CN103996869A - 凝胶电解质及其含有该电解质的锂离子电池的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种凝胶电解质及其含有该电解质的锂离子电池制备方法，凝胶电解质包括液态电解质、聚合物组分和引发剂，液态电解质包括溶剂、添加剂和锂盐，聚合物组分包括对称结构的高分子单体或高分子聚合物，对称结构为中心对称或者轴对称，高分子单体的对称中心为单一原子。与现有技术相比，具有对称结构的高分子单体，其发生聚合反应时，各活性基团发生反应的概率均等，更容易形成具有对称结构的高分子聚合物,而使用此类高分子单体制备得到的凝胶电解质具有更加优秀的各向同性性能，其能够表现出更高的锂离子传导性能、更好的热扩散性能，制备得到的电池也具有较高的容量和较好的安全性能。

Description

凝胶电解质及其含有该电解质的锂离子电池的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种凝胶电解质及其含有该电解质的锂离子电池的制备方法。
背景技术
1991年，炭材料首次被运用于锂离子电池阳极材料领域，从而为锂离子电池领域带来了革命性的变化：高效而安全的进行多次充放电；自此之后，其被广泛的运用于移动电话、摄像机、笔记本电脑以及其他便携式电器上。和铅酸、Ni-Cd、MH-Ni电池相比，锂离子电池具有更高的比体积能量密度、比重量能量密度、更好的环境友好性、更小的自放电以及更长的循环寿命等，是二十一世纪理想的移动电器电源、电动汽车电源以及储电站用储电器。然而，随着生活品味的提高，人们对移动用电器提出了更高的需求：更轻、更薄、更小、更持久；因此做为这些移动电源的供电单元，对锂离子电池的要求也相应增加；由于软包锂离子电池的包装袋厚度小、质量轻，逐渐被人们所青睐。但是随着电芯厚度的减小，其机械强度迅速降低；而随着单体电芯能量的提升，其安全问题将逐渐凸现。
目前，解决以上问题的主要技术方案有陶瓷涂布、PVDF涂布以及聚合物凝胶电解质开发。陶瓷涂布与PVDF涂布主要是在电极膜片或者隔离膜上涂覆一层厚度为数微米的陶瓷或者PVDF，陶瓷可以提高隔离膜的刚度、改善阴极活性物质氧化等，从而有效的提高电芯的安全性能；而PVDF可以增加电极膜片与隔离膜之间的粘接力，从而提高电芯的刚度，增加电芯的硬度。但是这两种涂覆技术，均要使用成本较高的涂覆机器，同时涂覆过程中经常出现坏品导致膜片或者隔离膜的浪费，从而大大增加了改技术的实际运用成本。因此使用成本更为低廉、工艺更为简单的聚合物凝胶电解质解决以上问题必将成为更为优越的方案。
所谓聚合物凝胶电解质即是采用高分子量聚合物分散在液态锂离子电池电解质中，通过高分子链段和液态电解质溶剂之间的相互作用（范德华力、氢键等）来包覆和锁定液态电解质溶剂，形成一种高电导率的准固态电解质。由于高分子量聚合物的引入，往往会降低液态电解质原本的流动性、增加锂离子的扩散阻力，从而使得液态电解质原本具有的电化学性能降低。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种凝胶电解质及其含有该电解质的锂离子电池制备方法，该凝胶电解质具有优良的电化学性能及安全性，而且该凝胶电解质的粘度可调；使用该电解质的锂离子电池制备方法制备锂离子电池时，工艺简单、成本低廉，易于实现大批量生产。
为了实现上述目的，本发明提供一种凝胶电解质，该技术方案如下：一种凝胶电解质，包括液态电解质、聚合物组分和引发剂，所述液态电解质包括溶剂、添加剂和锂盐，其特征在于：所述聚合物组分包括对称结构的高分子单体或高分子聚合物，所述对称结构为中心对称或者轴对称，所述高分子单体的对称中心为单一原子，所述高分子单体为1,6-已二基双[氧（2-羧丙基-1,3-二基）]二丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、对二乙烯苯、甲基丙烯酸-2-羧乙基酯磷酸酯、双酚A丙三醇双甲基丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯封端的聚乙撑二氧噻吩中的至少一种。
所述聚合物组分还包括非对称结构的分子，所述非对称结构的分子含量占聚合物组分的比例不超过45%。
所述聚合物组分占凝胶电解质的质量分数为0.2~30%。
所述引发剂包括有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂、偶氮类引发剂和氧化还原类引发剂中的至少一种。
所述引发剂包括异丙苯过氧化氢、特丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种。
所述引发剂占凝胶电解质的质量分数为0.001~5%。
所述单一原子的对称中心为氧原子、氮原子、碳原子、磷原子、硫原子或硒原子。
本发明还提供一种含有上述电解质的锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将所述液态电解质与所述高分子单体组分混合均匀，加入所述引发剂制得凝胶电解质前驱体；步骤二、将阴极膜片、阳极膜片以及隔离膜组装成裸电芯之后，入壳或袋，得到待注液电芯；步骤三、将步骤一中的凝胶电解质前驱体注入步骤二中的待注液电芯后封口，待膜片充分浸润后，在引发环境下引发单体聚合；步骤四、依次进行化成、整形、除气工序，制备得到成型后的电池。
步骤三中的引发环境为光引发或者热引发，在步骤三的引发反应过程中，可在电芯表面施加不超过10MPa的压强。
所述光引发为紫外光引发，所述热引发的温度为25-100℃。
所述步骤三中的凝胶过程可在步骤四的化成工序后进行。
本发明的有益效果在于：本发明的聚合物组分包括对称结构的高分子单体或高分子聚合物，对称结构为中心对称或者轴对称，高分子单体的对称中心为单一原子，高分子单体为1,6-已二基双[氧（2-羧丙基-1,3-二基）]二丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、对二乙烯苯、甲基丙烯酸-2-羧乙基酯磷酸酯、双酚A丙三醇双甲基丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯封端的聚乙撑二氧噻吩中的至少一种。由上述聚合物组分形成的凝胶电解质具有优良的电化学性能及安全性；同时，具有对称结构的高分子骨架能够锁定液态电解质最终形成流动性较差的凝胶电解质，因此与液态电解质电芯相比，该凝胶电解质电芯具有更为优越的安全性能；制备得到的电池也具有较高的容量和较好的安全性能。其次，该凝胶电解质的粘度可调，因此适合于灌注工艺和在电极膜片上涂布工艺 ；最后，使用上述电解质的锂离子电池制备方法制备锂离子电池时，工艺简单、成本低廉，易于实现大批量生产。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明及其有益效果进行详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
比较例1，配制液态电解质：按如下质量比例关系称取以下组分待用：EC:DEC:EMC:VC为30:40:30:1，之后再加入LiPF6，得到LiPF6浓度为1mol/L的液态电解质E1（以下各实施例使用的E1，配制方式与本比较例相同）。
制备待注液电芯：分别以石墨和钴酸锂为阳阴极活性材料，再加入导电剂、粘接剂，经过搅拌、涂覆、冷压、分条、焊接等工序得到待卷绕极片，之后再与隔离膜一起卷绕得到裸电芯，使用铝塑膜为包装袋进行顶侧封，之后烘烤。
注液及电芯成型：将上述电解质E1注入烘烤后的电芯中，静置直至电解质充分浸润整个膜片，再进行化成、整形、除气等工序，最终得到成型后的电芯。
比较例2，配制凝胶电解质：按如下质量关系称取以下组分待用：E1: 甲基丙烯酸甲酯：过氧化二苯甲酰为94.95:5:0.05；将称量好的E1电解质以及甲基丙烯酸甲酯充分搅拌得到前聚体凝胶电解质；在使用前一个月时间内加入称量好的引发剂过氧化二苯甲酰，充分搅拌得到待使用凝胶电解质。
制备待注液电芯：按照比较例1制备待注液电芯，然后将上述凝胶电解质注入电芯内，待电解液充分浸润后，经过加热聚合、化成、整形、除气等工序，最终得到成型后的电芯。
比较例3，配制液态电解质：按如下质量比例关系称取以下组分待用：EC:PC: DEC:FEC=30:40:30:3，之后再加入LiPF6，得到LiPF6浓度为1mol/L的液态电解质E2。
制备待注液电芯：分别以硅阳极和钴酸锂为阳阴极活性材料，再加入导电剂、粘接剂，经过搅拌、涂覆、冷压、分切等工序得到待叠片极片，之后再与隔离膜一起叠片组装得到裸电芯，之后入壳、烘烤。
注液及电芯成型：将上述电解质E2注入烘烤后的电芯中，之后封口、静置直至电解质充分浸润整个膜片，再进行化成工序，最终得到成型后的电芯。
比较例4，配制液态电解质：按如下质量关系称取以下组分待用：E2:正丙烯酸己酯:过氧化二碳酸酯为94.5:5:0.5；将称量好的正丙烯酸己酯添加入称量好的E2中，充分搅拌直至其均匀分散于E2（配制方式同比较例3）中，在使用前12h时间内加入称量好的引发剂过氧化二苯甲酰，充分搅拌得到待使用凝胶电解质。
制备成型电芯：分别以硅阳极和钴酸锂为阳阴极活性材料，再加入导电剂、粘接剂，经过搅拌、涂覆、冷压制得阴阳极膜片，将上述凝胶电解质均匀涂覆于阴阳极膜片表面，再将阴阳极膜片分切、叠片、热压、入壳（铝壳）、封口、化成，得到成型后的电芯。
实施例1，凝胶电解质，包括液态电解质、聚合物组分和引发剂，液态电解质包括溶剂、添加剂和锂盐，聚合物组分包括对称结构的高分子单体或高分子聚合物，对称结构为中心对称或者轴对称，高分子单体的对称中心为单一原子，高分子单体为1,6-已二基双[氧（2-羧丙基-1,3-二基）]二丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、对二乙烯苯、甲基丙烯酸-2-羧乙基酯磷酸酯、双酚A丙三醇双甲基丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯封端的聚乙撑二氧噻吩中的至少一种。
优选的，聚合物组分还包括非对称结构的分子，非对称结构的分子含量占聚合物组分的比例不超过45%。
聚合物组分占凝胶电解质的质量分数为0.2~30%。
优选的，引发剂包括有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂、偶氮类引发剂和氧化还原类引发剂中的至少一种。
引发剂占凝胶电解质的质量分数为0.001~5%。
优选的，单一原子的对称中心为氧原子、氮原子、碳原子、磷原子、硫原子或硒原子。
一种含有上述电解质的锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：配制凝胶电解质：按如下质量关系称取以下组分待用：E1: 双酚A二甲基丙烯酸酯：过氧化二苯甲酰为94.95:5:0.05；将称量好的E1电解质以及双酚A二甲基丙烯酸酯充分搅拌得到前聚体凝胶电解质；在使用前一个月时间内加入称量好的引发剂过氧化二苯甲酰，充分搅拌得到待使用凝胶电解质。
制备待注液电芯：同比较例1。
注液及电芯成型：将上述凝胶电解质注入烘烤后的电芯中，之后封口、静置直至电解质充分浸润整个膜片；再在电芯表面施加1.0MPa（不包括大气压强）的压强后，将电芯置于70℃温度下进行凝胶反应4h；之后进行化成、整形、除气等工序，最终得到成型后的电芯。
实施例2，与实施例1不同的是，本实施例的包括如下步骤：配制凝胶电解质：按如下质量关系称取以下组分待用：E1:甲基丙烯酸甲酯: 对二乙烯苯：过氧化二碳酸酯为94.95:2.5:2.5:0.05；将称量好的E1、甲基丙烯酸甲酯和双酚A二甲基丙烯酸酯充分搅拌得到前聚体凝胶电解质，最后，在使用前一个月时间内加入称量好的引发剂过氧化二碳酸酯，充分搅拌得到待使用凝胶电解质。
注液及电芯成型：将上述凝胶电解质注入烘烤后的电芯中，之后封口、静置直至电解质充分浸润整个膜片；再在电芯表面施加0.001MPa（不包括大气压强）的压强后，将电芯置于25℃温度下进行凝胶反应48h；之后在电芯表面压力存在条件下进行化成，完成化成后卸掉压力，再进行整形、除气等工序，最终得到成型后的电芯。
 其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例3，与实施例2不同的是，本实施例的包括如下步骤：配制凝胶电解质：按如下质量关系称取以下组分待用：E1:甲基丙烯酸甲酯: 双酚A丙三醇双甲基丙烯酸酯：过氧化二碳酸酯为94.95:2.5:2.5:0.05；将称量好的E1、甲基丙烯酸甲酯和双酚A二甲基丙烯酸酯充分搅拌得到前聚体凝胶电解质，最后，在使用前一个月时间内加入称量好的引发剂过氧化二碳酸酯，充分搅拌得到待使用凝胶电解质。
注液及电芯成型：将上述凝胶电解质注入烘烤后的电芯中，之后封口、静置直至电解质充分浸润整个膜片；再在电芯表面施加0.001MPa（不包括大气压强）的压强后，将电芯置于温度下进行凝胶反应48h；之后在电芯表面压力存在条件下进行化成，完成化成后卸掉压力，再进行整形、除气等工序，最终得到成型后的电芯。
 其它与实施例2的相同，这里不再重复。
实施例4，与实施例3不同的是，本实施例的包括如下步骤： 配制凝胶电解质：按如下质量关系称取以下组分待用：E1: 1,6-已二基双[氧（2-羧丙基-1,3-二基）]二丙烯酸酯：过氧化二苯甲酰为99.4:0.2:02；将称量好的E1电解质以及1,6-已二基双[氧（2-羧丙基-1,3-二基）]二丙烯酸酯充分搅拌得到前聚体凝胶电解质；在使用前一个月时间内加入称量好的引发剂过氧化二苯甲酰，充分搅拌得到待使用凝胶电解质。
注液及电芯成型：将上述凝胶电解质注入烘烤后的电芯中，之后封口、静置直至电解质充分浸润整个膜片；再在电芯表面施加0.01MPa（不包括大气压强）的压强后，将电芯置于100℃温度下进行凝胶反应1h，之后进行化成、整形、除气等工序，最终得到成型后的电芯。
其它与实施例3的相同，这里不再重复。
实施例5，与实施例4不同的是，本实施例的包括如下步骤：配制凝胶电解质：按如下质量关系称取以下组分待用：E2: 甲基丙烯酸-2-羧乙基酯磷酸酯:过氧化二碳酸酯为69.999:30:0.001；将称量好的E2和甲基丙烯酸-2-羧乙基酯磷酸酯充分搅拌得到前聚体凝胶电解质，最后，在使用前12h时间内加入称量好的引发剂过氧化二苯甲酰，充分搅拌得到待使用凝胶电解质。
制备成型电芯：同比较例4。
其它与实施例4的相同，这里不再重复。
实施例6，与实施例5不同的是，本实施例的包括如下步骤：配制凝胶电解质：按如下质量关系称取以下组分待用：E1:PMMA：四     甲基丙烯酸酯封端的聚乙撑二氧噻吩:过氧化二碳酸酯为75:9:11:5；将称量好的PMMA添加入称量好的E1中，充分搅拌直至其均匀分散于E1中，再加入称量好的聚乙撑二氧噻吩:过氧化二碳酸酯，充分搅拌得到前聚体凝胶电解质，最后，在使用前12h时间内加入称量好的引发剂过氧化二碳酸酯，充分搅拌得到待使用凝胶电解质。
注液及电芯成型：将上述凝胶电解质注入烘烤后的电芯中，之后封口、静置直至电解质充分浸润整个膜片之后进行化成；然后将化成的电芯置于60℃温度下进行凝胶反应8h；之后进行整形、除气等工序，最终得到成型后的电芯。
其它与实施例5的相同，这里不再重复。
本发明进行如下测试：容量测试：在35℃环境中按如下流程对各实施例和比较例的电芯进行容量测试：静置3min；0.5C恒流充电至4.2V，恒压充电至0.05C；静置3min；0.5C恒流放电至3.0V得到首次放电容量D0；静置3min之后完成容量测试。
电芯阻抗测试：在35℃下将电芯充电至3.85V（充电流程为：静置3min；0.5C恒流充电至3.85V，恒压充电至0.05C；静置3min。），之后使用电化学工作站测试电芯的交流阻抗，并记录扫描频率为1000HZ时的测试结果IMP。
穿钉测试：在35℃环境中按如下流程将各实施例和比较例的电芯满充：静置3min；0.5C恒流充电至4.2V，恒压充电至0.05C；之后将其固定于专门的穿钉夹具上，使用直径为2.5mm的铁钉，以10mm/s的速度穿过电芯中央，统计电芯着火数量；同时在穿钉的过程中，监控穿钉位置的升温曲线，记录未着火电芯升温曲线中的最大值Tmax。
表1、不同电解质/工艺电芯容量及穿钉测试时升温曲线最高点温度：
组别 电芯容量D0 （mAh） 电芯阻抗IMP （mOhm） 着火数/总数 未着火电芯最高温度Tmax（℃）
比较例1 1501 28.2 11/20 129
比较例2 1480 30.5 0/20 104
比较例3 1630 27.1 17/20 132
比较例4 1590 29.3 0/20 109
实施例1 1540 25.9 0/20 105
实施例2 1520 26.8 0/20 103
实施例3 1522 26.7 0/20 104
实施例4 1506 27.7 1/20 127
实施例5 1635 26.7 0/20 87
实施例6 1512 27.2 0/20 92
由实验结果可见，使用本发明的锂离子电池凝胶电解质制得电池，其交流阻抗明显小于使用纯液态电解质的电芯，而其放电容量明显高于使用纯液态电解质的电芯，说明该凝胶电解质电芯具有更优的电化学性能；同时，使用该发明的凝胶电解质制备的电芯，穿钉测试时电芯着火比例明显降低、穿钉时电芯所能升到的最高温度也相应减小，说明该凝胶电解质电芯具有更加优秀的安全性能。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (9)

1.凝胶电解质，包括液态电解质、聚合物组分和引发剂，所述液态电解质包括溶剂、添加剂和锂盐，其特征在于：所述聚合物组分包括对称结构的高分子单体或高分子聚合物，所述对称结构为中心对称或者轴对称，所述高分子单体的对称中心为单一原子，所述高分子单体为1,6-已二基双[氧（2-羧丙基-1,3-二基）]二丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、对二乙烯苯、甲基丙烯酸-2-羧乙基酯磷酸酯、双酚A丙三醇双甲基丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯封端的聚乙撑二氧噻吩中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的凝胶电解质，其特征在于：所述聚合物组分还包括非对称结构的分子，所述非对称结构的分子含量占聚合物组分的比例不超过45%。
3.根据权利要求2所述的凝胶电解质，其特征在于：所述聚合物组分占凝胶电解质的质量分数为0.2~30%。
4.根据权利要求1所述的凝胶电解质，其特征在于：所述引发剂包括有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂、偶氮类引发剂和氧化还原类引发剂中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的凝胶电解质，其特征在于：所述引发剂占凝胶电解质的质量分数为0.001~5%。
6.根据权利要求1所述的凝胶电解质，其特征在于：所述单一原子的对称中心为氧原子、氮原子、碳原子、磷原子、硫原子或硒原子。
7.含有权利要求1至6中任一项所述的电解质的锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、将所述液态电解质与所述高分子单体组分混合均匀，加入所述引发剂制得凝胶电解质前驱体；步骤二、将阴极膜片、阳极膜片以及隔离膜组装成裸电芯之后，入壳或袋，得到待注液电芯；步骤三、将步骤一中的凝胶电解质前驱体注入步骤二中的待注液电芯后封口，待膜片充分浸润后，在引发环境下引发单体聚合；步骤四、依次进行化成、整形、除气工序，制备得到成型后的电池。
8.根据权利要求7所述的含有电解质的锂离子电池的制备方法，其特征在于：步骤三中的引发环境为光引发或者热引发。
9.根据权利要求8所述的含有电解质的锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述光引发为紫外光引发，所述热引发的温度为25-100℃。
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