CN103746142A

CN103746142A - 一种锂离子二次电池用凝胶电解液及其制备方法

Info

Publication number: CN103746142A
Application number: CN201310712383.0A
Authority: CN
Inventors: 谭海荣; 林礼杰
Original assignee: Xiamen Shou Neng Science And Technology Ltd
Current assignee: Xiamen Shou Neng Science And Technology Ltd
Priority date: 2013-12-20
Filing date: 2013-12-20
Publication date: 2014-04-23
Anticipated expiration: 2033-12-20
Also published as: CN103746142B

Abstract

本发明公开一种锂离子二次电池用凝胶电解液，所述凝胶电解液各组分的质量百分比为：电解液基质(A)70%-90%，可聚合单体(B、C)0.1-25%，引发剂(D)0.1-10%，发泡剂(E)0.1%-15%，上述各组分的质量百分比总和为100%。其中，所述的可聚合单体(B、C)包括一种可溶于电解液基质(A)、且其均聚物不溶于电解液基质（A）的第一可聚合单体（B），及另一种可溶于电解液基质(A)、且其均聚物也可溶于电解液基质（A）的第二可聚合单体（C）；所述凝胶电解液还包括发泡剂(E)，该发泡剂（E）的化学式由下式表示：其中，X为Mn、Mg、Al等金属离子或铵盐物质中的一种，Y为H原子、1-10个碳原子的烷基或芳香基类化合物中的一种。本发明凝胶电解液的化学安全性能更好，电性能更优越，且电池循环性能及倍率性能极佳，大大延长了电池的使用寿命。

Description

一种锂离子二次电池用凝胶电解液及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池技术领域，尤其是锂离子二次电池凝胶电解液及其制备方法。

背景技术

锂离子电池自商业化以来，因其工作电压高、能量密度高、无记忆效应、循环寿命长和无污染等诸多优点被广泛用作各种移动设备的电源。

锂离子电池由正极、负极、隔离膜、电解液以及其他辅助材料构成。电解液在电池的正负极之间传导锂离子，对电池的性能有重要影响。电解液有液态电解液和凝胶电解液之分。液态电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐和添加剂在一定条件下按照一定比例配置而成。液态电解液的电化学性能稳定可靠，但普遍存在安全性差、易泄流、易燃等安全问题。凝胶电解液可以明显改善液态电解液的安全问题。

常规的凝胶电解液如中国专利文献于2007.02.21授权公开的CN03158361.X“锂离子电池凝胶电解液及该电解液的制备方法“（授权公开号为CN1301565）所阐述的，不添加均聚物不溶于液态电解液的可聚合单体，往往需要较高的单体浓度，且聚合后由于电解液界面封闭，离子传导困难，且界面活性差，往往会出现锂离子电化学性能差、电导率低、容易析锂等一系列问题，严重影响了凝胶电解液的应用与推广，且目前这些技术只掌握在少数日本电池公司中。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种锂离子二次电池用凝胶电解液及其制备方法。该凝胶电解液的化学安全性能更好，电性能更优越，且电池循环性能及倍率性能极佳，大大延长了电池的使用寿命。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种锂离子二次电池用凝胶电解液，其特征在于，所述凝胶电解液包括以下组分，电解液基质(A)、可聚合单体(B、C)和引发剂(D)，其中，所述的可聚合单体(B、C)包括一种可溶于电解液基质(A)、且其均聚物不溶于电解液基质（A）的第一可聚合单体（B），及另一种可溶于电解液基质(A)、且其均聚物也可溶于电解液基质（A）的第二可聚合单体（C）；所述凝胶电解液还包括发泡剂(E)，该发泡剂（E）的化学式由下式表示：

其中，X为Mn、Mg、Al等金属离子或铵盐物质中的一种，Y为H原子、1-10个碳原子的烷基或芳香基类化合物中的一种。

所述的一种锂离子二次电池用凝胶电解液，其特征在于，所述凝胶电解液的各组分的质量百分比为：电解液基质(A)70%-90%，可聚合单体(B、C)0.1-25%，引发剂(D)0.1-10%，发泡剂(E)0.1%-15%，上述各组分的质量百分比总和为100%。

所述可聚合单体(B、C)中的第一可聚合单体（B）的竞聚率小于第二可聚合单体（C），r_C与r_B的比值在1.5-8范围内。

所述第一可聚合单体（B）在整个可聚合单体(B、C)中所占的质量百分比为5-50%；第一可聚合单体（B）和第二可聚合单体（C）的质量百分比总和为100%。

所述的一种锂离子二次电池用凝胶电解液的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：

步骤一，配制凝胶电解液：在电解液基质(A)中加入第一可聚合单体（B）、第二可聚合单体（C）、引发剂（D）及发泡剂(E)混合均匀，制得凝胶电解液的前驱溶液；步骤二，凝胶：将凝胶电解液的前驱溶液灌注入待注液电芯，封口后室温静置，并在充分浸润膜片2小时后，将电芯置于40-100℃的环境下发生热聚合反应4-24h，接着将电芯放于10℃-45℃条件下发泡1-12h，形成凝胶电解液电芯；步骤三，将形成的凝胶电解液电芯依次进行化成、整形、除气工序，制得成型后的电芯。

本发明针对现有锂离子电池凝胶电解液通常由于在电池内聚合时，凝胶电解液界面电化学活性惰性，存在锂离子扩散、去离子化程度较差的问题，提出的解决方案。本发明凝胶电解液在聚合之前添加有发泡剂(E)，在高温化成过程中发生如图1所示的反应，通过热聚合的引发热，使凝胶电解液在聚合过程中使发泡剂(E)的发泡，通过本发明的发泡方式制造出本发明凝胶电解液流动的通道，同时又不破坏本发明凝胶电解液的骨架结构，使液态本发明凝胶电解液能够通过气体排走的通道抵达电极的界面，更好的浸润界面，Li离子扩散通道更多，传输阻力大大下降，从而使得本发明凝胶电解液除了具有更好的安全性能外，电性能优越，包括较低的阻抗,高的库仑效率，且电池循环性能极佳，大大提高凝胶电解液的倍率性能，。同时在发泡的同时副产物能对后续循环过程中（尤其是高温等极端条件下）产生的HF起到很好的缓蚀作用，减弱了对阴极活性材料的破坏，大大延长了电池的使用寿命。

附图说明

图1是本发明凝胶电解液高温化成过程反应示意图。

具体实施例

以下结合实施例和对比例对本发明作进一步的阐述：

本发明锂离子二次电池用凝胶电解液包括70%-90%的电解液基质(A)、0.1-25%的可聚合单体(B、C)和0.1-10%的引发剂(D)，其中，所述的可聚合单体(B、C)包括一种可溶于电解液基质(A)、且其均聚物不溶于电解液基质（A）的第一可聚合单体B，及另一种可溶于电解液基质(A)、且其均聚物也可溶于电解液基质（A）的第二可聚合单体（C）；所述凝胶电解液还包括发泡剂(E)，该发泡剂（E）的化学式由下式表示：

本发明电解液基质按照电解液行业公知技术配制，可参见中国专利文献于2008.04.02公开的CN200680011054.1“电解液”（公开号：CN101156217）公开的配液方法配制。具体配制方法可按如下质量百分比称取以下组份待用：EC︰PC︰DEC︰VC为30︰20︰45︰1.0，之后再加入LiPF6，得到LiPF6浓度为0.6mol/L～1.5mol/L的电解液基质（A）待用。

本发明涉及的待注液电芯，按照电解液行业公知技术制备，可参见（请在此提供公知文件）：具体制备方法可以石墨和钴酸锂为锂电池的阳极和阴极活性材料，再加入导电剂、粘接剂，经过搅拌、涂覆、冷压、分条、焊接等工序得到阴阳极极片，再与隔离膜一起卷绕得到裸电芯，以铝塑膜为包装袋进行顶侧封，之后置于烘箱中烘烤直至水含量低于150PPM。

实施例一

一种锂离子二次电池用凝胶电解液的制备方法步骤如下：

步骤一，配制凝胶电解液：在质量百分比为90%的电解液基质(A)中加入质量百分比为0.1%的可聚合单体(B、C)；其中，应先将第一可聚合单体（B）加入电解液基质(A)中，搅拌均匀后再加入第二可聚合单体（C）。所述的第一可聚合单体（B）为在可聚合单体(B、C)中所占的质量百分比为40%的苯乙烯，所述的第二可聚合单体（C）为在可聚合单体(B、C)中所占的质量百分比为60%的二甲基丙烯酸乙二醇酯。所述可聚合单体(B、C)中的第一可聚合单体（B）的竞聚率小于第二可聚合单体（C），r_C与r_B的比值为1.5。接着加入质量百分比为的9%引发剂（D），所述引发剂（D）为过氧化二苯甲酰和质量百分比为0.9%的发泡剂(E)充分搅拌制，所述发泡剂(E)为碳酸氢铵，制得凝胶电解液的前驱溶液。

步骤二，凝胶：将凝胶电解液的前驱溶液灌注入待注液电芯，封口后室温静置，并在充分浸润膜片2小时后，将电芯置于50℃的环境下发生热聚合反应4h，接着将电芯放于30℃条件下发泡2h，形成凝胶电解液电芯。

步骤三，将形成的凝胶电解液电芯依次进行化成、整形、除气工序，制得成型后的电芯。

实施例二

一种锂离子二次电池用凝胶电解液的制备方法步骤如下：

步骤一，配制凝胶电解液：在质量百分比为85%的电解液基质(A)中加入质量百分比为7%的可聚合单体(B、C)；其中，应先将第一可聚合单体（B）加入电解液基质(A)中，搅拌均匀后再加入第二可聚合单体（C）。所述的第一可聚合单体（B）为在可聚合单体(B、C)中所占的质量百分比为30%的丙烯酰胺，所述的第二可聚合单体（C）为在可聚合单体(B、C)中所占的质量百分比为70%的二甲基丙烯酸乙二醇酯。所述可聚合单体(B、C)中的第一可聚合单体（B）的竞聚率小于第二可聚合单体（C），r_C与r_B的比值为2.33。接着加入质量百分比为3%的引发剂（D），所述引发剂（D）为过氧化二异丙苯和质量百分比为5%的发泡剂(E)充分搅拌制，所述发泡剂（E）为碳酸氢铵，制得凝胶电解液的前驱溶液。

步骤二，凝胶：将凝胶电解液的前驱溶液灌注入待注液电芯，封口后室温静置，并在充分浸润膜片2小时后，将电芯置于60℃的环境下发生热聚合反应8，接着将电芯放于35℃条件下发泡3h，形成凝胶电解液电芯。

实施例三

一种锂离子二次电池用凝胶电解液的制备方法步骤如下：

步骤一，配制凝胶电解液：在质量百分比为70%的电解液基质(A)中加入质量百分比为15%的可聚合单体(B、C)；其中，应先将第一可聚合单体（B）加入电解液基质(A)中，搅拌均匀后再加入第二可聚合单体（C）。所述的第一可聚合单体（B）为在可聚合单体(B、C)中所占的质量百分比为50%的丙烯酸羟乙酯，所述的第二可聚合单体（C）为在可聚合单体(B、C)中所占的质量百分比为50%的二甲基丙烯酸乙二醇酯。接着加入质量百分比为7%的引发剂（D）异丙苯过氧化氢和质量百分比为8%的发泡剂(E)充分搅拌制，所述发泡剂(E)为碳酸氢铵，制得凝胶电解液的前驱溶液。

步骤二，凝胶：将凝胶电解液的前驱溶液灌注入待注液电芯，封口后室温静置，并在充分浸润膜片2小时后，将电芯置于80℃的环境下发生热聚合反应15h，接着将电芯放于40℃条件下发泡8h，形成凝胶电解液电芯。

实施例四

一种锂离子二次电池用凝胶电解液的制备方法步骤如下：

步骤一，配制凝胶电解液：在质量百分比为74.8%的电解液基质(A)中加入质量百分比为25%的可聚合单体(B、C)；其中，应先将第一可聚合单体（B）加入电解液基质(A)中，搅拌均匀后再加入第二可聚合单体（C）。所述的第一可聚合单体（B）为在可聚合单体(B、C)中所占的质量百分比为15%的甲基丙烯酸羟，所述的第二可聚合单体（C）为在可聚合单体(B、C)中所占的质量百分比为85%的二丙烯酸乙二醇酯。接着加入质量百分比为0.1%的引发剂（D），所述引发剂（D）为过氧化环己酮和质量百分比为0.1%的发泡剂(E)充分搅拌制，所述发泡剂(E)为碳酸氢镁，制得凝胶电解液的前驱溶液。

步骤二，凝胶：将凝胶电解液的前驱溶液灌注入待注液电芯，封口后室温静置，并在充分浸润膜片2小时后，将电芯置于40℃的环境下发生热聚合反应24h，接着将电芯放于45℃条件下发泡1h，形成凝胶电解液电芯。

实施例五

一种锂离子二次电池用凝胶电解液的制备方法步骤如下：

步骤一，配制凝胶电解液：在质量百分比为74%的电解液基质(A)中加入质量百分比为1%的可聚合单体(B、C)；其中，应先将第一可聚合单体（B）加入电解液基质(A)中，搅拌均匀后再加入第二可聚合单体（C）。所述的第一可聚合单体（B）为甲基丙烯酸异辛酯，所述的第二可聚合单体（C）为季戊四醇四丙烯酸酯。所述可聚合单体(B、C)中的第一可聚合单体（B）的竞聚率小于第二可聚合单体（C），r_C与r_B的比值为8。接着加入质量百分比为10%的引发剂（D），所述引发剂（D）为异丙苯过氧化氢和质量百分比为15%的发泡剂(E)充分搅拌制，所述发泡剂(E)为碳酸甲铵，制得凝胶电解液的前驱溶液。

步骤二，凝胶：将凝胶电解液的前驱溶液灌注入待注液电芯，封口后室温静置，并在充分浸润膜片2小时后，将电芯置于100℃的环境下发生热聚合反应6h，接着将电芯放于10℃条件下发泡12h，形成凝胶电解液电芯。

对比实施例

此对比实施例与实施例一的锂离子二次电池用凝胶电解液的制备方法相同，但不加入发泡剂（E）。

将上述对比实施例和上述各实施例做下列测试：

容量测试：在35℃环境中按如下流程对各实施例和对比实施例的电芯进行容量测试：静置3min；0.5C恒流充电至4.4V，恒压充电至0.05C；静置3min；0.5C恒流放电至3.0V得到首次放电容量D0；静置3min之后完成容量测试。

穿钉测试：将成型的电芯满充，之后将其固定于穿钉夹具上，使用直径为2.5mm的铁钉，以1mm/s的速度穿过电芯中央，统计着火的电芯数量；同时监控穿钉位置的升温曲线，记录升温曲线中的最大值Tmax。

循环性能测试：在50℃环境中按如下流程对各实施例和对比实施例的电芯进行循环寿命测试：静置3min；0.5C恒流充电至4.4V，恒压充电至0.05C；静置3min；0.5C恒流放电至3.0V；静置3min后再次进行下一轮循环。记录电芯的首次放电容量D1，以及第800次循环中的放电容量D500.以D500/D1作为循环性能好坏的标准。

析锂测试：在-10℃环境中按如下流程对各实施例和对比实施例的电芯进行析锂测试：静置3min；0.5C恒流充电至4.4V，恒压充电至0.05C；静置3min；0.5C恒流放电至3.0V；静置3min后再次进行下一轮循环。在做完20个循环后，将电池满充至4.4V，拆解电池以检查阳极极片的析锂情况。

表1、不同凝胶电解液电芯性能对比

上述实施例和对比实施例用来解释本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求保护范围内，对本发明所作的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种锂离子二次电池用凝胶电解液，其特征在于，所述凝胶电解液包括以下组分，电解液基质(A)、可聚合单体(B、C)和引发剂(D)，其中，所述的可聚合单体(B、C)包括一种可溶于电解液基质(A)、且其均聚物不溶于电解液基质（A）的第一可聚合单体（B），及另一种可溶于电解液基质(A)、且其均聚物也可溶于电解液基质（A）的第二可聚合单体（C）；所述凝胶电解液还包括发泡剂(E)，该发泡剂（E）的化学式由下式表示：

2.根据权利要求1所述的一种锂离子二次电池用凝胶电解液，其特征在于，所述发泡剂(E)在所述凝胶电解液中所占的质量百分比为0.1%-15%。

3.根据权利要求1所述的一种锂离子二次电池用凝胶电解液，其特征在于，所述凝胶电解液的各组分的质量百分比为：

电解液基质(A)70%-90%，

可聚合单体(B、C)0.1-25%，

引发剂(D)0.1-10%，

发泡剂(E)0.1%-15%，

上述各组分的质量百分比总和为100%。

4.根据权利要求3所述的一种锂离子二次电池用凝胶电解液，其特征在于，且所述可聚合单体(B、C)中的第一可聚合单体（B）的竞聚率小于第二可聚合单体（C），r_C与r_B的比值在1.5-8范围内。

5.根据权利要求3所述的锂离子电池凝胶电解液，其特征在于：所述第一可聚合单体（B）在整个可聚合单体(B、C)中所占的质量百分比为5-50%；第一可聚合单体（B）和第二可聚合单体（C）的质量百分比总和为100%。

6.根据权利要求1一5中任一项所述的一种锂离子二次电池用凝胶电解液，其特征在于，所述的:

第一可聚合单体（B）包括丙烯酰胺、苯乙烯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟中的至少一种;

第二可聚合单体（C）包括二丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1四甘醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、双-三羟基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三（2-羟乙基）异氰脲酸三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四甲基丙烯酸酯中的至少一种;

引发剂（D）包括过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二特丁基、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化环己酮、过氧化甲乙酮、、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过硫酸钾/氯化亚铁、过氧化苯甲酰/N，N-二乙基苯胺、过氧化苯甲酰/焦磷酸亚铁、异丙苯过氧化氢/四乙烯亚胺、过硫酸盐/硫醇、过硫酸钾/硝酸银、异丙苯过氧化氢/氯化亚铁、过氧化氢/氯化亚铁、中的至少一种。

7.根据权利要求1一6中任一项所述的一种锂离子二次电池用凝胶电解液的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：

步骤一，配制凝胶电解液：在电解液基质(A)中加入第一可聚合单体（B）、第二可聚合单体（C）、引发剂（D）及发泡剂(E)混合均匀，制得凝胶电解液的前驱溶液；

步骤二，凝胶：将凝胶电解液的前驱溶液灌注入待注液电芯，封口后室温静置，并在充分浸润膜片2小时后，将电芯置于40-100℃的环境下发生热聚合反应4-24h，接着将电芯放于10℃-45℃条件下发泡1-12h，形成凝胶电解液电芯；