DEC∶EMC=1∶1∶1进行混合制成非水有机溶剂,再加入六氟磷酸锂(LiPF6)至摩尔浓度为1.1mol/L,然后加入按组合物的总质量计为2wt%的1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪(表1所示的化合物1),按组合物的总质量计为2wt%的乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(表2所示的化合物9),以及按组合物的总质量计为0.01wt%的AIBN,混合制成用于凝胶聚合物电解质的组合物。
2)正极板的制备
首先,将作为正极活性材料的钴酸锂、作为导电剂的炭黑Super-P和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF),按质量比为钴酸锂∶炭黑Super-P∶PVDF=93∶4∶3进行混合,然后将它们分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中,得到正极浆料。将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面上,经过烘干、压延和真空干燥,并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板,正极板的厚度在120~150μm。
3)负极板的制备
首先,将作为负极活性材料的改性天然石墨、作为导电剂的炭黑Super-P、以及作为粘结剂的丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC),按质量比为改性天然石墨∶炭黑Super-P∶SBR∶CMC=94∶1∶2.5∶2.5的质量比进行混合,然后将它们分散在去离子水中,得到负极浆料。将负极浆料均匀涂布在铜箔的两面上,经过烘干、压延和真空干燥,并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板,负极板的厚度在120~150μm。
4)电池的制备
使用上述阴极板、阳极板和一种聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层隔膜提供一个电池,在露点控制在-40℃以下的手套箱中,将上述制备的用于凝胶聚合物电解质的组合物注入电芯中,充分浸润后,封口。然后在70℃下凝胶4~8小时,得到一个成品电池。
实施例2
除了用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备中将1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪(表1所示的化合物1)的量(按组合物的总质量计,以下实施例均同此意)换成3wt%以外,其它与实施例1相同。
实施例3
除了用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备中将1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪(表1所示的化合物1)的量换成5wt%以外,其它与实施例1相同。
实施例4
除了用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备中将乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(表2所示的化合物9)的量换成3wt%以外,其它与实施例2相同。
实施例5
除了用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备中将乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(表2所示的化合物9)的量换成5wt%以外,其它与实施例2相同。
实施例6
除了用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备中将偶氮二异丁氰(AIBN)的量换成0.1wt%以外,其它与实施例2相同。
实施例7
除了用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备中将偶氮二异丁氰(AIBN)的量换成1wt%以外,其它与实施例2相同。
实施例8
除了用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备中将偶氮二异丁氰(AIBN)换成偶氮二异庚腈(ABVN)以外,其它与实施例2相同。
实施例9
除了用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备中将偶氮二异丁氰(AIBN)换成过氧化二苯甲酰(BPO)以外,其它与实施例2相同。
实施例10
除了用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备中将1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪(表1所示的化合物1)换成表1所示的化合物2以外,其它与实施例2相同。
实施例11
除了用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备中将1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪(表1所示的化合物1)换成表1所示的化合物3以外,其它与实施例2相同。
实施例12
除了用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备中将1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪(表1所示的化合物1)换成表1所示的化合物6以外,其它与实施例2相同。
实施例13
除了用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备中将乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(表2所示的化合物9)换成表2所示的化合物7以外,其它与实施例2相同。
实施例14
除了用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备中将乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(表2所示的化合物9)换成表2所示的化合物11以外,其它与实施例2相同。
实施例15
除了用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备中将乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(表2所示的化合物9)换成表2所示的化合物12以外,其它与实施例2相同。
实施例16
除了用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备中将乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(表2所示的化合物9)换成表2所示的化合物13以外,其它与实施例2相同。
比较例1
除了用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备中不加入单体和聚合引发剂,且不需要步骤4)中的凝胶以外,其它与实施例2相同。
比较例2
除了用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备中将1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪(表1所示的化合物1)换成三乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)以外,其它与实施例3相同。
检验实施例1:凝胶聚合物电解质的凝胶强度的测试
将实施例1~17和比较例2中的用于凝胶聚合物电解质的组合物分别通过热固化得到凝胶聚合物电解质,然后对各个凝胶聚合物电解质进行强度测试,用直径1cm的圆柱,垂直刺破凝胶表面,记录所需的最大压力F,然后计算出压强P,结果示于下表3。
检验实施例2:凝胶聚合物电解质的电导率的测试
将实施例1~17和比较例1~2中的用于凝胶聚合物电解质的组合物分别通过热固化得到凝胶聚合物电解质,然后将各个凝胶聚合物电解质按照不锈钢片/凝胶聚合物电解质/不锈钢片的安装方式制成测试体系,进行交流阻抗测试,频率范围为0.01~100kHz,然后根据公式:σ=D/(SR),其中,D为凝胶聚合物电解质的厚度,S为凝胶聚合物电解质的面积,R为交流阻抗法测得的阻抗,计算出凝胶聚合物电解质的电导率,计算结果示于下表3。
检验实施例3:凝胶聚合物电解液凝胶前的粘度测试
将实施例1~17和比较例1~2中的用于凝胶聚合物电解质的组合物通过粘度计测试粘度,结果示于下表3。
检验实施例4:凝胶聚合物电解液的浸润性测试
采用未注液的软包装的钴酸锂/石墨(1.5)电池,将其拆解,将正、负极片分离。用剪刀将正,负极片裁剪成合适的大小,用微量注射进样器,准确量取2微升的电解液,分别快速滴在正极或负极片上,记录电解液在极片上变干所需要的时间,结果示于下表3。
检验实施例5:电池的常温循环性能测试
将实施例1~17和比较例1~2中得到的成品电池,分别按照以下方式进行测试:先在室温下以1C的电流恒流充电至4.2V,再恒压充电至电流下降至20mA,最后以1C的电流恒流放电至3.0V。如此循环100周,记录第1周的放电容量和第100周的放电容量,然后根据公式:容量保持率=第100周的放电容量/第1周的放电容量×100%,计算出电池的常温循环的容量保持率,计算结果示于下表4。
检验实施例6:电池的高温保存性能测试
将实施例1~17和比较例1~2中得到的成品电池,分别按照以下方式进行测试:先在室温下以1C的电流恒流充电至4.2V,再恒压充电至电流下降至20mA,测量此时电池的厚度,然后将电池置于恒温85℃的烘箱中储存4h,取出后让电池冷却到室温,测量此时电池的厚度,并以1C的电流恒流放电至3.0V,得到放电保持容量,再在室温下以1C的电流恒流充电至4.2V,然后恒压充电至电流下降至20mA,最后以1C的电流恒流放电至3.0V,得到放电恢复容量。根据公式:
厚度膨胀率=(储存后的电池厚度-储存前的电池厚度)/储存前的电池厚度×100%
容量保持率=储存后放电保持容量/储存前放电容量×100%
容量恢复率=储存后的恢复容量/储存前的放电容量×100%
计算出电池的厚度膨胀率、容量保持率和容量恢复率,计算结果示于下表4。
表3
从表3的数据可以看出以化合物1为单体的电解液,与比较例2相比,粘度虽然相差不大,但是对电池正负极的浸润显著加快,且化合物1的量越少,浸润的最快,这是因为化合物1中的酰胺极性基团减小了极片和电解液间的表面张力;另外实施例3与比较例1相比,单体的量相同,但是实施例3的电解质有更大的凝胶强度和较高的电导率,随着化合物1量的降低,凝胶电解质的电导率逐渐增加,凝胶强度虽有一定程度的下降,但是仍旧大于比较例1,因此在电解液中加入少量本发明中的凝胶单体,就可以得到较大凝胶强度、较高电导率和较易浸润的凝胶电解液。
表4
从表4中可以看出,以化合物1作为单体的凝胶聚合物电解质性能明显优于液体电解质,特别是在改善高温膨胀有显著效果,另外与比较例2的PEGDA相比,以化合物1为单体的凝胶聚合物电解质对电池的常温循环性能和高温保存性能有更大的提高。从实施例1~3可以看到,化合物1的量在不大于5%时,电池性能都比液体电池有改善,但是最佳比例不大于3%,因为随着化合物1量的增多,电解液粘度增加,电导率下降,电池比较难以浸润,且容易析锂,所以化合物1的量不是越多越好。从实施例4~5可以看到,辅助单体化合物9的量在不大于5%时,电池性能都比液体电池有改善,但是最佳比例不大于3%,因为随着化合物9量的增多,凝胶过程中会有更多的辅助单体剩余,剩余的辅助单体分解形成比较厚的SEI,导致电池比较容易析锂。从实施例6~9可以看到,引发剂量太多,剩余引发剂分解会形成大量的气体,不利于电池性能的发挥。从实施例10~16可以看到,专利中覆盖的其他单体和辅助单体对电池性能有同样的作用。
以上所述仅为本发明的实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物,其特征在于:所述单体的含量按组合物的总重量计不大于5wt%。
4.根据权利要求3所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物,其特征在于:所述辅助单体的含量按组合物的总重量计不大于5wt%。
5.根据权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物,其特征在于:所述非水有机溶剂选自环状碳酸酯、链状碳酸酯、脂肪族羧酸酯、γ-内酯和它们的氟衍生物中的两种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物,其特征在于:所述电解质盐为锂盐,所述锂盐为至少一种选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2F)2的锂盐。
7.根据权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物,其特征在于:还包括聚合引发剂,所述聚合引发剂为至少一种选自偶氮类引发剂和过氧化物引发剂的引发剂,所述聚合引发剂的含量按组合物的总重量计为0.001~1wt%。
8.一种凝胶聚合物电解质,通过将权利要求1至7任意一项所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物聚合而形成。
9.一种电化学装置,包括阴极、阳极和权利要求8所述的凝胶聚合物电解质。
10.根据权利要求9所述的电化学装置,其特征在于:所述电化学装置为锂电池。
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