CN104681866A - 一种锂硫电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂硫电池领域，尤其涉及一种锂硫电池及其制备方法，该锂硫电池由阴极、阳极、隔离膜、电解质和外包装组成，阴极由集流体和涂敷层组成，涂敷层中活性物质至少含有单质硫、硫基化合物或硫复合物中的一种；电解质为凝胶电解质，该电解质包括锂盐、溶剂、添加剂、聚合物组分和引发剂，聚合物组分包括以碳原子为中心，最大限度接枝丙烯酸酯基的高分子单体或高分子聚合物。与现有技术相比，本发明聚合物制备的锂硫电池具有更好的电化学性能（容量及循环性能）以及更高的安全性能（自放电速度更慢）。

Description

一种锂硫电池及其制备方法
技术领域
本发明属于锂硫电池领域，尤其涉及一种锂硫电池及其制备方法。
背景技术
自从1991年，碳材料创造性的运用于锂离子电池领域，并带来该领域革命性的变化，即高效而安全的进行多次充放电后，其便被广泛的运用于移动电话、摄像机、笔记本电脑以及其他便携式电器上。与传统的铅酸、Ni-Cd、MH-Ni电池相比，锂离子电池具有更高的比体积能量密度、比重量能量密度、更好的环境友好性、更小的自放电以及更长的循环寿命等，是二十一世纪理想的移动电器电源、电动汽车电源以及储电站用储电器。
然而随着生活品味的提高，人们对移动用电器提出了更轻、更薄、更小、更持久、价格更低的新需求，相应的便对这些设备的供电器件提出了新的要求；能量密度更高、价格便宜；这其中供电器件（电池）能量密度与用户体验息息相关，备受广大消费者的关注，而现阶段提高电池能量密度的方法主要集中在开发新的正/负极材料，开发新型的正极材料对电池能量密度提升效果尤为显著。
目前商品化的正极材料主要是层状或尖晶石结构的锂过渡金属氧化物(如钴酸锂、锰酸锂)和橄榄石结构的磷酸铁锂等。钴酸锂(LiCoO2)的理论容量相对较大（275mAh/g），但实际放电容量仅160 mAh/g左右，且其价格高，有一定毒性，而且该正极材料在过充时易发生放热分解反应，不仅使电池容量明显下降，同时对电池安全也造成威胁。锰酸锂(LiMn2O4)的理论容量为148mAh/g，实际容量低于130mAh/g，且其压实密度不高，能量密度低，稳定性差，在充放电过程中容易引起晶格变形，导致循环效率偏低。磷酸铁锂(LiFePO4)的理论容量为172mAh/g，但该正极材料压实密度低，制备出来的电芯能量密度相应较小。上述常用锂离子电池正极材料容量普遍不高，同时也均存在一些问题，不能满足电池开发需求。
单质硫的理论比容量为1675mAh/g，远远高于目前商业使用的正极材料的理论必容量，成为当前电池发展的主要趋势。但是在充放电过程中，单质硫会转化为多硫化物，而多硫化物会溶于液体有机电解液中，导致在循环过程中活性物质的损失，更为严重的是，溶解的硫化物将在负极析出形成枝晶，具有极大的刺穿隔离膜的风险，从而导致电池的安全性极差。虽然目前人们发现在全固态的电池结构中，可以解决硫化物溶解并在负极析出问题，但是由于高分子量聚合物的引入，往往会降低液态电解质原本的流动性、增加锂离子的扩散阻力，从而使得液态电解质原本具有的电化学性能降低。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种新的锂硫电池及该锂硫电池的制备方法：该锂硫电池含有聚合物电解质，聚合物电解质凝中含有以碳原子为中心、尽量多的接枝丙烯酸酯基的结构；最大限度的接枝丙烯酸酯基，可以使得聚合反应发生后生成的聚合物具有最多的交联聚合点，形成的网络结构“网线”更加致密，因此具有更佳的锁定溶解有硫化物的液态电解质的能力。
为了实现上述目的，本发明提供一种锂硫电池，该技术方案如下：
一种锂硫电池，由阴极、阳极、隔离膜、电解质和外包装组成，其特征在于，所述阴极由集流体和涂敷层组成，涂敷层中所包含的阴极活性物质至少含有单质硫、硫基化合物和硫复合物中的一种；所述电解质为凝胶电解质，该电解质包括锂盐、溶剂、添加剂、聚合物组分和引发剂，所述聚合物组分包含由式(I)表示的单体聚合而成的聚合物：
                                                    式（I）               
所述阴极活性物质中的单质硫为升华硫和/或高纯硫；硫基化合物为有机硫化物、Li2Sn（n≥1）和碳硫聚合物(C2Sv)m 中的至少一种；所述硫复合物为硫/碳复合物、硫/导电聚合物复合物和硫/无机氧化物中的至少一种。
所述阴极活性物质占整个涂敷层的质量百分比为2%-99%。
式（I）中R1为直链烷基链、含有侧基的烷基链或含有苯环的链段。
式（I）中R2为丙烯酸基或含有α-侧基的丙烯酸酯基。
所述式(I)表示的单体选自季壬四醇四丙烯酸酯、季壬四醇四(α-甲基)丙烯酸酯、季壬四醇四(α-乙基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四(α-甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(α-乙基)丙烯酸酯中至少一种。
由式(I)表示的单体聚合而成的聚合物占整个聚合物组分的比例为10%-100%。
所述聚合物组分占所述凝胶电解质的质量分数为0.2%-30%。
所述阳极为金属锂或贫锂物质，所述贫锂物质为碳类材料、合金类材料、金属氧化物系列、金属氮化物和碳化合物中的至少一种。
含有上述电解质的锂硫电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，待注液电芯制备：将至少含有硫单质、硫的化合物和硫的复合物中的至少一种的阴极活性材料、导电剂、粘接剂以及溶剂混合均匀制备得到浆料，之后涂敷在集流体上，冷压后得到阴极片；
将阳极活性材料、导电剂、粘接剂以及溶剂混合均匀制备得到浆料，之后涂敷在集流体上，冷压后得到阳极片；或者所述阳极片选择金属锂片；
将得到的阴极片、阳极片和隔离膜组装得到裸电芯，之后入袋/入壳后烘干制得待注液电芯；
步骤2，凝胶电解质配置：将锂盐、溶剂、添加剂、聚合物组分和引发剂搅拌均匀，制备得到凝胶电解液；
步骤3，将步骤2制备得到的凝胶电解质注入步骤1制备得到的待注液电芯中，待电解液充分浸润后，进行化成、整形、除气后得到成品锂硫电池。
本发明的有益效果在于：本发明的锂硫电池中，含有以碳原子为中心、同时含有四个丙烯酸酯基的聚合点的高分子单体或高分子聚合物，高分子单体为季壬四醇四丙烯酸酯、季壬四醇四(α-甲基)丙烯酸酯、季壬四醇四(α-乙基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四(α-甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(α-乙基)丙烯酸酯中的至少一种。由上述聚合物组分形成的凝胶电解质具有优良的电化学性能及安全性；同时，最大限度的接枝丙烯酸酯基，可以使得聚合反应发生后生成的聚合物具有最多的交联聚合点，形成的网络结构“网线”更加致密，因此具有更佳的锁定溶解了硫化物的液态电解质的能力，使用该锂硫电池具有更佳的循环性能及安全性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明及其有益效果进行详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
比较例1，配制液态电解质：按DOL:DME:LiNO3为50:50:1的质量比例关系称量配液，之后再加入LiTFSI，得到LiTFSI浓度为1mol/L的液态电解质E1（以下各实施例使用的E1，配制方式与本比较例相同）。
    制备待注液电芯：将硫-石墨烯复合物（占整个阴极涂敷层重量的95%）与粘接剂及溶剂，充分搅拌后得到浆料，之后经过涂覆、冷压、分条、焊接等工序得到待卷绕阴极极片，再与隔离膜、金属带一起卷绕得到裸电芯，使用铝塑膜为包装袋进行入袋封装，之后烘干。
    注液及电芯成型：将上述电解质E1注入上述烘烤后的电芯中，静置直至电解质充分浸润整个膜片，再进行化成、整形、除气等工序，最终得到成型后的电芯。
    比较例2，配制凝胶电解质：按E1: 甲基丙烯酸甲酯：过氧化二碳酸二异丙酯为94.95:5:0.05质量关系，首先称量E1电解质以及甲基丙烯酸甲酯，充分搅拌得到前聚体凝胶电解质；在使用前一个月时间内加入上述比例的引发剂过氧化二碳酸二异丙酯，充分搅拌得到待使用凝胶电解质。
    制备待注液电芯：按照比较例1制备待注液电芯，然后将上述凝胶电解质注入电芯内，待电解液充分浸润后，经过加热聚合、化成、整形、除气等工序，最终得到成型后的电芯。
    比较例3，配制液态电解质：按PC:DOL:DME:FEC:LiNO3=40:30:30:3:1的质量比例关系配液，之后再加入LiTFSI，得到LiTFSI浓度为1mol/L的液态电解质E2。
    制备待注液电芯：分别以纳米硫颗粒与超级导电碳复合物（占阴极涂层总重量的50%）和磷酸铁锂的混合物为阴极活性物质、石墨为阳极活性材料，再加入导电剂、粘接剂以及溶剂，经过充分搅拌后得到阴阳极浆料，之后经过涂覆、冷压、分切等工序得到待叠片阴阳极极片；之后对阴或/和阳极进行补锂，得到富锂阴阳极极片；再与隔离膜一起叠片组装得到裸电芯，之后入壳、烘烤。
    注液及电芯成型：将上述电解质E2注入烘烤后的电芯中，之后封口、静置直至电解质充分浸润整个膜片，再进行化成工序，最终得到成型后的电芯。
    比较例4，配制液态电解质：按E2:正丙烯酸己酯:过氧化二碳酸酯为94.5:5:0.5的质量关系，先称量好的正丙烯酸己酯添加入称量好的E2中，充分搅拌直至其均匀分散于E2（配制方式同比较例3）中，在使用前12h时间内加入称量好的引发剂过过氧化二碳酸酯，充分搅拌得到待使用凝胶电解质。
制备成型电芯：按照比较例3制备待注液电芯，然后将上述凝胶电解质注入电芯内，待电解液充分浸润后，经过加热聚合、化成、整形、除气等工序，最终得到成型后的电芯。
实施例1，配制凝胶电解质：按E1: 季壬四醇四丙烯酸酯：过氧化二碳酸二异丙酯为94.95:5:0.05的质量关系，首先将E1电解质以及季壬四醇四丙烯酸酯称量后充分搅拌得到前聚体凝胶电解质；在使用前一个月时间内加入称量好的引发剂过氧化二碳酸二异丙酯，充分搅拌得到待使用凝胶电解质。
    制备待注液电芯：同比较例1。
注液及电芯成型：将上述凝胶电解质注入烘烤后的电芯中，之后封口、静置直至电解质充分浸润整个膜片；再在电芯表面施加1.0MPa（不包括大气压强）的压强后，将电芯置于70℃温度下进行凝胶反应4h；之后进行化成、整形、除气等工序，最终得到成型后的电芯。
实施例2，与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤：
配制凝胶电解质：按E1: 季壬四醇四丙烯酸酯:甲基丙烯酸甲酯：过氧化二碳酸二异丙酯=94.95:2.5:2.5:0.05的质量比例关系，首先称量E1、季壬四醇四丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯充分搅拌得到前聚体凝胶电解质，最后，在使用前一个月时间内加入称量好的引发剂过氧化二碳酸二异丙酯，充分搅拌得到待使用凝胶电解质。
    注液及电芯成型：将上述凝胶电解质注入烘烤后的电芯中，之后封口、静置直至电解质充分浸润整个膜片；再在电芯表面施加0.001MPa（不包括大气压强）的压强后，将电芯置于25℃温度下进行凝胶反应48h；之后在电芯表面压力存在条件下进行化成，完成化成后卸掉压力，再进行整形、除气等工序，最终得到成型后的电芯。
 其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例3，与实施例2不同的是，本实施例的包括如下步骤：
配制凝胶电解质：按E1: 季壬四醇四丙烯酸酯:甲基丙烯酸甲酯：过氧化二碳酸二异丙酯=94.95:0.5:4.5:0.05的质量比例关系配液。
其它与实施例2的相同，这里不再重复。
实施例4，与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤：
配制凝胶电解质：按E1: 季壬四醇四(α-乙基)丙烯酸酯：过氧化二碳酸二异丙酯为99.75:0.2:0.05的质量关系配液。
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例5，与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤：
配制凝胶电解质：按E1: 季壬四醇四(α-乙基)丙烯酸酯：过氧化二碳酸二异丙酯为98.95:1:0.05的质量关系配液。
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例6，与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤：
配制凝胶电解质：按E1: 季壬四醇四(α-乙基)丙烯酸酯：过氧化二碳酸二异丙酯为89.95:10:0.05的质量关系配液。
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例7，与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤：
配制凝胶电解质：按E1: 季壬四醇四(α-乙基)丙烯酸酯：过氧化二碳酸二异丙酯为69.95:30:0.05的质量关系配液。
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
    实施例8，与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤：
制备待注液电芯：将硫-石墨烯复合物（占整个阴极涂敷层重量的99%）与粘接剂及溶剂，充分搅拌后得到浆料，之后经过涂覆、冷压、分条、焊接等工序得到待卷绕阴极极片，再与隔离膜、金属带一起卷绕得到裸电芯，使用铝塑膜为包装袋进行入袋封装，之后烘干。
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例9，与比较例4不同的是，本实施例包括如下步骤：
制备待注液电芯：分别以纳米硫颗粒与超级导电碳复合物（占阴极涂层总重量的80%）和磷酸铁锂的混合物为阴极活性物质、石墨为阳极活性材料，再加入导电剂、粘接剂以及溶剂，经过充分搅拌后得到阴阳极浆料，之后经过涂覆、冷压、分切等工序得到待叠片阴阳极极片；之后对阴或/和阳极进行补锂，得到富锂阴阳极极片；再与隔离膜一起叠片组装得到裸电芯，之后入壳、烘烤。
其它与比较例4的相同，这里不再重复。
实施例10，与实施例9不同的是，本实施例包括如下步骤：
制备待注液电芯：分别以纳米硫颗粒与超级导电碳复合物（占阴极涂层总重量的10%）和磷酸铁锂的混合物为阴极活性物质、石墨为阳极活性材料，再加入导电剂、粘接剂以及溶剂，经过充分搅拌后得到阴阳极浆料，之后经过涂覆、冷压、分切等工序得到待叠片阴阳极极片；之后对阴或/和阳极进行补锂，得到富锂阴阳极极片；再与隔离膜一起叠片组装得到裸电芯，之后入壳、烘烤。
其它与实施例9的相同，这里不再重复。
实施例11，与实施例9不同的是，本实施例包括如下步骤：
制备待注液电芯：分别以纳米硫颗粒与超级导电碳复合物（占阴极涂层总重量的2%）和磷酸铁锂的混合物为阴极活性物质、石墨为阳极活性材料，再加入导电剂、粘接剂以及溶剂，经过充分搅拌后得到阴阳极浆料，之后经过涂覆、冷压、分切等工序得到待叠片阴阳极极片；之后对阴或/和阳极进行补锂，得到富锂阴阳极极片；再与隔离膜一起叠片组装得到裸电芯，之后入壳、烘烤。
其它与实施例9的相同，这里不再重复。
 表1、不同电解质电芯容量、循环容量保持率、自放电速度：
对本发明进行如下测试：
容量测试：在35℃环境中按如下流程对各实施例和比较例的电芯进行容量测试：静置3min；0.5C恒流充电至3.8V，恒压充电至0.05C；静置3min；0.5C恒流放电至1.5V得到首次放电容量D0；静置3min之后完成容量测试，所得结果见表1。
电芯阻抗测试：在35℃下将电芯充电至2.1V（充电流程为：静置3min；0.5C恒流充电至2.1V，恒压充电至0.05C；静置3min。），之后使用电化学工作站测试电芯的交流阻抗，并记录扫描频率为1000HZ时的测试结果IMP，所得结果见表1。
循环测试：在35℃环境中按如下流程对各实施例和比较例的电芯进行循环测试：静置3min；0.5C恒流充电至3.8V，恒压充电至0.05C；静置3min；0.5C恒流放电至1.5V得到首次放电容量D0；静置3min之后进行第二次充电：0.5C恒流充电至3.8V，恒压充电至0.05C；静置3min；0.5C恒流放电至1.5V得到首次放电容量D1；之后再循环298次得到D299；此时，电芯容量保持率=D299/D0，所得结果见表1。
自放电测试：在RT环境中按如下流程将各实施例和比较例做完循环测试的电芯进行自放电测试：静置3min；0.5C恒流充电至3.0V，恒压充电至0.05C；静置72h后测试开路电压V1，之后再静置72h测试开路电压V2，电芯的自放电速率=(V1-V2)/72（mV/h），所得结果见表1。
对比比较例1、2与实施例1-3可得，在聚合物电解质中添加本发明的高分子组分，可以显著提高电芯容量、降低电芯阻抗、改善电芯循环性能以及自放电性能。对比比较例1、2与实施例1、4-7可得，本发明的聚合物组分，在整个电解质中的比例调节区间为0.2-30%；综合电性能及安全性能，本发明聚合物添加量为1%-5%时效果相比最佳。对比比较例3、4与实施例9-11可得，本发明的聚合物组分运用到硫或硫化物与其他正极活性物质的混合物中，同样可以起到提高电芯容量、降低电芯阻抗、改善电芯循环性能以及自放电性能的目的。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种锂硫电池，由阴极、阳极、隔离膜、电解质和外包装组成，其特征在于，所述阴极由集流体和涂敷层组成，涂敷层中所包含的阴极活性物质至少含有单质硫、硫基化合物和硫复合物中的一种；所述电解质为凝胶电解质，该电解质包括锂盐、溶剂、添加剂、聚合物组分和引发剂，所述聚合物组分包含由式(I)表示的单体聚合而成的聚合物：
                                                  式（I）。
2.一种权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于，所述阴极活性物质中的单质硫为升华硫和/或高纯硫；硫基化合物为有机硫化物、Li2Sn（n≥1）和碳硫聚合物(C2Sv)m 中的至少一种；所述硫复合物为硫/碳复合物、硫/导电聚合物复合物和硫/无机氧化物中的至少一种。
3.一种权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于，所述阴极活性物质占整个涂敷层的质量百分比为2%-99%。
4.一种权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于：式（I）中R1为直链烷基链、含有侧基的烷基链或含有苯环的链段。
5.一种权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于：式（I）中R2为丙烯酸基或含有α-侧基的丙烯酸酯基。
6.一种权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于：所述式(I)表示的单体选自季壬四醇四丙烯酸酯、季壬四醇四(α-甲基)丙烯酸酯、季壬四醇四(α-乙基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四(α-甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(α-乙基)丙烯酸酯中至少一种。
7.一种权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于：由式(I)表示的单体聚合而成的聚合物占整个聚合物组分的比例为10%-100%。
8.一种权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于：所述聚合物组分占所述凝胶电解质的质量分数为0.2%-30%。
9.一种权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于，所述阳极为金属锂或贫锂物质，所述贫锂物质为碳类材料、合金类材料、金属氧化物系列、金属氮化物和碳化合物中的至少一种。
10.含有权利要求1至9中任一项所述的电解质的锂硫电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，待注液电芯制备：将至少含有硫单质、硫的化合物和硫的复合物中的至少一种的阴极活性材料、导电剂、粘接剂以及溶剂混合均匀制备得到浆料，之后涂敷在集流体上，冷压后得到阴极片；
将阳极活性材料、导电剂、粘接剂以及溶剂混合均匀制备得到浆料，之后涂敷在集流体上，冷压后得到阳极片；或者所述阳极片选择金属锂片；
将得到的阴极片、阳极片和隔离膜组装得到裸电芯，之后入袋/入壳后烘干制得待注液电芯；
步骤2，凝胶电解质配置：将锂盐、溶剂、添加剂、聚合物组分和引发剂搅拌均匀，制备得到凝胶电解液；
步骤3，将步骤2制备得到的凝胶电解质注入步骤1制备得到的待注液电芯中，待电解液充分浸润后，进行化成、整形、除气后得到成品锂硫电池。
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