JP4928824B2 - リチウムイオン蓄電素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン蓄電素子の製造方法に関し、とくに、製造時に蓄電素子の負極部にリチウムイオンをプレドープするものに適用して有効である。

携帯電話などの電子機器の高性能化にともない、これら電子機器の電源となる二次電池の性能・容量の増大が望まれている。特に、エネルギー密度が高く、小型で軽量化のできるリチウムイオン二次電池のさらなる研究・開発が求められている。

また、たとえば風力発電や太陽電池などによって発電される電力は、環境負担の少ないクリーンエネルギーとして注目されているが、これらによって得られる電力は、風や日照などの自然条件等に左右されて不安定なため、そのままでは電力としての利用価値が低いという問題がある。しかし、その不安定な電力をいったん蓄え、必要に応じて供給させることができれば、同じエネルギー量でも利用価値の高い電力とすることができる。利用価値の低い不安定な電力を利用価値の高い電力に変換するためには、電力を随時放出可能に蓄えることができる蓄電手段が必要であるが、リチウムイオン二次電池には、その蓄電手段をなす蓄電素子としての用途も期待される。

リチウムイオン二次電池は、コバルトなどの遷移金属とリチウムの複合酸化物（たとえば、コバルト酸リチウム）を用いた正極と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極と、リチウム塩を含む非水電解液とを用いて構成され、電解液を介して行われる正極と負極間でのリチウムイオンのやりとりによって充放電の可逆動作が行われる。

しかし、上記リチウムイオン二次電池は充放電を繰り返すうちに特性が劣化する性質があって、充放電可能なサイクル数に制限があった。つまり、充放電サイクル特性が良くないという問題があった。これは、鉛蓄電池等を含む二次電池に共通する問題でもあるが、このことにより、この種の二次電池を利用した無停電電源システムでは、その二次電池の点検や交換等のメンテナンスを定期的（あるいは高頻度）に行う必要があった。

そこで、電気二重層キャパシタとリチウムイオン二次電池を折衷させたような構成を有するリチウムイオン蓄電素子が提案されている。この蓄電素子は、アニオンの吸蔵・放出が可能な正極と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極と、リチウム塩を含む非水電解液を用いて構成される（特許文献１，２参照）。

上記リチウムイオン二次電池では正極にリチウムを含む複合酸化物を用いていたが、リチウムイオン蓄電素子では正極に黒鉛や活性炭などの炭素材料を用いる。その正極でのアニオンの吸蔵・放出と、負極でのリチウムイオンの吸蔵・放出とによって充放電の可逆動作が行われる。

このリチウムイオン蓄電素子は、上記リチウムイオン二次電池と上記電気二重層キャパシタがそれぞれに有する利点を兼ね備えたような性質を有する。すなわち、充放電サイクル特性は上記リチウムイオン二次電池よりも各段にすぐれ、充放電容量（充放電可能な電気容量）は上記電気二重層キャパシタよりも各段に大きい、といった利点がある。

このリチウムイオン蓄電素子は、高性能の二次電池としても好適に利用できるが、上記無停電電源システムに利用すれば、小型化および高性能化とともに、メンテナンスフリーの無停電電源装置を実現させることができる。

上記リチウムイオン蓄電素子を充電して放電するとき、負極に吸蔵されたリチウムイオンの一部が負極に残留してしまうことにより、充電容量に対して放電容量が少なくなること、いわゆる充放電クーロン効率が低下してしまうという問題が生じる。

そこで、負極にリチウムイオンを予め吸蔵させるプレドープ（予備吸蔵）が行われる。このプレドープを行うと、充放電クーロン効率を高めることができるとともに、負極の電位がリチウム電位とほぼ同電位に固定されて正極電位の上昇を抑えることができる。これにより、電解液の分解反応を抑制して電池の安全性を確保することができる（特許文献１参照）。

上記プレドープは、負極集電体の縁に余白部を設け、この余白部にリチウム金属を設置し、負極と電気接続（短絡）させることによって行うことができる。負極に電気接続されたリチウム金属は非水電解液中にリチウムイオンとなって溶出した後、負極に移動して吸蔵される。
特開２００５−１９７６２号公報 特開２００２−３０５０３４号公報

しかしながら、前述した従来の対応では、リチウム金属が電解液にリチウムイオンとして溶出してから負極に吸蔵されるまで長時間放置しておく必要があった。さらにリチウムイオン蓄電素子における電極体が、正極と負極を多層に積層した構造の場合、各層の負極にリチウム金属を貼着したりする必要が生じ、製造工程が複雑になる。さらに、負極に貼着したリチウム金属が全て溶出せずにリチウム金属として電池内に残っていた場合、その残留リチウムが発火の危険性を増長させる原因となる。

本発明はこれらの問題を解決するものであって、その目的は、リチウムイオンを容易に、かつ迅速に負極にプレドープすることで製造工程を効率化し、さらに、プレドープ後にリチウム金属が残留しないリチウムイオン蓄電素子の製造方法およびリチウムイオン蓄電素子を提供することにある。

本発明が提供する解決手段は以下のとおりである。

（１）本発明における蓄電素子製造方法は、アニオンの吸蔵および放出が可能な正極材料を正極集電体に層状に付着させてなる正極部と、リチウムイオンを吸蔵および放出が可能な負極材料を負極集電体に層状に付着させてなる負極部と、正極部と負極部の間に介在するセパレータと、リチウム塩を含んだ非水電解液とを有し、上記正極部と上記負極部と上記セパレータとを積層させて積層電極体を構成し、上記負極部にリチウムイオンをプレドープするリチウムイオン蓄電素子の製造方法であって、導電体である第３電極部を、上記積層電極体および上記非水電解液とともに電池容器に収容し、上記第３電極部を用いて上記負極部にリチウムイオンをプレドープした後、上記電池容器から上記第３電極部を除去して、上記電池容器を封止する。

（２）（１）のリチウムイオン蓄電素子の製造方法において、前記第３電極部にリチウム金属を付着させ、前記積層電極体の端面に上記第３電極部に付着させたリチウム金属を対向させ、上記積層電極体と上記第３電極部をラミネートフィルムからなる袋状電池容器に前記非水電解液とともに収容した後、上記袋状電池容器に収容した状態で上記積層電極体と上記第３電極部を所定時間放置し、上記第３電極部に付着したリチウム金属が上記非水電解液に溶出した後、上記袋状電池容器内の上記第３電極部を除去し、上記袋状電池容器の開口部を封止して内部を密閉する。

（３）（２）のリチウムイオン蓄電素子の製造方法において、前記袋状電池容器に収容した前記積層電極体と前記第３電極部を所定時間放置する際に、上記第３電極部付近を加熱する。

（４）（１）のリチウムイオン蓄電素子の製造方法において、前記積層電極体と前記第３電極部をラミネートフィルムからなる袋状電池容器に収容して、前記非水電解液を注入し、前記負極部と上記第３電極部に所定時間通電した後、上記袋状電池容器内の上記第３電極部を除去し、上記袋状電池容器の開口部を封止して内部を密閉する。

（５）（１）〜（４）のいずれかのリチウムイオン蓄電素子の製造方法を用いてリチウムイオン蓄電素子を作製する。

本発明の上記以外の目的および構成については、本明細書の記述および添付図面からあきらかになるであろう。

本発明の製造方法によれば、短期間で負極にリチウムイオンをプレドープすることが可能となる。

また、負極と正極を多層に積層させる蓄電素子の電極体構造において、各層の負極にリチウム金属を貼る等の必要がなくなり、製造工程が容易になる。そして、各層の負極へのリチウムイオンのドープ量をほぼ均一にバランスさせることができる。

また、蓄電素子の負極にプレドープした後、第３電極を除去するので、余剰のリチウム金属が蓄電素子内に残留する可能性が低い。したがって、本発明の方法によって作製された蓄電素子は、誤使用等による発火の危険性が極めて小さい。

さらに、第３電極を通電する本発明の製造方法によって作製された蓄電素子は、リチウム金属を使用しないため、誤使用等による発火の危険性をほぼ皆無にできる。

上記以外の作用／効果については、本明細書の記述および添付図面からあきらかになるであろう。

＝＝＝リチウムイオン蓄電素子の製造方法に用いる積層電極体＝＝＝
本発明の一実施例である蓄電素子製造方法において用いる積層電極体１０を図１に示す。図１（a）は、集電体であるアルミ箔にリチウムイオンを吸蔵および放出することができる炭素材料を塗布して作製された矩形シート状の正極１と、集電体である銅箔にリチウムイオンを吸蔵および放出することができる炭素材料を塗布して作製された矩形シート状の負極２と、正極１と負極２の短絡を防止するための矩形シート状のセパレータ３を示す。

正極および負極に使用する集電体としては、後述する非水電解液７に対して不活性の良導体であれば、その形態はとくに限定されず、たとえば金属ネットなども使用可能であるが、後述する積層電極体１０の容積効率や集電効率などを考慮した場合、金属箔の使用が好ましい。

正極１には、正極集電体としてアルミ箔を用いているが、正極集電体として機能するのであればこれに限られず、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタンなどの金属箔を用いることもできる。負極２には、負極集電体として銅箔を用いているが、負極集電体として機能するのであればこれに限られず、ニッケルやステンレスなどの金属箔を用いることもできる。炭素材料としては、グラファイト、炭素繊維、カーボンブラック、活性炭、メソカーボンマイクロビーズなどがあるが、正極１は黒鉛質材料、負極２は難黒鉛化炭素質材料がそれぞれ好適である。正極１および負極２の集電体はそれぞれ、リード接続用のタブを有している。

正極１は充電時に後述する非水電解液７中のアニオンを吸蔵し、放電時にそれを放出する。負極２は充電時に後述する非水電解液７中のリチウムイオン（カチオン）を吸蔵し、放電時にそれを放出する。このアニオンとリチウムイオンの可逆的な吸蔵・放出により、充放電の可逆動作が行われるようになっている。

セパレータ３は、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホンなどからなる非電導性の多孔性フィルムを用いて矩形シート状に作製されている。

シート状の正極１、負極２、セパレータ３を、それぞれセパレータ３、負極２、セパレータ３、正極１の順に所定枚数を積層することで、図１（b）に示すような積層電極体１０を形成する。この積層電極体１０において、正極１と負極２のそれぞれに設けられているタブを極性ごとに一体化させ、それらにリードタブを溶接することで、正極端子１１と負極端子１２を形成する。このようにして作製した積層電極体１０を後述する蓄電素子製造方法において使用する。

＝＝リチウム金属を付着させた第３電極を用いるリチウムイオン蓄電素子の製造方法＝＝
リチウム金属を付着させた第３電極を用いるリチウムイオン蓄電素子の製造方法を以下に述べる。

図２（a）に示すように、導電体である第３電極４の一面にリチウム金属５をほぼ均一に付着させ、この一面と前述した積層電極体１０の端面をほぼ隙間なく対向させる。付着させるリチウム金属５の量は、プレドープするリチウムの量に応じて適宜選択すればよい。

上記リチウム金属５が対向させられる積層電極体１０の端面は、正極端子１１および負極端子１２が形成されていない側の端面とする。

また、第３電極４と負極端子１２を電気的に接続しておくこととする。第３電極４は、負極２と電気的に接続していればよく、負極端子１２の代わりに積層電極体１０の負極２のいずれかと接続している構成を採用することも可能である。

さらに、図２（b）に示すように、リチウム金属５が付着した第３電極４の一面と各負極２の間の間隙距離は、どれも同じであることが好ましい。この間隙距離が同じであると、各負極２に吸蔵される（第３電極４の一面に付着したリチウム金属５から溶出した）リチウムイオンの量もほぼ同じになるからである。

図３（a）に示すように、この積層電極体１０と第３電極４を、ラミネートフィルムで作製されて一辺が開口している袋状の容器である袋状電池容器２０に収容する。この場合において、正極端子１１および負極端子１２は、袋状電池容器２０の外へ突出させる構成とする。そして、非水電解液７を袋状電池容器２０に注入する。

非水電解液７は、正極１および負極２に対して実質的に不活性な有機溶媒中にリチウム塩を溶解したものである。勿論、袋状電池容器２０は、注入した非水電解液７が漏れないような構成を採用している。

図３（b）に示すように、非水電解液７を袋状電池容器２０に所定量注入した後、袋状電池容器２０の開口している一辺を封止して仮密閉する。この仮密閉は、第３電極４に付着しているリチウム金属５が非水電解液７中に溶出する間、非水電解液７が袋状電池容器２０から漏れることを防止するための一時的なものである。また、注入する非水電解液７の容量は、積層電極体１０や袋状電池容器２０の大きさ、プレドープするリチウムの量、作製する蓄電素子の容量などを考慮して適宜選択する。

袋状電池容器２０は、ラミネートフィルムで作製されているため、袋状電池容器２０の内部を真空状態にすることで、大気圧によって外観形状が電極体の外形にほぼ倣った角形に形成される。また、袋状電池容器２０の内部にて、異常な化学反応（例えば、本実施例において、水が非水電解液７中に混入することで起こる化学反応）によってガスが発生した場合、袋状電池容器２０は膨張・変形することとなり、袋状電池容器２０内部における異常な状態を迅速に発見することが可能となる。

第３電極４に付着したリチウム金属５は、第３電極４が負極端子１２と電気的に接続していることによる電気化学的な反応により、非水電解液７中に溶出する。溶出したリチウムイオンは、積層電極体１０の各負極２に吸蔵される。

上記電気化学的反応を促進するためには、第３電極４の付近を加熱するとよい。加熱手段としては、蓄熱材を第３電極４の周辺に設置したり、高温の温液に袋状電池容器２０の第３電極４部分を浸す、あるいは熱風を吹き付けるなどの手段があるが、袋状電池容器２０を破損せずに袋状電池容器２０内の第３電極４付近を加熱できる手段であれば、これらに限られない。

第３電極４に付着したリチウム金属５が非水電解液７中に全て溶出するまで放置した後、仮密閉していた袋状電池容器２０の一辺を開口し、第３電極４を積層電極体１０から切り離して除去する。このあと、図３（c）に示すように、開口した袋状電池容器２０の一辺を封止して、完全に密閉することで、蓄電素子１００が完成する。

＝＝＝第３電極に通電するリチウムイオン蓄電素子の製造方法＝＝＝
第３電極に通電するリチウムイオン蓄電素子の製造方法を以下に述べる。

図４（a）に示すように、積層電極体１０と導電体である第３電極６を袋状電池容器２０に収容する。この場合において、正極端子１１および負極端子１２は、袋状電池容器２０の外へ突出させる構成とする。また、電源３０の負極と負極端子１２を、電源３０の正極と第３電極６をそれぞれ接続することで、負極端子１２（負極２）と第３電極６が電源３０を介して接続されることとなる。

非水電解液８を袋状電池容器２０に所定量注入した後、所定の条件で負極端子１２と第３電極６間に通電する。この非水電解液８は、プレドープ用リチウム金属を使用する場合に比べてリチウム塩を多めに含んでいることが好ましい。通電によって、非水電解液８中において電気化学的反応が起こり、その結果、非水電解液８中のリチウムイオンが、積層電極体１０の各負極２に吸蔵される。通電の条件（電圧、電流、電力）は、積層電極体１０の電力蓄積容量、プレドープするリチウムの量、作製する蓄電素子２００の容量などを考慮して決定する。

積層電極体１０の負極２の電位が一定電位に下がるまで、あるいは、積層電極体１０の端子１１，１２間電圧が上昇して一定電圧に収束するまで放置した後、第３電極６を袋状電池容器２０から除去する。また、収束する電圧値は、使用する炭素材料等の条件によって異なるため、その条件に応じて個別に判断することとなる。

このあと、図４（b）に示すように、第３電極６を除去した後、開口した袋状電池容器２０の一辺を封止して、完全に密閉することで、蓄電素子２００が完成する。

図３に示した構成の蓄電素子の製造方法を以下に述べる。

（１）積層電極体の作製
正極の作製：
正極材料である黒鉛粉末（ＴＩＭＣＡＬ製 ＳＦＧ４４）と結着剤であるカルボキシメチルセルロースを９６：４の重量比で混合し、イオン交換水を加えてペースト状の正極合剤（正極材料）を調製した。この正極合剤を集電体となるアルミニウム箔の両面に塗布して乾燥させた後、圧延処理をして切断することでシート状の正極を作製した。この正極の集電体には、正極端子を構成するためのタブが設けてある。

負極の作製：
負極材料である難黒鉛化炭素材料（呉羽化学製 ＰＩＣ）と結着剤であるポリフッ化ビニリデン樹脂を８０：２０の重量比で混合し、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロジノンを加えてペースト状の負極合剤（負極材料）を調製した。この負極合剤を集電体となる銅箔の両面に塗布して乾燥させた後、圧延処理をして切断することでシート状の負極を作製した。この負極の集電体には、負極端子を構成するためのタブが設けてある。

積層電極体の作製：
作製した正極と負極を交互に、その間にポリエチレン製のセパレータを介在させて積層することで積層電極体を作製した。この積層電極体において、正極と負極のそれぞれに設けられているタブを極性ごとに一体化させた。これらの一体化させたタブに、正極または負極の集電体と同様の材料で作製したリードタブを溶接することで、正極端子と負極端子を形成した。

（２）リチウムイオンのプレドープ：
銅箔である第３電極の一面にリチウム金属を貼着した後、このリチウム金属の貼着面を積層電極体に対向させ、第３電極と負極端子を電気的に接続した。この積層電極体と第３電極をラミネートフィルムで作製した袋状電池容器に収容した。袋状電池容器は一辺が開口しており、また、積層電極体の正極端子および負極端子が袋状電池容器の外へ突出する構成とした。次に、リチウム塩を含む非水電解液を、袋状電池容器に注入した後、袋状電池容器の開口部分を封止することで仮密閉し、袋状電池容器の第３電極付近を電熱線で加熱した。
また、第３電極を加熱せずに通電させてプレドープする方法と、加熱および通電してプレドープする方法も行った。

（３）蓄電素子の作製：
積層電極体の負極へのリチウムイオンのプレドープ中、その積層電極体の電圧（正極と負極間の電圧）を約１２時間ごとに計測した。

図５に示すように、本発明の製造方法を用いた積層電極体の電圧は、加熱するのみでは計測から約３日目で、通電のみでは計測から約３時間で、加熱および通電では計測から約１時間でそれぞれ一定電圧（この場合は２．２Ｖ）に収束した。

一方、従来の負極集電体の縁の余白部にリチウム金属を貼着させて行うプレドープでは、電極体の電圧が収束（２．２Ｖ）するまで一週間くらいかかった。これらのことから、リチウム金属を付着させた第３電極を用いることで、負極にリチウムイオンをプレドープする時間が大幅に短縮されることが明らかとなった。

積層電極体の電圧が２．２Ｖに収束したことを確認した後、袋状電池容器の仮密閉を解除し、袋状電池容器の開口から第３電極を除去した後、袋状電池容器を封止して完全密閉することで蓄電素子を作製した。

以上説明したように、本発明における蓄電素子製造方法を用いることによって、短期間で負極にリチウムイオンをプレドープすることが可能となる。また、負極と正極を多層に積層させる蓄電素子の電極体構造において、各層の負極にリチウム金属を貼る等の必要がなくなり、製造工程が容易になる。そして、各層の負極へのリチウムイオンのドープ量をほぼ均一にバランスさせることができる。

本発明におけるリチウム金属を付着させた第３電極を用いるリチウムイオン蓄電素子の製造方法においては、蓄電素子の負極にリチウムイオンをプレドープした後、第３電極を除去するので、余剰のリチウム金属が蓄電素子内に残留する恐れがない。したがって、この方法によって作製された蓄電素子は、誤使用等による発火の危険性が極めて小さい。

さらに、本発明における第３電極を通電するリチウムイオン蓄電素子の製造方法によって作製された蓄電素子は、リチウム金属を最初から一切使用しないため、誤使用による発火の危険性をほぼ皆無にできる。

本発明の一実施例において用いられる積層電極体の構成図である。 本発明の一実施例におけるリチウム金属を付着させた第３電極が設けられている積層電極体の構成図である。 本発明の一実施例におけるリチウム金属を付着させた第３電極を用いるリチウムイオン蓄電素子の製造方法によって作製される蓄電素子の概念図である。 本発明の一実施例における第３電極を通電するリチウムイオン蓄電素子の製造方法によって作製される蓄電素子の概念図である。 本発明の一実施例であるリチウム金属を付着させた第３電極を用いるリチウムイオン蓄電素子の製造方法によるリチウムイオンのプレドープ時間を示した図である。

符号の説明

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４、６ 第３電極
５ リチウム金属
７、８ 非水電解液
１０ 積層電極体
２０ 袋状電池容器
１００、２００ 蓄電素子

Claims (5)

1. アニオンの吸蔵および放出が可能な正極材料を正極集電体に層状に付着させてなる正極部と、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な負極材料を負極集電体に層状に付着させてなる負極部と、正極部と負極部の間に介在するセパレータと、リチウム塩を含んだ非水電解液とを有し、上記正極部と上記負極部と上記セパレータとを積層させて積層電極体を構成し、上記負極部にリチウムイオンをプレドープするリチウムイオン蓄電素子の製造方法であって、
   導電体である第３電極部を、上記積層電極体および上記非水電解液とともに電池容器に収容し、
   上記第３電極部を用いて上記負極部にリチウムイオンをプレドープした後、
   上記電池容器から上記第３電極部を除去して、上記電池容器を封止することを特徴とする、
   リチウムイオン蓄電素子の製造方法。
2. 前記第３電極部にリチウム金属を付着させ、
   前記積層電極体の端面に上記第３電極部に付着させたリチウム金属を対向させ、
   上記積層電極体と上記第３電極部をラミネートフィルムからなる袋状電池容器に前記非水電解液とともに収容した後、
   上記袋状電池容器に収容した状態で上記積層電極体と上記第３電極部を所定時間放置し、
   上記第３電極部に付着したリチウム金属が上記非水電解液に溶出した後、上記袋状電池容器内の上記第３電極部を除去し、
   上記袋状電池容器の開口部を封止して内部を密閉することを特徴とする、
   請求項１に記載のリチウムイオン蓄電素子の製造方法。
3. 前記袋状電池容器に収容した前記積層電極体と前記第３電極部を所定時間放置する際に、上記第３電極部付近を加熱することを特徴とする、
   請求項２に記載のリチウムイオン蓄電素子の製造方法。
4. 前記積層電極体と前記第３電極部をラミネートフィルムからなる袋状電池容器に収容して、前記非水電解液を注入し、
   前記負極部と上記第３電極部に所定時間通電した後、
   上記袋状電池容器内の上記第３電極部を除去し、
   上記袋状電池容器の開口部を封止して内部を密閉することを特徴とする、
   請求項１に記載のリチウムイオン蓄電素子の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン蓄電素子の製造方法を用いて作製されたことを特徴とする、
   リチウムイオン蓄電素子。

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