CN104752763A - 一种新型锂离子电解液添加剂体系 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型锂离子电解液添加剂，同时碳酸丙烯酯以及异氰酸酯类有机化合物，其中所述异氰酸酯类化合物中所含异氰酸酯基团数目至少为2,与电解质、溶剂构成的电解液可以适用于充电电位不低于4.2V(相对Li/Li+)的锂离子电池，有效提高锂离子电池的循环性能。

Description

一种新型锂离子电解液添加剂体系

技术领域

本发明属于电化学储能技术领域，涉及到一种适用于锂离子电池电解液体系的添加剂体系。

背景技术

储能技术在能源的生产和有效使用的衔接过程中扮演着重要的角色，其中二次电池是最重要的储能方式。目前主要应用的二次电池种类中，相较于传统的铅酸电池、镍镉电池和镍氢电池等，基于锂离子的二次电池体系是最有前景的储能技术。

锂离子电池具有工作电压高、能量密度高、循环寿命长、无记忆效应和环境友好等特点，已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等便携式电子设备中，同时作为最重要和最有潜力的储能方式，在电动工具、电动自行车、电动汽车、智能电网以及航空航天等领域具有广泛的应用价值，从而在保护环境、节约不可再生能源及新能源的利用等方面发挥重要作用。

随着科技的发展和市场的需要，进一步增加锂离子电池的能量密度、提高锂离子电池的循环寿命已成为理论和应用电化学研究领域的焦点。本领域需要不断对锂离子电池进行改进，提高锂离子电池的循环寿命。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂离子电解液添加剂、包含该添加剂的锂离子电解液，可以有效提高锂离子电池的高电位循环性能。

本发明的第一方面，提供一种电解液添加剂，所述电解液添加剂含有碳酸丙烯酯（PC）以及异氰酸酯类有机化合物，其中所述异氰酸酯类化合物中所含异氰酸酯基团数目至少为2。

在另一优选例中，所述异氰酸酯类有机化合物选自：1,5-二异氰酸-2-甲基戊烷、1-二异氰酸-4-[(4-异氰酸基环己烷)甲基]环己烷、3,3′-二甲氧基-4,4′-联苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4-氯-6-甲基间苯基二异氰酸酯、4,4’-磺酰基二苯甲酸二异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸酯基-2,4,6-三甲基苯，1,3,5-三异氰酸酯基-2-甲基苯，3-(3-异氰酸酯基)-5-甲基-1,2,4-氧化二唑中的一种或几种。

在另一优选例中，所述电解液添加剂中含有0.01wt%-99.99wt%的碳酸丙烯酯和0.01wt%-99.99wt%的异氰酸酯类有机化合物，以所述电解液添加剂的总重量计。

在另一优选例中，所述异氰酸酯类有机化合物的结构为：R-[N=C=O]_n，其中，n≥2，R为多臂桥联基团。

在另一优选例中，所述多臂桥联基团为C_1-15直链或支链亚烷基、C_3-15环亚烷基、-C(=O)-、-O-、-S(=O)-、-S(=O)₂-、-NH-、-F、联苯基、甲苯基、磺酰二苯基、吡啶基、噻吩基、吡嗪基、萘基、芘基、以及其他芳香族衍生物中的一种或几种连接形成的基团。

在另一优选例中，R-[N=C=O]_n为1,5-二异氰酸-2-甲基戊烷、1-二异氰酸-4-[(4-异氰酸基环己烷)甲基]环己烷、3,3′-二甲氧基-4,4′-联苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4-氯-6-甲基间苯基二异氰酸酯、4,4’-磺酰基二苯甲酸二异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸酯基-2,4,6-三甲基苯，1,3,5-三异氰酸酯基-2-甲基苯，3-(3-异氰酸酯基)-5-甲基-1,2,4-氧化二唑中的一种或两种以上的组合。

在另一优选例中，所述电解液添加剂中还含有选自下组的物质：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。

本发明的第二方面，提供一种电解液，包含电解质和溶剂，所述电解液中还含有第一方面所述的电解液添加剂。

在另一优选例中，所述溶剂选自：二恶烷、三恶烷、1,3-二恶烷、γ-羟基丁酸内酯、三聚乙醛、桉树脑、四氟乙基-环己基醚、甲基-4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯甲酸酯、乙基-4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯甲酸酯、四氟乙基-4-甲基苯基醚、四氟乙基苯甲基醚、四氟乙基-(3/2/4)-苯甲基醚、4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)氯苯、H₃C(CH₂)_x-O(CH₂CH₂O)_y-(CH₂)_zCH₃、H₃C(CH₂)_x-O(CH₂CH₂O)_y-(CH₂)_zCH₃的氟代衍生物及其同分异构体，其中x=0～10，y=0～10，z=0～10。

在另一优选例中，H₃C(CH₂)_x-O(CH₂CH₂O)_y-(CH₂)_zCH₃的氟代衍生物为部分或全氟代衍生物。

在另一优选例中，所述电解质选自：LiPF₆、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiODFB、LiN(SO₂CF₃)₂。

在另一优选例中，所述电解液添加剂在电解液中的含量为0.001wt%–10wt%，以所述电解液的总重量计。

本发明的第三方面，提供一种锂离子电池，包含第一方面所述的电解液添加剂或第二方面所述的电解液。

在另一优选例中，所述锂离子电池的充电电位至少为4.2V(相对Li/Li⁺)。

在另一优选例中，所述锂离子电池还包括正极和负极，所述负极以钛酸锂或钛酸锂改性产物、钛氧化物或钛氧化物的改性产物、或上述材料的混合物为负极活性材料。所述正极含有磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂，镍钴锰酸锂、磷酸锰锂、三元富锂材料、其他正极材料、或其改性材料。

在另一优选例中，所述负极含有钛酸锂、钛氧化物或二者的改性材料中的一种或几种的组合。

在另一优选例中，所述的正极还含有导电剂和粘结剂。在另一优选例中，所述导电剂为乙炔黑、或活性碳。在另一优选例中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。

在另一优选例中，所述电池还包括隔膜和外壳。在另一优选例中，所述隔膜聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜、聚丙烯-聚乙烯隔膜或玻璃纤维隔膜。

采用本发明的锂离子电解液添加剂，与电解质、溶剂构成的电解液可以适用于充电电位不低于4.2V(相对Li/Li⁺)的锂离子电池，与现有的电池符合很好，不需要更换薄膜、正极材料、外壳，能有效提高锂离子电池的循环性能，本发明的电池体系适合工业应用，在动力电池和储能电池领域具有广泛的应用前景。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

具体实施方式

本申请的发明人经过广泛而深入地研究，首次意外发现同时含有碳酸丙烯酯以及异氰酸酯类有机化合物（其中所述异氰酸酯类化合物中所含异氰酸酯基团数目至少为2）的添加剂，与电解质、溶剂构成的电解液可以适用于充电电位不低于4.2V的锂离子电池，有效提高锂离子电池的循环性能。在此基础上，完成了本发明。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

实施例1添加剂的制备

添加剂1

将碳酸丙烯酯PC和1,5-二异氰酸-2-甲基戊烷（1,5-diisocyanato-2-methylpentane）混合均匀备用，质量比50:50。

添加剂2

将碳酸丙烯酯PC和1-二异氰酸-4-[(4-异氰酸基环己烷)甲基]环己烷（1-isocyanato-4-[(4-isocyanatocyclohexyl)methyl]cyclohexane）混合均匀备用，质量比30:70。

添加剂3

将碳酸丙烯酯PC和3,3′-二甲氧基-4,4′-联苯二异氰酸酯混合均匀备用，质量比40:60。

添加剂4

将碳酸丙烯酯PC和异佛尔酮二异氰酸酯(Isophorone diisocyanate)混合均匀备用，质量比10:90。

添加剂5

将碳酸丙烯酯PC和4-氯-6-甲基间苯基二异氰酸酯，三聚乙醛混合均匀备用，质量比65:30:5。

添加剂6

将碳酸丙烯酯PC和4,4’-磺酰基二苯甲酸二异氰酸酯(4,4’-Sulfonyldibenzoic diisocyanate)，1,4-丁丙酯GBL混合均匀备用，质量比40:40:20。

添加剂7

将碳酸丙烯酯PC和3,3',4,4'-二苯酮四异氰酸酯，碳酸二甲酯DMC混合均匀备用，质量比50:20:30。

实施例2

电解液的制备

电解液1

在充满高纯氩气的手套箱内量取体积比1:1的碳酸丙烯酯PC和碳酸二乙酯DME，混合均匀，加入LiPF₆至浓度为1mol/L，以此电解液质量为100%计，加入5wt%添加剂1，混合均匀备用。

电解液2

在充满高纯氩气的手套箱内量取质量比1:1的碳酸乙烯酯EC和碳酸甲乙酯EMC，混合均匀，加入LiPF₆至浓度为1mol/L，以此电解液质量为100%计，加入7wt%添加剂2，混合均匀备用。

电解液3

在充满高纯氩气的手套箱内量取一定量电解液LB30110（张家港国泰华荣），以此电解液质量为100%计，加入1wt%添加剂3，混合均匀备用。

电解液4

在充满高纯氩气的手套箱内量取一定量电解液LB30110（张家港国泰华荣），以此电解液质量为100%计，加入2wt%添加剂4，混合均匀备用。

电解液5

在充满高纯氩气的手套箱内量取一定量电解液LB30110（张家港国泰华荣），以此电解液质量为100%计，加入10wt%添加剂5，混合均匀备用。

电解液6

在充满高纯氩气的手套箱内量取一定量电解液LB30110（张家港国泰华荣），以此电解液质量为100%计，加入0.01wt%添加剂6，混合均匀备用。

电解液7

在充满高纯氩气的手套箱内量取一定量电解液LB30110（张家港国泰华荣），以此电解液质量为100%计，加入0.5wt%添加剂7，混合均匀备用。

实施例3锂电池的制备

锂电池1a的制备

以三元材料（三元正极材料TR-101，NCM111）为活性材料，与导电剂活性炭(瑞士特密高导电剂Super P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)在氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中均匀混合，活性材料、活性炭(Super P)和粘结剂的质量比分别为80:10:10，然后涂覆压片在铝箔上，制得正极。

以金属锂片为负极，采用玻璃纤维隔膜，采用电解液1，组装成CR2032型纽扣锂电池。

锂电池2a的制备

制备方法同锂电池1的制备方法，不同的是以电解液2代替电解液1。

锂电池3a的制备

制备方法同锂电池1的制备方法，不同的是以电解液3代替电解液1。

锂电池4a的制备

制备方法同锂电池1的制备方法，不同的是以电解液4代替电解液1。

锂电池5a的制备

制备方法同锂电池1的制备方法，不同的是以电解液5代替电解液1。

锂电池6a的制备

制备方法同锂电池1的制备方法，不同的是以电解液6代替电解液1。

锂电池7a的制备

制备方法同锂电池1的制备方法，不同的是以电解液7代替电解液1。

对照电池的制备

制备方法同锂电池1的制备方法，不同的是以电解液PC+DMC(1:1,v/v，LiPF₆1mol/L)代替电解液1。

实施例4电化学性能测试

将上述电池在LAND-CT2001A充放电测试仪上进行电化学性能测试。

具体地，在2.5-4.7V范围内，先对电池0.1C充电到4.7V，静止1分钟后，在0.1C电流下进行恒流放电，截止电压为2.5V。以此为一个循环，其它条件不变循环50周。结果如表1所示。

表1实施例锂电池1a-7a与对照电池的放电容量

上述测试结果说明，相较于传统的电解液体系，加入本发明添加剂后的电解液可有效提高电池的循环容量。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种电解液添加剂，其特征在于，所述电解液添加剂含有碳酸丙烯酯（PC）以及异氰酸酯类有机化合物，其中所述异氰酸酯类化合物中所含异氰酸酯基团数目至少为2。

2.如权利要求1所述的电解液添加剂，其特征在于，所述电解液添加剂中含有0.01wt%-99.99wt%的碳酸丙烯酯和0.01wt%-99.99wt%的异氰酸酯类有机化合物，以所述电解液添加剂的总重量计。

3.如权利要求1所述的电解液添加剂，其特征在于，所述异氰酸酯类有机化合物的结构为：R-[N=C=O]_n，其中，n≥2，R为多臂桥联基团。

4.如权利要求1所述的电解液添加剂，其特征在于，所述电解液添加剂中还含有选自下组的物质：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。

5.一种电解液，包含电解质和溶剂，其特征在于，所述电解液中还含有权利要求1-4任一项所述的电解液添加剂。

6.如权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述溶剂选自：二恶烷、三恶烷、1,3-二恶烷、γ-羟基丁酸内酯、三聚乙醛、桉树脑、四氟乙基-环己基醚、甲基-4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯甲酸酯、乙基-4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯甲酸酯、四氟乙基-4-甲基苯基醚、四氟乙基苯甲基醚、四氟乙基-(3/2/4)-苯甲基醚、4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)氯苯、H₃C(CH₂)_x-O(CH₂CH₂O)_y-(CH₂)_zCH₃、H₃C(CH₂)_x-O(CH₂CH₂O)_y-(CH₂)_zCH₃的氟代衍生物及其同分异构体，其中x=0～10，y=0～10,z=0～10。

7.如权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述电解质选自：LiPF₆、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiODFB、LiN(SO₂CF₃)₂。

8.如权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述电解液添加剂在电解液中的含量为0.001wt%–10wt%，以所述电解液的总重量计。

9.一种锂离子电池，其特征在于，包含权利要求1-4任一项所述的电解液添加剂或权利要求5-8任一项所述的电解液。

10.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的充电电位相对Li/Li⁺至少为4.2V。