JP7104163B2 - リチウムイオン二次電池及びその製造方法 - Google Patents
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Description
単位面積の正極シートと単位面積の金属リチウムシートを組み合わせてボタン型ハーフセルを得て、0.1C以下の倍率で満充電して、充電容量を得る。これは即ち単位面積当たりの正極フィルムが放出できる活性リチウム量である。次に、ボタン型ハーフセルをしばらく静置して(好ましくは5分間以上、より好ましくは5~30分間)、0.1C以下の倍率(好ましくは、充電倍率と同じ)で完全放電させて、放電容量を得る。これは即ち単位面積当たりの正極フィルムが吸蔵できる活性リチウム量である。
単位面積の負極シートと単位面積の金属リチウムシートを組み合わせてボタン型ハーフセルを得て、0.1C以下の倍率で満充電して、充電容量を得る。これは即ち単位面積当たりの負極フィルムが放出できる活性リチウム量である。
(1)正極シートの作製
正極活物質リン酸鉄リチウム(1グラム当たりの可逆容量は139mAh/g)、導電剤アセチレンブラック、バインダーPVDFを重量比94:4:2で混合し、溶媒としてN-メチルピロリドンを加え、充分に攪拌して均一に混合すると正極スラリーが得られ、次に正極集電体のアルミ箔の両方の表面に塗布して、乾燥させ、冷間プレスを行って、正極シートを得る。
負極活物質人造黒鉛(1グラム当たりの可逆容量は340mAh/g)、導電剤アセチレンブラック、バインダーSBR+CMCを重量比95:1.5:3.1:0.4で混合し、溶媒として脱イオン水を加え、充分に攪拌して均一に混合すると負極スラリーが得られ、次に負極集電体の銅箔の両方の表面に塗布して、乾燥させ、冷間プレスを行って、負極フィルムを得る。次に圧延方式でリチウムシート(1グラム当たりの理論容量は3861.3mAh/g)を負極フィルムの表面に結合させて、負極シートを得る。
含水量が10ppm未満のアルゴン雰囲気グローブボックスで、炭酸エチレン(EC)、炭酸プロピレン(PC)、炭酸ジメチル(DMC)をEC:PC:DMC=3:3:3の重量比で混合して、混合有機溶媒を得て、次に充分に乾燥させたリチウム塩LiPF6を当該混合有機溶媒に溶解して、均一に攪拌することによって、電解液を得る。ここで、LiPF6の濃度は1mol/Lである。
厚さ20μmのポリエチレン多孔質フィルムをセパレータとする。
正極シート、セパレータ、負極シートを順に積層し、セパレータは正極と負極の間に隔離させるように機能し、巻き取って芯体を得る。芯体を外装体内に配置し、調製された電解液を注入して封止し、次に初期充電化成を行って、リチウムイオン二次電池完成品を得る。
上記の方法でリチウムイオン二次電池S1を製造する。ここで、負極スラリーの塗布重量は0.120g/1540.25mm2(溶媒を含まない重量)であり、正極スラリーの塗布重量は0.198g/1540.25mm2(溶媒を含まない重量)であり、リチウムシートの重量は3.05mg/1540.25mm2である。
単位面積当たりの(面積は1540.25mm2にして計算、以下、各実施例は同じ)正極活物質容量=単位面積当たりの正極塗布重量×正極活物質の重量比×正極活物質の1グラム当たりの可逆容量=0.198g×94%×139mAh/g=25.87mAhである。
上記の方法でリチウムイオン二次電池S2を製造する。ここで、負極スラリーの塗布重量は0.136g/1540.25mm2であり、正極スラリーの塗布重量は0.198g/1540.25mm2であり、負極フィルム表面のリチウムシートの重量は3.05mg/1540.25mm2である。
単位面積当たりの正極活物質容量=0.198g×94%×139mAh/g=25.87mAhである。
上記の方法でリチウムイオン二次電池S3を製造する。ここで、負極スラリーの塗布重量は0.104g/1540.25mm2であり、正極スラリーの塗布重量は0.198g/1540.25mm2であり、負極フィルム表面のリチウムシートの重量は1.52mg/1540.25mm2である。
単位面積当たりの正極活物質容量=0.198g×94%×139mAh/g=25.87mAhである。
上記の方法でリチウムイオン二次電池S4を製造する。ここで、負極スラリーの塗布重量は0.136g/1540.25mm2であり、正極スラリーの塗布重量は0.224g/1540.25mm2であり、負極フィルム表面のリチウムシートの重量は3.45mg/1540.25mm2である。
単位面積当たりの正極活物質容量=0.224g×94%×139mAh/g=29.27mAhである。
上記の方法でリチウムイオン二次電池S5を製造する。ここで、負極スラリーの塗布重量は0.136g/1540.25mm2であり、正極スラリーの塗布重量は0.198g/1540.25mm2であり、負極フィルム表面のリチウムシートの重量は3.45mg/1540.25mm2である。
単位面積当たりの正極活物質容量=0.198g×94%×139mAh/g=25.87mAhである。
上記の方法でリチウムイオン二次電池S6を製造する。ここで、負極スラリーの塗布重量は0.136g/1540.25mm2であり、正極スラリーの塗布重量は0.177g/1540.25mm2であり、負極フィルム表面のリチウムシートの重量は3.45mg/1540.25mm2である。
単位面積当たりの正極活物質容量=0.177×94%×139mAh/g=23.13mAhである。
上記の方法でリチウムイオン二次電池S7を製造する。ここで、負極スラリーの塗布重量は0.136g/1540.25mm2であり、正極スラリーの塗布重量は0.259g/1540.25mm2であり、負極フィルム表面のリチウムシートの重量は1.99mg/1540.25mm2である。
単位面積当たりの正極活物質容量=0.259g×94%×139mAh/g=33.84mAhである。
上記の方法でリチウムイオン二次電池S8を製造する。ここで、負極スラリーの塗布重量は0.136g/1540.25mm2であり、正極スラリーの塗布重量は0.177g/1540.25mm2であり、負極フィルム表面のリチウムシートの重量は5.44mg/1540.25mm2である。
単位面積当たりの正極活物質容量=0.177×94%×139mAh/g=23.13mAhである。
上記の方法でリチウムイオン二次電池S9を製造する。ここで、負極スラリーの塗布重量は0.136g/1540.25mm2であり、正極スラリーの塗布重量は0.160g/1540.25mm2であり、負極フィルム表面のリチウムシートの重量は6.16mg/1540.25mm2である。
単位面積当たりの正極活物質容量=0.160g×94%×139mAh/g=20.91mAhである。
上記の方法でリチウムイオン二次電池S10を製造する。ここで、負極スラリーの塗布重量は0.136g/1540.25mm2であり、正極スラリーの塗布重量は0.280g/1540.25mm2であり、負極フィルム表面のリチウムシートの重量は1.10mg/1540.25mm2である。
単位面積当たりの正極活物質容量=0.280g×94%×139mAh/g=36.58mAhである。
上記の方法でリチウムイオン二次電池S11を製造する。ここで、負極スラリーの塗布重量は0.136g/1540.25mm2であり、正極スラリーの塗布重量は0.280g/1540.25mm2であり、負極フィルム表面のリチウムシートの重量は0.68mg/1540.25mm2である。
単位面積当たりの正極活物質容量=0.280g×94%×139mAh/g=36.58mAhである。
上記の方法でリチウムイオン二次電池DS1を製造する。ここで、負極フィルムの表面にリチウムシートを設けず、負極スラリーの塗布重量は0.120g/1540.25mm2であり、正極スラリーの塗布重量は0.198g/1540.25mm2である。
単位面積当たりの正極活物質容量=0.198g×94%×139mAh/g=25.87mAhである。
上記の方法でリチウムイオン二次電池DS2を製造する。ここで、負極フィルムの表面にリチウムシートを設けず、負極スラリーの塗布重量は0.094g/1540.25mm2であり、正極スラリーの塗布重量は0.198g/1540.25mm2である。
単位面積当たりの正極活物質容量=0.198g×94%×139mAh/g=25.87mAhである。
上記の方法でリチウムイオン二次電池DS3を製造する。ここで、負極フィルムの表面にリチウムシートを設けず、負極スラリーの塗布重量は0.136g/1540.25mm2であり、正極スラリーの塗布重量は0.224g/1540.25mm2である。
単位面積当たりの正極活物質容量=0.224g×94%×139mAh/g=29.27mAhである。
上記の方法でリチウムイオン二次電池DS4を製造する。ここで、負極フィルムの表面にリチウムシートを設けず、負極スラリーの塗布重量は0.136g/1540.25mm2であり、正極スラリーの塗布重量は0.287g/1540.25mm2である。
単位面積当たりの正極活物質容量=0.287g×94%×139mAh/g=37.50mAhである。
上記の方法でリチウムイオン二次電池DS5を製造する。ここで、負極スラリーの塗布重量は0.136g/1540.25mm2であり、正極スラリーの塗布重量は0.280g/1540.25mm2であり、負極フィルム表面のリチウムシートの重量は1.99mg/1540.25mm2である。
単位面積当たりの正極活物質容量=0.280g×94%×139mAh/g=36.58mAhである。
上記の方法でリチウムイオン二次電池DS6を製造する。ここで、負極スラリーの塗布重量は0.104g/1540.25mm2であり、正極スラリーの塗布重量は0.198g/1540.25mm2であり、負極フィルム表面のリチウムシートの重量は3.05mg/1540.25mm2である。
単位面積当たりの正極活物質容量=0.198g×94%×139mAh/g=25.87mAhである。
上記の方法でリチウムイオン二次電池DS7を製造する。ここで、負極スラリーの塗布重量は0.136g/1540.25mm2であり、正極スラリーの塗布重量は0.287g/1540.25mm2であり、負極フィルム表面のリチウムシートの重量は3.45mg/1540.25mm2である。
単位面積当たりの正極活物質容量=0.287g×94%×139mAh/g=37.50mAhである。
実施例1~11及び比較例1~7の初期充電化成されたリチウムイオン二次電池完成品を公称倍率1C(即ち、1時間以内に理論容量が完全に放出される電流値)で完全放電させた後に分解して、正極シート、負極シートを得て、それぞれ裁断して単位面積の正極シート及び単位面積の負極シートを得て実験を行う。
x=(単位面積当たりの負極活物質容量/黒鉛の1グラム当たりの可逆容量/黒鉛のモル質量)/(単位面積当たりの負極フィルムにおけるLiCxが放出できる活性リチウム量/金属リチウムの1グラム当たりの理論容量/金属リチウムのモル質量)
25℃で、実施例1及び比較例1の初期充電化成されたリチウムイオン二次電池完成品に対して、公称倍率1Cで完全放電させて実験を行う。実験手順は以下のとおりである。リチウムイオン二次電池に対して、1C定電流で、電圧が3.65Vになるように充電し、次に3.65V定電圧で、電流が0.05Cになるように充電し、5分間静置して、リチウムイオン二次電池に対して1C定電流で、電圧が2.5Vになるように放電させる。これは1つの充放電サイクルプロセスであり、この放電容量は初回サイクルの放電容量である。リチウムイオン二次電池に対して、上記の方法で、リチウムイオン二次電池の放電容量が80%に減衰するまで複数サイクルで充放電実験を行い、リチウムイオン二次電池のサイクル回数を記録する。
60℃で、実施例1~11及び比較例1~7の初期充電化成されたリチウムイオン二次電池完成品に対して、公称倍率1Cで完全放電させて実験を行う。実験手順は以下のとおりである。リチウムイオン二次電池に対して、1C定電流で、電圧が3.65Vになるように充電し、次に3.65V定電圧で、電流が0.05Cになるように充電し、5分間静置して、リチウムイオン二次電池に対して1C定電流で、電圧が2.5Vになるように放電させる。これは1つの充放電サイクルプロセスであり、この放電容量は初回サイクルの放電容量である。リチウムイオン二次電池に対して、上記の方法で、複数サイクルで充放電実験を行って、500回目のサイクルの放電容量を測定する。
まず、25℃で、実施例1~11及び比較例1~7のあらかじめ充電化成されたリチウムイオン二次電池完成品に対して、公称倍率1Cで完全放電させて実験を行う。実験手順は以下のとおりである。リチウムイオン二次電池に対して、0.5C定電流で、電圧が3.65Vになるように充電し、次に3.65V定電圧で、電流が0.05Cになるように充電し、5分間静置して、リチウムイオン二次電池に対して0.5C定電流で、電圧が2.5Vになるように放電させる。この放電容量は保存前の放電容量である。次に、0.5Cの充電電流でリチウムイオン二次電池を満充電して、60℃で90日間静置してから、取り出して25℃で2時間静置し、次に0.5C定電流で、電圧が2.5Vになるように放電させ、5分間静置して、0.5C定電流で、電圧が3.65Vになるように充電し、次に3.65V定電圧で、電流が0.05Cになるように充電し、5分間静置して、リチウムイオン二次電池に対して0.5C定電流で、電圧が2.5Vになるように放電させる。この放電容量は90日間保存後の放電容量である。
式1:単位面積当たりの負極活物質容量/単位面積当たりの正極活物質容量
式2:単位面積当たりの負極活物質容量/(単位面積当たりの正極活物質容量+単位面積当たりの負極フィルムにおけるリチウム予吸蔵化合物LiCxが放出できる活性リチウム量)
Claims (10)
- 芯体と、芯体を浸漬する電解液と、外装体とを含み、
前記芯体は、
負極集電体と、前記負極集電体の表面に設けられかつ負極活物質を含む負極フィルムとを含む負極シートと、
正極集電体と、前記正極集電体の表面に設けられかつ正極活物質を含む正極フィルムとを含む正極シートと、
隣り合う前記負極シートと前記正極シートとの間に介在するセパレータとを含むリチウムイオン二次電池において、
前記負極シートはリチウムが予吸蔵された負極シートであり、前記負極活物質は炭素系負極材料であり、かつ、前記炭素系負極材料は前記負極シートに予吸蔵された金属リチウムとリチウム化してリチウム予吸蔵化合物LiCxが生成され、ここで、x=12~150であり、
単位面積当たりの負極活物質容量/単位面積当たりの正極活物質容量=1.2~2.1、
単位面積当たりの負極活物質容量/(単位面積当たりの正極活物質容量+単位面積当たりの負極フィルムにおけるリチウム予吸蔵化合物LiCxが放出できる活性リチウム量)≧1.10、
であり、
単位面積当たりの負極フィルムにおけるリチウム予吸蔵化合物LiCxが放出できる活性リチウム量=単位面積当たりの正極フィルムが放出できる活性リチウム量+単位面積当たりの負極フィルムが放出できる活性リチウム量-単位面積当たりの正極フィルムが吸蔵できる活性リチウム量であり、
前記単位面積当たりの正極フィルムが放出できる活性リチウム量、前記単位面積当たりの負極フィルムが放出できる活性リチウム量、及び前記単位面積当たりの正極フィルムが吸蔵できる活性リチウム量は、以下の方法によって測定され、
リチウムイオン二次電池を完全放電後に分解して、正極シート、負極シートを得て、それぞれ裁断して単位面積の前記正極シート及び単位面積の前記負極シートを得て、次のように実験を行い、
単位面積の正極シートと単位面積の金属リチウムシートを組み合わせてボタン型ハーフセルを得て、0.1C以下の倍率で満充電して、充電容量を得ると、これは即ち単位面積当たりの正極フィルムが放出できる活性リチウム量であり、次にボタン型ハーフセルを静置してから、0.1C以下の倍率で完全放電させて、放電容量を得て、これは即ち単位面積当たりの正極フィルムが吸蔵できる活性リチウム量であり、
単位面積の負極シートと単位面積の金属リチウムシートを組み合わせてボタン型ハーフセルを得て、0.1C以下の倍率で満充電して、充電容量を得て、これは即ち単位面積当たりの負極フィルムが放出できる活性リチウム量である、リチウムイオン二次電池。 - 前記炭素系負極材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、メソカーボンマイクロビード、ナノカーボン、炭素繊維から選ばれる1種又は複数種である、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記炭素系負極材料は、天然黒鉛、人造黒鉛又は両者の混合物である、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、オリビン構造の含リチウムリン酸塩から選ばれる1種又は複数種である、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記正極活物質は、オリビン構造の含リチウムリン酸塩である、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- リチウム予吸蔵化合物LiCxで、x=12~50である、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- 単位面積当たりの負極活物質容量/単位面積当たりの正極活物質容量=1.3~2.1である、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- 請求項1~7のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池を製造するための方法であって、
正極集電体の表面に正極スラリーを塗布し、乾燥させて、正極シートを得るステップと、
負極集電体の表面に負極スラリーを塗布し、乾燥させて、負極フィルムの表面に1層の金属リチウムを設け、次にセパレータ、正極シートと組み立てて芯体を得るステップと、
前記芯体を外装体内に配置し、電解液を注入して封止すると、金属リチウムが電解液の作用で負極活物質内の炭素系負極材料とリチウム化してリチウム予吸蔵化合物LiCxに変換され、次に初期充電化成を行って、リチウムイオン二次電池完成品を得るステップと、
を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。 - 前記金属リチウムの重量は前記負極フィルムの総重量の0.5%~5%である、請求項8に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
- 金属リチウムの形態は、リチウム粉末、リチウムインゴット、リチウムシートから選ばれる1種又は複数種である、請求項8に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
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