KR20140111622A - 리튬의 프리도핑 방법, 상기 방법을 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법, 및 상기 제조방법으로부터 제조된 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬의 프리도핑 방법, 상기 방법을 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법, 및 상기 제조방법으로부터 제조된 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬의 프리도핑(predoping) 방법, 구체적으로는 하나 이상의 단위 셀을 대량으로 리튬을 균일하게 프리도핑하는 리튬의 프리도핑 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 측면에 따라, 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되어 있는 분리막을 포함하는 단위 셀을 하나 이상 준비하는 단계; 상기 준비된 하나 이상의 단위 셀을 반응조 내에 위치시키고, 서로 동일한 극성을 갖는 전극끼리 연결시키는 단계; 전해액을 상기 반응조 내에 첨가하는 단계; 상기 전해액 중에 리튬 금속판을 위치시키고, 상기 리튬 금속판을 상기 음극과 연결시키는 단계; 및 상기 음극을 도핑하는 단계를 포함하는, 리튬의 프리도핑 방법이 제공된다. 본 발명에 따르면, 음극의 초기 비가역용량을 저하시키고 음극 표면의 SEI에 대한 양극 금속 이온의 침투를 방지함으로써 전지의 용량 및 사이클 수명을 개선시킬 수 있다.

Description

리튬의 프리도핑 방법, 상기 방법을 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법, 및 상기 제조방법으로부터 제조된 리튬 이차전지{METHOD FOR PREDOPING LITHIUM, METHOD OF PREPARING LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY OBTAINED THEREFROM}
본 발명은 리튬의 프리도핑(predoping) 방법, 구체적으로는 하나 이상의 단위 셀을 대량으로 리튬을 균일하게 프리도핑하는 리튬의 프리도핑 방법, 상기 방법을 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법, 및 상기 제조방법으로부터 제조된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근, 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북, 나아가 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구 및 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이며, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 촛점이 되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 Ni-MH 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입/탈리(intercalation/deintercalation) 또는 합금/탈합금화(alloying/dealloying)가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 음극과 양극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화/환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
현재 리튬 이차전지의 음극을 구성하는 전극활물질(음극활물질)로는 탄소계 물질이 주로 사용되고 있다. 이 중 흑연의 경우, 이론 용량이 약 372 mAh/g 정도이며, 현재 상용화된 흑연의 실제 용량은 약 350 내지 약 360 mAh/g 정도까지 실현되고 있다. 그러나, 이러한 흑연과 같은 탄소계 물질로는 고용량의 리튬 이차전지에 부합되지 못하고 있다. 이러한 요구를 충족하기 위하여, 탄소계 물질보다 높은 충방전 용량을 나타내고, 리튬과 전기화학적으로 합금화 가능한 금속인 규소(Si), 주석(Sn) 등, 이들의 산화물 또는 이들과의 합금을 음극활물질로서 사용하고 있다. 그러나, 이러한 금속계(비탄소계) 음극활물질은 리튬의 충방전에 수반된 큰 부피 변화로 인하여 균열이 생기고 미분화되며, 이로 인해 금속계 음극활물질을 사용한 이차전지는 충방전 사이클이 진행됨에 따라 용량이 급격하게 저하되고, 사이클 수명이 짧게 되는 문제점이 있다.
한편, 양극활물질로는 그의 고용량 특성으로 인해 니켈, 망간, 코발트 등을 사용하는, 특히 망간이 풍부한 NMC계 또는 MNC계 등의 양극활물질이 크게 각광받고 있지만, 이러한 양극활물질은 Mn3 + 이온이 표면에 과량으로 존재하며, 이러한 Mn3 +은 불균화 반응(2Mn3 + -> Mn4 + + Mn2 +)을 거치게 된다. 이 불균화 반응에서 발생하는 Mn2+ 이온은 전해액 중에 용출되며, 이로 인해 전지의 사이클 및 저장 특성을 크게 저하시키게 된다. 이를 해결하고자 하여, 천공된(perforated) 전류집전체(예컨대, 호일(foil))에 리튬 금속(판 또는 호일의 형태)을 직접 접합시킴으로써 확산시키거나, 또는 리튬 금속을 전극활물질 사이의 단락을 통한 프리도핑 등의 시도가 있었다.
그러나, 천공된 전류집전체를 사용하면, 전극활물질의 적재량(loading)이 저하되고 그에 따라 용량의 감소를 나타내며, 또한 전류집전체에 대한 전극활물질의 접촉 면적이 감소하고 그에 따라 전류에 대한 저항이 증가되는 등의 문제점이 발생하고 있다. 또한, 고용량을 위한 일부 양극활물질의 경우, 전압 영역 범위에 따라 결정 구조의 붕괴 등의 문제가 발생하며, 이로 인해 발생되는 금속 이온이 음극 표면에 생성되는 SEI(solid electrolyte interphase) 층을 열화시키는 것으로 알려져 있다.
따라서, 이와 같은 금속계 음극활물질의 사용시 발생되는 비가역용량의 저하와 더불어 전지의 용량 및 사이클 수명 저하를 방지하도록 하는 새로운 프리도핑 방법에 대한 요구가 여전히 존재하고 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 전술한 문제점을 해결함으로써, 다량의 고용량 전지(단위 셀) 내의 음극 전체에 리튬이 균일하게 프리도핑되고 양극으로부터의 금속 이온이 음극 표면에 침투하는 것을 크게 방지하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따라, 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되어 있는 분리막을 포함하는 단위 셀을 하나 이상 준비하는 단계; 상기 준비된 하나 이상의 단위 셀을 반응조 내에 위치시키고, 서로 동일한 극성을 갖는 전극끼리 연결시키는 단계; 전해액을 상기 반응조 내에 첨가하는 단계; 상기 전해액 중에 리튬 금속판을 위치시키고, 상기 리튬 금속판을 상기 음극과 연결시키는 단계; 및 상기 음극을 도핑하는 단계를 포함하는, 리튬의 프리도핑 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명에 따르면, 음극의 초기 비가역용량을 저하시키고 음극 표면의 SEI에 대한 양극 금속 이온의 침투를 방지하며, 이로 인해 전지의 용량 및 사이클 수명을 크게 개선시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 종래 기술의 리튬의 프리도핑 방법의 일례를 도시한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬의 프리도핑 방법의 개략적 모식도이다.
도 3 및 도 4는 각각 실시예 1의 전지 및 비교예 1의 전지에 대한 사이클 회수에 따른 절대 용량 값(mAh) 및 상대 용량 값(%)을 플로팅한 그래프들이다.
도 5는 종래 기술에 따라 형성된 양극과 음극의 표면에 존재하는 금속 이온을 모식화한 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬의 프리도핑 방법에 따라 형성된 양극과 음극의 표면에 존재하는 금속 이온을 모식화한 도면이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원에서 사용되는 전극조립체(electrode assembly)라는 용어는 하나의 단위 셀(unit cell)만을 지칭하거나, 또는 2개 이상의 단위 셀을 그들 사이에 분리막이 개재되어 형성된 조립된 형태를 지칭하되, 상기 단위 셀이라는 용어는 전극, 즉 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 분리막이 개재되어 있는 단위체(unit)를 일컫는다.
도 1은 종래 기술의 리튬의 프리도핑 방법의 일례를 도시한 모식도이다. 이는 앞서 본원에서 배경기술에 관하여 언급한 바와 같이 단지 종래 기술의 일례이며, 전류집전체에 리튬 금속을 직접 접합시킴으로써 확산시키는 방법에 대해 모식화한 것이다.
도 1을 참고하면, 이 종래 기술의 방법은, 음극, 분리막 및 양극이 순서대로 나열되어 배치된 하나 이상의 단위 셀(들) 또는 전극조립체(들)에 대하여, 일측에 존재하는 리튬 금속판이 그로부터 생성된 리튬의 확산에 의해 일방향으로 도핑하는 것이다. 이러한 방법에서는, 자연적으로 확산 속도(시간)에 의한 느린 도핑 속도 및 긴 도핑 시간, 배치 순서(확산 거리)에 따른 불균일한 도핑의 정도 차이, 도핑과 전지 조립의 구별된 공정에 따른 공정상 번거로움 등의 문제를 야기시킬 수 있었다.
도 1에 나타낸 Predoping 방식은 일반적인 Diffusion 방식에 의한 doping을 이야기 한다. 이 경우에 Li 금속과 직접적으로 접합한 전극층의 doping 수준은 균일 doping이 가능하나 Li가 접합한 거리가 멀어질수록, Li ion의 path가 길어짐에 따라 균일 doping에 시간이 더 소요될 뿐만 아니라 균일도 측면에서도 부족한 특성을 보이게 된다. 본 발명자들은 이러한 방식으로 Predoping을 하는 경우, 적층수가 커질수록 전극간의 비가역 수준의 편차가 커지는 것을 확인하였으며, 이에 따라 본 발명을 완성하였따.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬의 프리도핑 방법은, 하나 이상의 단위 셀의 준비 단계(S1), 상기 단위 셀의 연결 단계(S2), 전해액의 첨가 단계(S3), 리튬 금속판과 음극의 연결 단계(S4) 및 음극의 도핑 단계(S5)를 포함한다.
S1 단계에서, 단위 셀로서 기본적으로 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되어 있는 분리막을 준비한다.
도 2는 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬의 프리도핑 방법의 개략적 모식도이며, 이 실시양태에 본 발명이 국한되지 않는다. 이 방법에서, 음극, 분리막 및 양극을 포함하는 단위 셀은 기본적으로 적어도 하나 이상의 단위 셀, 바람직하게는 다수의 단위 셀을 준비할 수 있다. 따라서, 이러한 다수의 단위 셀을 구비한 배치는 그 배치에 따라 동시에 또는 배치식으로(batch mode) 다량의 단위 셀에 대한 도핑이 가능하게 된다.
다르게는, 상기 단위 셀에 있어서, 상기 양극 및 상기 음극에 각각 독립적으로 양극 탭(tab) 및 음극 탭을 통하여 연결되어 있는 양극 리드(lead) 및 음극 리드를 준비할 수 있다. 상기 탭은 예컨대 스택형(stack) 전지, 스택 폴딩형(stack & folding) 전지, 권취형(jelly-roll) 전지 등의 경우 각 1회 또는 그 이상의 폴딩 또는 권취 매회마다 각 전극에 대하여 그의 외부와 연결될 수 있으며, 이러한 다수의 탭이 하나 또는 그 이상의 리드, 바람직하게는 하나의 리드에 합쳐진다.
상기와 같이 리드를 이용하여 Predoing하는 경우에는 적층 Cell 구조시 개별 전극으로 Predoping 하는 것이 아닌, 적층 cell로서 동시에 Predoping을 시도할 수 있다.
또한, 상기 단위 셀은, 극성이 다른 전극 사이에 분리막이 개재된 단위 셀 구조를 적어도 하나 이상 포함하되 최외측에 위치한 양 전극의 극성이 서로 다른 단위 셀 구조를 갖거나, 또는 극성이 다른 전극 사이에 분리막이 개재된 단위 셀 구조를 적어도 하나 이상 포함하되 최외측에 위치한 양 전극의 극성이 서로 같은 단위 셀 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 전극은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질(통상적으로, 입자 형태를 취함)을 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 양극 활물질로는 리튬함유 전이금속 산화물이 사용될 수 있으며, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1 -yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 -zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 -zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 단위 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 예컨대 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite), 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0=x=1), LixWO2(0=x=1), SnxMe1 -xMe'yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x=1; 1=y=3; 1=z=8)의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료, 바람직하게는 Si, Sn 등의 비탄소계 물질 등이 사용 가능하다.
분리막은 통상적으로 다수의 기공을 갖는 다공성 막 형태를 갖는다. 이러한 다공성 분리막은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 필름, 부직포 또는 직포 형태로 제조할 수 있다. 상기 분리막의 비제한적인 예로는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 코폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 필름, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다.
또한, 상기 다공성 분리막은 당업계에 알려져 있는 바와 같이 무기물 입자 및 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 약 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴산(PAA, polyacrylic acid), 폴리에틸렌글리콜(PEG, polyethylene glycol), 폴리프로필렌글리콜(PPG, polypropylene glycol), 톨루엔 다이이소시아네이트(TDI, toluene diisocyanate), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 단위 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 단위 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 단위 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸 풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸 단위 셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸 수크로오스(cyanoethyl sucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 단위 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있지만 이에 국한되지 않는다.
S2 단계에서, 상기 S1 단계에서 준비된 하나 이상의 단위 셀을 반응조 내에 위치시킨다.
반응조는 전술된 하나 이상의 단위 셀 및 이후 부가되는 리튬 금속판을 지지할 수 있고 이후 첨가되는 전해액을 담을 수 있는 구조이면 특별히 제한되지 않는다. 이 반응조는 도핑의 대상인 리튬의 전달을 위한 매개체 역할을 담당한다. 즉, 반응조는 리튬 소스(lithium source)인 리튬 금속판 및 선택적으로 전해액 등의 유체를 담을 수 있고, 이들 리튬이 단위 셀 내의 전극, 특히 전극활물질에 도핑되도록 하는 이동 및 전달을 위한 매개체일 수 있다.
선택적으로, 반응조는 그의 내부에 공정의 편의를 위해 하나 이상의 지지 격벽을 포함할 수도 있다. 이 지지 격벽은 기본적으로 단위 셀 또는 리튬 금속판을 지지하며, 도핑(프리도핑) 공정의 경우 상기 단위 셀(또는 리튬 금속판)을 투입하고 제거하는 경우(금속판의 경우, 예컨대 도핑 완료시에도 잔류하는 리튬 금속판의 제거 또는 이동이 발생할 수 있음) 측면 지지체로서 기능하는 것이다. 상기 지지 격벽은 하나의 구획 내에서 리튬 소스, 예컨대 전해액, 리튬 금속판 등으로부터의 리튬이 도핑시 부족할 경우 이 부족한 리튬을 다른 구획 내의 리튬 소스로부터 리튬을 공급받을 수 있다.
또한, 지지 격벽은 전기화학적으로 차단하는 기능을 가질 수 있다. 이는 반응조 내에서 구획들을 서로에 대하여 완벽하게 구별되게 차단할 수 있다. 특히, 이 지지 격벽은 구획들 사이를 전기화학적으로 차단하여서, 상기 지지 격벽은 각각 개별적 반응조로서 기능할 수도 있다.
이어서, 상기 반응조 내에 위치하는 하나 이상의 단위 셀은 서로 동일한 극성을 갖는 전극끼리 연결시킨다. 양극은 하나 이상의 다른 단위 셀의 하나 이상의 양극과 연결시키고, 이와 동일한 방식으로 음극은 하나 이상의 다른 단위 셀의 하나 이상의 음극과 연결시킨다.
전술된 바와 같이, 셀 내에 탭 및 리드를 구성하는 경우, 이러한 각 단위 셀의 리드는 일시적으로, 즉 도핑을 위해 이후 단위 셀이 배치되는 반응조 내에서 상기 단위 셀의 배치에 따라 각 단위 셀들이 서로 용이하게 연결될 수 있다. 또한, 이러한 리드는 최종 전지를 완성하기 위해 단위 셀 내에 탭들을 모아 합쳐져서 구성되는 것으로서 단위 셀 내의 전기적 연결을 위해 당업계에서 통상적으로 장착되고 있는 구조이다. 따라서, 전술된 바와 같이, 당업계에서 최종 전지에서 통상적으로 장착되고 있는 탭 및 리드와 같은 구조를 이용하면, 도핑을 위한 단위 셀의 구조적 변경이 없으며 이에 따른 추가적 공정 비용을 부담하지 않고서 전지의 프리도핑을 간편하고 다량으로 실시할 수 있을 것이다.
이 동일 전극의 연결은 통상적으로 도선, 와이어, 케이블 등에 의해 이루어질 수 있다. 또한, 전술된 바와 같이, 셀 내에 탭 및 리드를 구성하는 경우, 각 전극의 리드를 서로 동일한 극성을 갖는 전극끼리 연결시킬 수 있다. 이러한 도선, 와이어 및 케이블은 당업계에 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다.
S3 단계에서, 상기 S2 단계에서 준비된 반응조 내에 전해액을 첨가한다. 이로 인해, 상기 반응조 내에 미리 위치되어 있는 단위 셀에 전해액이 함침된다. 이러한 전해액의 함침은 단위 셀 내의 전극, 특히 전극활물질까지 이루어지게 된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염을 포함한다. 여기서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온, 바람직하게는 Li+ 이온을 포함한다. B-는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, BF4 -, PF6 -, N(CN)2-, SCN, ClO4 -, AsF6 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, (CF3CF2SO2 -)2N, (CF3SO2)2N-, CF3SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함한다. 바람직하게는, 이러한 A+B- 구조의 염은 리튬염이다.
이러한 A+B- 구조의 염은 유기 용매에 용해 또는 해리된다. 유기 용매의 예로는 비제한적으로 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 다이에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 다이프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 다이메톡시에탄, 다이에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 것이 있다.
S4 단계에서, 상기 S2 단계에서 준비된 반응조, 그 내부에 상기 S3 단계에서 첨가되어 담겨져 있는 전해액 중에 리튬 금속판을 위치시킨다. 이 리튬 금속판은 도핑되는 리튬의 소스이다. 최종 전지에서 도핑 준위에 요구되는 리튬의 양에 부합되도록 적합한 두께의 리튬 금속판을 적당하게 크기로 절단하여 위치시킨다. 이 경우, 리튬 금속판은 단위 셀과의 최적의 연결을 위해 최소 공정 및 비용을 고려하여 가장 인접하는 단위 셀들과 적절하게 배치되는 것이 바람직하다. 또한, 지지 격벽이 존재하는 경우, 그의 전기화학적 차단 여부를 고려하고 공정의 편의성을 참작하여 리튬 금속판을 절단하고 위치시킨다.
이어서, 상기 리튬 금속판을 상기 음극과 연결시킨다. 이 연결은, 동일한 극성의 전극끼리의 연결에 관하여 전술된 바와 같이, 도선, 와이어, 케이블 등을 사용하여 이루어질 수 있다.
최종 S5 단계에서, 상기 S4 단계에서 리튬 금속판과 연결되어 있는 상기 음극을 도핑한다.
이러한 도핑 단계에서는 리튬 금속판과 음극을 도선, 와이어, 케이블 등의 수단에 의해 전기적으로 연결하는 것을 포함할 수 있다. 또한, 상기 음극의 도핑을, 음극의 초기 비가역 용량을 초과하는 양의 리튬이 음극에 도핑되도록 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 도핑 단계는 상기 음극을 극성화시키는 것을 포함할 수 있다. 상기 도핑 단계는 음극의 전압 준위(level)가 0.05V 이하로 형성될 수 있는 전압을 인가하여 충전함으로써 촉진될 수 있다. 바람직하게는, 상기 도핑 단계는 약 3.2 내지 약 4.6V의 전압으로 인가함으로써 촉진될 수 있다.
다르게는, 상기 음극의 도핑은 상기 음극, 전해액 및 리튬 금속판을 포함하고 있는 반응조를 일정 온도 범위까지 가열시킴으로써 일정 수준까지 촉진될 수 있다. 상기 가열 온도는 약 25 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 35 내지 약 60℃일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 전술된 리튬의 프리도핑 방법을 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법이 제공된다. 또한, 전술된 리튬 이차전지의 제조방법에 따라 제조된 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명에 사용되는 전극은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 전극활물질에 바인더와 용매, 필요에 따라 도전재와 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후, 이를 전류집전체에 도포하고 압축하여 전극을 제조할 수 있다.
바인더로는 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸단위 셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필단위 셀룰로우즈, 재생 단위 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등이 사용될 수 있다.
용매의 비제한적인 예로는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다. 이러한 용매들은 전류집전체 표면에 대해 소망하는 수준으로 슬러리 도포 층이 만들어질 수 있도록 적정한 수준의 점도를 제공한다.
도전재 및 분산제는 당업계에 공지되어 있고 통상적으로 사용되는 것이라면 비제한적으로 사용 가능하다. 예를 들면, 도전재는 양극활물질 입자에 추가로 혼합될 수 있다. 이러한 도전재는 예컨대 양극활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
양극 전류집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 그의 비제한적인 예로는 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등 또는 이들의 조합에 의하여 제조될 있다. 한편, 음극 전류집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 그의 비제한적인 예로는 구리, 금, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조될 있다.
전류집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
전지의 제조시 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
Ni, Co 및 Mn으로 구성된 3성분계, 또는 LiM2O4(M = Mn, Ni0 .5Mn1 .5, CoMn) 등으로 대변되는 스피넬(spinel) 구조의 양극활물질, 또는 LiMPO4(M = Fe, Mn, Co) 등으로 대변되는 올리빈(olivine) 구조의 양극활물질이 양극 전류집전체로서의 알루미늄 호일에 도포되어 있는 양극을 준비하고, Si계 음극활물질이 음극 전류집전체로서의 구리 호일에 도포되어 있는 음극을 준비하고, 분리막으로서의 다공성 폴리에틸렌 필름을 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재시키고, 이들을 압연 성형시켜 제조한 단위 셀을 하나 이상 준비하였다. 상기 준비된 단위 셀을 반응조 내에 위치시키고, 서로 동일한 극성을 갖는 전극끼리 케이블로 연결시켰다.
리튬염으로서의 1M의 LiPF6 및 유기 용매로서의 30:70의 부피비 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)의 혼합물을 포함하는 전해액을 상기 반응조 내에 첨가하였다. 상기 전해액 중에 리튬 금속판을 위치시키고, 상기 리튬 금속판을 상기 음극과 연결시키고, 상기 음극을 도핑하여 단위 셀을 프리도핑하였다.
상기 프리도핑된 단위 셀을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예에서 양극 및 음극에 탭을 통하여 연결된 리드를 포함하고, 각 리드를 연결시켜서 프리도핑하는 것을 제외하고 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
이를 토하여 적층 Cell 구조시 개별전극으로 Predoping하는 것이 아닌, 적층 Cell로서 동시에 Predoing할 수 있다.
비교예 1
단위 셀을 프리도핑하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
명세서에 기재되어 있는 종래의 리튬 프리도핑방식(도 1 참고)로 프리도핑한 리튬이차전지를 제조하였다.
도 3 및 도 4는 각각 실시예 1의 전지 및 비교예 1의 전지에 대한 사이클 회수에 따른 절대 용량 값(mAh) 및 상대 용량 값(%)을 플로팅한 그래프들이다. 이들 그래프를 참고하면, 리튬이 프리도핑된 실시예 1의 전지는 프리도핑하지 않은 비교예 1의 전지에 비해 초기 비가역 용량이 크게 감소하면서 높은 용량을 나타내고, 우수한 사이클 특성을 나타냈다.
비교예 2에 따른 Predoping 방법은 일반적인 Diffusion방식에 의한 doping으로서, Li과 접합한 거리가 멀어질수록 Li ion의 path가 길어짐에 따라 균일 doping에 시간이 더 소요되고 균일도 측면에서 더 부족한 특성을 지니게 된다. 또한, 이러한 방식으로 Predoing을 하는 경우, 적층수가 커질수록 전극간의 비가역 수준 편차가 커지는 것을 확인하였다.
참고로, 도 5는 종래 기술에 따라 형성된 양극과 음극의 표면에 존재하는 금속 이온을 모식화한 도면이고, 도 6은 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬의 프리도핑 방법에 따라 형성된 양극과 음극의 표면에 존재하는 금속 이온을 모식화한 도면이다.

Claims (18)

  1. 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되어 있는 분리막을 포함하는 단위 셀을 하나 이상 준비하는 단계;
    상기 준비된 하나 이상의 단위 셀을 반응조 내에 위치시키고, 서로 동일한 극성을 갖는 전극끼리 연결시키는 단계;
    전해액을 상기 반응조 내에 첨가하는 단계;
    상기 전해액 중에 리튬 금속판을 위치시키고, 상기 리튬 금속판을 상기 음극과 연결시키는 단계; 및
    상기 음극을 도핑하는 단계를 포함하는, 리튬의 프리도핑(predoping) 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단위 셀이 상기 양극 및 상기 음극에 각각 독립적으로 양극 탭(tab) 및 음극 탭을 통하여 연결되어 있는 양극 리드(lead) 및 음극 리드를 포함하고, 상기 양극 리드 및 음극 리드를 각각 독립적으로 서로 동일한 극성을 갖는 전극끼리 연결시키는 것을 특징으로 하는 리튬의 프리도핑 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단위 셀이, 극성이 다른 전극 사이에 분리막이 개재된 단위 셀 구조를 적어도 하나 이상 포함하되 최외측에 위치한 양 전극의 극성이 서로 다른 단위 셀 구조를 갖거나, 또는 극성이 다른 전극 사이에 분리막이 개재된 단위 셀 구조를 적어도 하나 이상 포함하되 최외측에 위치한 양 전극의 극성이 서로 같은 단위 셀 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬의 프리도핑 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 반응조가 그의 내부에 하나 이상의 지지 격벽을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬의 프리도핑 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 지지 격벽이 반응조의 내부를 전기화학적으로 차단하는 것을 특징으로 하는 리튬의 프리도핑 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 동일 전극의 연결이 도선, 와이어 또는 케이블에 의해 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬의 프리도핑 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전해액이 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬의 프리도핑 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 리튬염이 Li+ 이온, 및 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, BF4 -, PF6 -, N(CN)2-, SCN, ClO4 -, AsF6 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, (CF3CF2SO2 -)2N, (CF3SO2)2N-, CF3SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬의 프리도핑 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속판과 음극의 연결이 도선, 와이어 또는 케이블에 의해 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬의 프리도핑 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 음극의 도핑을, 음극의 초기 비가역 용량을 초과하는 양의 리튬이 음극에 도핑되도록 실시하는 것을 특징으로 하는 리튬의 프리도핑 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 음극의 도핑은, 상기 음극을 극성화시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬의 프리도핑 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 음극의 도핑은, 음극의 전압 준위(level)가 0.05V 이하로 형성될 수 있는 전압을 인가하여 충전함으로써 촉진시키는 것을 특징으로 하는 리튬의 프리도핑 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 음극의 도핑은, 3.0 내지 4.6V의 전압으로 인가함으로써 촉진시키는 것을 특징으로 하는 리튬의 프리도핑 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 음극의 도핑은, 반응조를 가열시킴으로써 촉진시키는 것을 특징으로 하는 리튬의 프리도핑 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 반응조의 가열 온도가 25 내지 100℃인 것을 특징으로 하는 리튬의 프리도핑 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 반응조의 가열 온도가 35 내지 60℃인 것을 특징으로 하는 리튬의 프리도핑 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 리튬의 프리도핑 방법을 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  18. 제17항의 리튬 이차전지의 제조방법에 따라 제조된 리튬 이차전지.
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