JP6616984B2 - Sei膜被覆負極活物質粉末の製造方法 - Google Patents
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Description
例えば、電極にSEI膜を形成するための添加剤を加える方法が引用文献1に開示されており、非水電解液に界面活性剤を添加する方法が引用文献2に開示されている。
さらに、SEI膜の形成に適した非水溶媒と、蓄電デバイスの高機能化に適した非水溶媒は必ずしも一致するとはいえず、SEI膜の形成に最適化された非水電解液を使用する蓄電デバイスでは、電池性能を充分に引き出すことができないという問題があった。
なお、厚さ方向とは、負極集電体、負極活物質粉末層、多孔体及びアルカリ金属イオン供給源が配置されている方向を指す。
このような反応により、粉末状の負極活物質(負極活物質粉末ともいう)にアルカリ金属イオンがプレドープされ、同時に負極活物質粉末の表面にSEI膜が形成されたSEI膜被覆負極活物質粉末が得られる。続いて、上記SEI膜被覆負極活物質粉末を回収することで、表面にSEI膜が形成された粉末状のSEI膜被覆負極活物質(SEI膜被覆負極活物質粉末ともいう)を得ることができる。
なお、SEI膜の形成に伴って負極活物質粉末の内部に挿入されたアルカリ金属については、続く第2の電解処理工程により、その一部又は全部を負極活物質粉末の内部から脱離(脱ドープともいう)させてもよい。
第2の電解処理工程については後述する。また、本明細書において単に電解処理工程と記載する場合、第1の電解処理工程及び第2の電解処理工程の両方を含む。
従って、粉末回収工程により回収されるSEI膜被覆負極活物質粉末は、不純物の混入が少なく、蓄電デバイスとした際の充放電性能の安定性に優れるといえる。
非水電解液を構成する非水溶媒がジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも1種とエチレンカーボネートとの混合溶媒であると、安定なSEI膜が形成されやすくなり、非水溶媒の更なる分解反応を抑制しやすくなる。
非水電解液がこれらの添加剤を含んでいると、SEI膜が緻密に形成されやすくなり、非水溶媒のさらなる分解反応を抑制しやすくなる。
負極活物質粉末層が、負極活物質粉末のみからなると、粉末回収工程において不純物を除去する必要がなくなり、製造効率が向上する。
なお、電解処理ユニットを構成する負極活物質粉末層において負極活物質粉末は非水電解液と接触しているが、非水電解液は負極活物質粉末層を構成する物質として扱わないこととする。
これらの材料からなる負極活物質粉末の表面には第1の電解処理工程によってSEI膜が形成されやすいため、本発明の製造方法を適用するのに適している。
アルカリ金属イオンがリチウムイオンであると、形成されるSEI膜がリチウムイオンを取り込むことによりリチウム伝導性を有するため、エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池用負極活物質として特に好ましく使用することができる。
予めリチウムイオンがプレドープされた炭素質材料はサイクル特性に優れ、炭素質材料の層間にリチウムイオンが入るため、メタルとしてのLiはLi金属の表面に付着することになり、繰り返しの充放電に伴うリチウムデンドライトが発生しにくいため、プレドープによって、Liの出入り口となるSEI膜が均一に形成されるため、Liの偏析も起こり難く、プレドープ処理工程における安定性に優れる。
負極集電体が銅製の箔であると、電気抵抗が小さく、またアルカリ金属と合金を作りにくいため、電解処理工程を効率よく進行させることができる。
負極集電体がステンレス製の箔であると、電解処理工程において非水電解液と反応しにくいため、負極集電体の劣化を防止しやすくなる。
上記箔の表面に粗化処理が施されていると、負極集電体と負極活物質粉末との接触性が向上するため、負極活物質粉末の表面においてSEI膜の形成が進行しやすくなる。また、負極集電体の一部に電流が集中することを抑制しやすくなる。
第1の電解処理工程における電流値(Cレートともいう)が上記範囲内であると、負極活物質粉末の表面に充分な厚さのSEI膜を形成させやすくなる。なお、上記第1の電解処理工程におけるCレートは、負極活物質粉末層を構成するすべての負極活物質粉末に対するプレドープが完了するのに1時間を要した時の電流値を1Cとしたものである。
ただし、第1の電解処理工程において負極活物質粉末層を構成するすべての負極活物質粉末に対するプレドープが完了するだけの電流を流す必要はなく、形成されるSEI膜の厚さに応じて、適宜Cレート及び処理時間を調整してもよい。
第1の電解処理工程において負極活物質粉末層とアルカリ金属イオン供給源との間の電位差を測定することにより、プレドープの進行の度合いを推測することができる。
また、SEI膜は、負極活物質粉末層の電位が0.6V以下となった時に形成されやすいため、負極活物質粉末層の電位を測定することにより、負極活物質粉末の表面にSEI膜が形成されているかどうかを確認することができる。
なお、電解処理ユニットの厚さ方向とは、電解処理ユニットを構成する負極集電体、負極活物質粉末層、多孔体及びアルカリ金属イオン供給源が配置されている方向を指す。
第1の電解処理工程において電解処理ユニットを厚さ方向に加圧することにより、負極活物質粉末と負極集電体の接触性が高まり、アルカリ金属イオンのプレドープ及びSEI膜の形成が進行しやすくなる。
第1の電解処理工程における加圧条件を0.5〜500N/cm2に設定することで、負極活物質粉末と負極集電体の接触性がより高まり、アルカリ金属イオンのプレドープ及びSEI膜の形成が進行しやすくなる。
なお、上記加圧条件は、電解処理ユニットの厚さ方向に加える力を、該力を加える面の電解処理ユニットの面積で除することにより算出する。
負極活物質粉末の表面におけるSEI膜の形成は、アルカリ金属イオン供給源に近い程速く進行するため、第1の電解処理工程において負極活物質粉末層を撹拌することで、第1の電解処理工程の進行を速めることができる。
第2の電解処理工程を行うことで、負極活物質粉末にプレドープされたアルカリ金属イオンの一部又は全部を脱ドープすることができる。そのため、所望の電池性能にあわせた負極活物質の設計が可能となる。
なお、負極活物質粉末及び非水溶媒の種類によっては、負極活物質粉末に対するアルカリ金属イオンのプレドープが完了するまで第1の電解処理工程を行ったとしても、充分な量のSEI膜が形成されないことがある。このような場合には、第2の電解処理工程を行うことにより、負極活物質粉末内に挿入されたアルカリ金属イオンを脱ドープすることが考えられる。第2の電解処理工程によりアルカリ金属イオンを脱ドープされた負極活物質粉末には、再度、第1の電解処理工程を行うことが可能となり、再度行われる第1の電解処理工程により、更にSEI膜を形成することができる。
なお、充分な量のSEI膜が形成されたかどうかは、X線光電子分光分析(XPS)等により確認することができる。
第2の電解処理工程におけるCレートが上記範囲内であると、負極活物質粉末の内部からのアルカリ金属イオンの脱ドープが充分に進行しやすくなる。
第2の電解処理工程において負極活物質粉末層の電位を測定することによって、アルカリ金属イオンの脱ドープ反応がどの程度進行しているのかを推測することができる。
第2の電解処理工程において電解処理ユニットを厚さ方向に加圧することにより、負極活物質粉末と負極集電体の接触性が高まり、アルカリ金属イオンの脱ドープが進行しやすくなる。
第2の電解処理工程における加圧条件を0.5〜500N/cm2に設定することで、負極活物質粉末と負極集電体の接触性がより高まり、アルカリ金属イオンの脱ドープが進行しやすくなる。
アルカリ金属イオンの脱ドープは、アルカリ金属イオン供給源に近い程速く進行するため、第2の電解処理工程において負極活物質粉末層を撹拌することで、脱ドープ反応の進行を速めることができる。
以下、本発明のSEI膜被覆負極活物質粉末の製造方法について詳述する。
例えば以下の手順で電解処理ユニットを準備することができる。
まず、反対側の面まで導電可能な集電部を設けた底面を有する樹脂製の容器を準備する。続いて、この樹脂製の容器の底面を覆うように負極集電体を配置し、負極集電体の上に粉末状の負極活物質を覆いかぶせるように配置して負極活物質粉末層を形成する。その後、負極活物質粉末が通過できない微小な孔を有する多孔体を負極活物質粉末層の上に重ね、負極活物質粉末層を構成する負極活物質粉末が多孔体よりも上に移動できないようにする。そして、多孔体及び負極活物質粉末層に充分行き渡る量の非水電解液を樹脂製の容器に注ぐ。最後に、多孔体の上部にアルカリ金属イオン供給源を接触させる。なお、樹脂製の容器に蓋等をかぶせて電解処理ユニット全体を密閉してもよい。このとき、樹脂製の容器又は蓋のいずれかにエアベントを設けることが好ましい。
なお、負極集電体と、負極活物質粉末層と、多孔体と、アルカリ金属イオン供給源はこの順で厚さ方向に積層されているが、ここでいう厚さ方向とは、樹脂製の容器の底部から上部まで向かう方向に等しい。
すなわち、上述した電解処理ユニットを準備する手順において、負極集電体の上に負極活物質粉末を覆いかぶせるように配置するかわりに、非水電解液で固めた負極活物質粉末を負極集電体の上に配置してもよい。さらに、多孔体を負極活物質粉末層の上に重ね、その後多孔体及び負極活物質粉末層に充分行き渡る量の非水電解液を樹脂製の容器に注ぐかわりに、非水電解液を含浸させた多孔体を、上述した非水電解液で固めた負極活物質粉末の上に重ねてもよい。
この場合、電解処理ユニットの組み立て後に非水電解液の融点を超える温度まで加熱してから第1の電解処理工程を行う。
なお、負極活物質粉末を固めるのに使用した非水電解液と多孔体に含浸させる非水電解液は、同一であってもよく異なっていてもよい。
露点が−35℃を超える環境では、非水電解液を構成するアルカリ金属塩やアルカリ金属イオン供給源が環境中の水分と反応して分解、劣化してしまうおそれがある。また、負極活物質粉末や多孔体の表面に環境中の水分が付着して、第1の電解処理工程において非水電解液の劣化を促進させてしまうおそれがある。
本発明のSEI膜被覆負極活物質粉末の製造方法を構成する電解処理ユニット準備工程において準備される電解処理ユニットを構成する負極集電体としては、公知の負極集電体を用いることができ、アルカリ金属と合金を形成しないものであることが好ましく、例えば、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、製造コスト及び電気抵抗値の観点から、銅であることがより好ましく、製造コスト及び電解処理工程中の非水電解液との反応性の観点から、ステンレスであることがより好ましい。
負極集電体の表面に粗化処理が施されていると、負極集電体と負極活物質粉末との接触性が向上するため、アルカリ金属イオンのプレドープ及びSEI膜の形成が進行しやすくなる。
負極集電体の負極活物質粉末層と接触する表面の表面粗さRaが0.25〜0.35μmであると、負極集電体と負極活物質粉末との接触性が向上するため、アルカリ金属イオンのプレドープ及びSEI膜の形成がより進行しやすくなる。
本発明のSEI膜被覆負極活物質粉末の製造方法を構成する電解処理ユニット準備工程において準備される電解処理ユニットを構成する負極活物質粉末層は、負極活物質粉末からなる。
負極活物質粉末層を構成する負極活物質粉末としては、C、Si、Sn、SiO及びSiO2からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
これらの材料からなる負極活物質粉末にはSEI膜を形成することができるため、本発明の製造方法を適用するのに適している。
負極活物質粉末層が導電助剤を含むと、続く粉末回収工程において該導電助剤を分離・除去する必要が生じるため、製造効率の観点から好ましくない。
本発明のSEI膜被覆負極活物質粉末の製造方法を構成する電解処理ユニット準備工程において準備される電解処理ユニットを構成する多孔体は絶縁性材料で構成されており、非水電解液が浸透し、かつ、負極活物質粉末層とアルカリ金属イオン供給源とが短絡しないよう設けられている。
多孔体を構成する絶縁性材料としては、例えば、ポリエチレン等のポリオレフィン系重合体やセルロース系化合物等が挙げられる。
本発明のSEI膜被覆負極活物質粉末の製造方法を構成する電解処理ユニット準備工程において準備される電解処理ユニットを構成するアルカリ金属イオン供給源は、非水電解液を通じて負極活物質粉末にアルカリ金属イオンを供給することができれば、その組成は特に限定されない。
リチウムイオンのプレドープが施された炭素質材料を構成する炭素質材料としては、負極活物質粉末として使用可能な炭素質材料と同様のものを好適に用いることができる。
これらのうち、製造コストの観点から、金属リチウムであることが好ましく、プレドープ処理工程における安定性の観点から、リチウムイオンのプレドープが施された炭素質材料いであることが好ましい。
予めリチウムイオンがプレドープされた炭素質材料にはアルカリ金属イオンを挿入する空間(サイト)が既に形成されているため、プレドープ処理工程においてアルカリ金属イオンの挿入不良に伴う異常析出が発生しにくく、プレドープ処理工程における安定性に優れる。
アルカリ金属イオン供給源の形態としては、例えば塊状や多孔体状等の一体物であってもよく、粉末状、顆粒状、繊維状等のアルカリ金属イオン供給源を結合材等により所定の形状に成形したものであってもよい。このとき、アルカリ金属イオン供給源の導電性を高めるため、導電助剤等を添加してもよい。
本発明のSEI膜被覆負極活物質粉末の製造方法を構成する電解処理ユニット準備工程において準備される電解処理ユニットを構成する非水電解液は、アルカリ金属イオン導電性を有していれば、その組成は特に限定されない。
非水電解液を構成するアルカリ金属塩の濃度が0.5mol/L未満であると、非水電解液中のアルカリ金属イオンの伝導率が低下するため、アルカリ金属イオンのプレドープ及びSEI膜の形成が進行しにくくなることがある。
非水電解液がこれらの添加剤を含んでいると、SEI膜が緻密に形成されやすくなり、非水溶媒のさらなる分解反応を抑制しやすくなる。
上記構造の電解処理ユニットとしては、例えば、図1に示す形状が挙げられる。
図1は、本発明のSEI膜被覆負極活物質粉末の製造方法において準備される電解処理ユニットの一例を模式的に示した断面図である。
本発明のSEI膜被覆負極活物質粉末の製造方法を構成する第1の電解処理工程は、電解処理ユニット準備工程で作製した電解処理ユニットを構成するアルカリ金属イオン供給源と負極集電体とを、電解処理ユニットの外部で電気的に接続することにより行われる。
電解処理ユニットを構成するアルカリ金属イオン供給源と負極集電体とを電気的に接続すると、非水電解液を介して、アルカリ金属イオン供給源からアルカリ金属イオンが負極活物質粉末層を構成する負極活物質粉末に供給されて、アルカリ金属イオンのプレドープが進行する。このとき、非水電解液を構成する非水溶媒の一部が還元反応を起こし、SEI膜が形成される。
アルカリ金属イオンがリチウムイオンであると、形成されるSEI膜がリチウムイオンを取り込むことによりリチウム伝導性を有するため、エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池用負極活物質として特に好ましく使用することができる。
第1の電解処理工程処理において、Cレートが0.05〜5Cであると、負極活物質粉末に対するアルカリ金属イオンのプレドープ及びSEI膜の形成を充分に進行させることができる。第1の電解処理工程におけるCレートが0.05C未満であると、第1の電解処理工程に掛かる時間が長すぎるため、製造効率の観点から好ましくない。一方、第1の電解処理工程におけるCレートが10Cを超えると、電解処理の対象となる負極活物質粉末の結晶構造を破壊したり、アルカリ金属イオンの異常析出が生じることがある。
なお、第1の電解処理工程におけるCレートは、負極活物質粉末層を構成するすべての負極活物質粉末に対するプレドープが完了するのに1時間を要した時の電流値を1Cとしたものである。すなわち、Cレートを0.05〜5Cとして負極活物質粉末層を構成するすべての負極活物質粉末に対するプレドープが完了するまで第1の電解処理工程を行う場合、第1の電解処理工程が完了するまで6分〜20時間を要する。
第1の電解処理工程を行う温度が0℃未満である場合、電解処理ユニットを構成する非水電解液のアルカリ金属イオン拡散係数が小さくなりすぎるため、プレドープが進行しにくく、SEI膜の形成に時間がかかりすぎることがある。また、第1の電解処理工程を行う温度が50℃を超える場合、非水電解液を構成するアルカリ金属塩の分解反応が起きやすくなることがある。
負極活物質粉末層の電位はアルカリ金属イオンのプレドープが進行するにつれて低下するため、当該電位を測定することによって負極活物質粉末層のプレドープの進行度合いを把握することができる。
電解処理ユニットのIRドロップを算出するには、種々の要因を考慮する必要があり、測定が困難となるため、測定の容易さから参照電極を使用することが好ましい。
参照電極を使用することにより、電解処理ユニットを構成するアルカリ金属イオン供給源及び負極活物質粉末層の電位を精度よく測定することができるため、アルカリ金属イオンのプレドープの進行をより精密に制御しやすくなる。
負極活物質粉末に対するSEI膜の形成は、負極活物質粉末層の電位が0.6V(vs. Li+/Li)以下の時に効率的に進行しやすい。
なお、電解処理ユニットの厚さ方向とは、負極集電体、負極活物質粉末層、多孔体及びアルカリ金属イオン供給源が配置されている方向であり、この厚さ方向に電解処理ユニットを加圧することにより、負極集電体と負極活物質粉末層との接触性を高めることができる。負極集電体と負極活物質粉末層との接触性が高まると負極活物質粉末に対するプレドープが進行しやすくなる。
一方、加圧条件を0.5〜500N/cm2に設定することで、負極活物質粉末と負極集電体の接触性がより高まり、プレドープ及びSEI膜の形成が進行しやすくなる。
加圧条件が0.5N/cm2未満である場合、加圧による負極活物質粉末と負極集電体との接触性が充分に向上しないことがあるため、プレドープ及びSEI膜の形成が効率的に進行しないことがある。また、加圧条件が500N/cm2を超える場合、負極活物質粉末に掛かる圧力が大きすぎて、負極活物質粉末の結晶構造が破壊されたり、一度形成されたSEI膜が剥離することがある。さらに、加圧条件が500N/cm2を超える場合には、負極活物質粉末層に掛かる圧力が大きすぎるために、非水電解液の液回りが悪くなり、第1の電解処理工程が効率的に進行しないことがある。
なお、上記加圧条件は、電解処理ユニットの厚さ方向に加える力を、該力を加える面の電解処理ユニットの面積で除することにより算出する。
アルカリ金属イオンの負極活物質粉末に対するプレドープは、アルカリ金属イオン供給源に近い程速く進行すると考えられる。そのため、第1の電解処理工程において負極活物質粉末層を撹拌することで、既にアルカリ金属イオンのプレドープが完了している負極活物質粉末とまだアルカリ金属イオンのプレドープが完了していない負極活物質粉末の位置を入れ替えて、プレドープの進行及びSEI膜の形成を速めることができる。
アルカリ金属イオン供給源側に近い非水電解液ほど非水電解液中のアルカリ金属イオン濃度が高いため、非水電解液をアルカリ金属イオン供給源側から負極活物質粉末層へ向かって流通させることで、非水電解液中のアルカリ金属イオンの拡散速度を見かけ上増加させることができるため、プレドープの進行及びSEI膜の形成を速めることができる。
上述した第1の電解処理工程は、例えば、図2に示す模式図によって説明することができる。
図2は、本発明のSEI膜被覆負極活物質粉末の製造方法を構成する第1の電解処理工程の一例を模式的に示した概念図である。
また、図2に示す電解処理ユニット工程とは異なり、樹脂製の容器に蓋等をかぶせて電解処理ユニット全体を密閉してもよい。このとき、樹脂製の容器に蓋等にエアベントを設けることが好ましい。
本発明のSEI膜被覆負極活物質粉末の製造方法では、第1の電解処理工程と粉末回収工程との間に、さらに、第1の電解処理工程において流れた電流の方向と反対の方向に電流を流して、負極活物質粉末にプレドープされたアルカリ金属イオンを脱ドープする第2の電解処理工程をさらに備えることが好ましい。
第2の電解処理工程を行うことで、負極活物質粉末にプレドープされたアルカリ金属イオンの一部又は全部を脱ドープすることができる。そのため、所望の電池性能にあわせた負極活物質の設計が可能となる。
また、第2の電解処理工程によりアルカリ金属イオンを脱ドープした負極活物質粉末には、再度、第1の電解処理工程を行うことが可能となるため、続いて第1の電解処理工程を行うことにより、更にSEI膜を形成することができる。
第2の電解処理工程処理において、Cレートが0.05〜5Cであると、負極活物質粉末に対するアルカリ金属イオンの脱ドープを充分に進行させることができる。
第2の電解処理工程において負極活物質粉末層の電位を測定することによって、アルカリ金属イオンの脱ドープ反応がどの程度進行しているのかを推測することができる。
第2の電解処理工程において電解処理ユニットを厚さ方向に加圧することにより、負極活物質粉末と負極集電体の接触性が高まり、アルカリ金属イオンの脱ドープが進行しやすくなる。
加圧条件を0.5〜500N/cm2に設定することで、負極活物質粉末と負極集電体の接触性がより高まり、アルカリ金属イオンの脱ドープが進行しやすくなる。
加圧条件が0.5N/cm2未満である場合、加圧による負極活物質粉末と負極集電体との接触性が充分に向上しないことがあるため、脱ドープ及びSEI膜の形成が効率的に進行しないことがある。また、加圧条件が500N/cm2を超える場合、負極活物質粉末に掛かる圧力が大きすぎて、負極活物質粉末の結晶構造が破壊されたり、一度形成されたSEI膜が剥離することがある。さらに、加圧条件が500N/cm2を超える場合には、負極活物質粉末層に掛かる圧力が大きすぎるために、非水電解液の液回りが悪くなり、第2の電解処理工程が効率的に進行しないことがある。
第2の電解処理工程中においては、アルカリ金属イオン供給源側に近い非水電解液ほど非水電解液中のアルカリ金属イオン濃度が低いため、非水電解液を負極活物質粉末層側からアルカリ金属イオン供給源へ向かって流通させることで、非水電解液中のアルカリ金属イオンの拡散速度を見かけ上増加させることができるため、脱ドープの進行を速めることができる。
(1)本発明のSEI膜被覆負極活物質粉末の製造方法により得られた負極活物質粉末は、その表面にSEI膜が形成されている。従って、本発明のSEI膜被覆負極活物質粉末の製造方法により得られた負極活物質粉末を蓄電デバイスとする際、初回の充放電によって新たにSEI膜を形成させる必要がないため、非水電解液を蓄電デバイスの高機能化に最適化することができる。
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例1では、電解処理ユニットを保持する部材としてステンレス製の2032型コインセルを使用した。なお、以下の操作のうち(a)及び(c)は露点が−60℃以下のドライルームで行った。
(a)電解処理ユニット準備工程
まず、厚さ60μmの銅箔をφ15mmとなる円形に打ち抜いた。
打ち抜いた銅箔を2032型コインセルケースの底面中央に置き、銅箔の周囲を覆うようにポリプロピレン製ガスケットを配置した。続いて、銅箔の上に負極活物質粉末としてグラファイト粉末[イビデン株式会社製黒鉛材料(ET−10)を粉砕したもの(D50=1.5μm)]1gを静置して負極活物質粉末層を形成し、負極活物質粉末層の上からポリプロピレン製セパレータ(厚さ100μm)を2枚重ねて静置した。
コインセルケースの内部に、2mLの非水電解液[LiPF6の1mol/L溶液(DMC:EC=1:1)]を添加した後、セパレータの上にφ15mmに打ち抜いた金属リチウム箔(厚さ200μm)を載せ、さらにスペーサー(ステンレス製)及びウェーブワッシャー(ステンレス製)を載せた後、コインセルキャップをかぶせた。その後、かしめ機によりかしめてコインセルを作製することにより、コインセルに収容された電解処理ユニットを作製した。
作製したコインセルを25℃の恒温槽内に静置し、充放電試験機を用いて0.1Cで充電した。充電終了時点における負極活物質粉末層の電位は0.2V(vs. Li+/Li)であった。所要時間は10時間であった。
第1の電解処理工程に続いて、第1の電解処理工程において流れた電流の方向と反対の方向に充放電試験機を用いて電流を流し、0.1Cで放電した。第2の電解処理工程終了時点における負極活物質粉末層の電位は1.5V(vs. Li+/Li)であった。所要時間は10時間であった。
第1の電解処理工程及び第2の電解処理工程を終えたコインセルを分解して負極活物質粉末層を回収した。
回収した負極活物質粉末層を、有機溶媒で洗浄後、乾燥してSEI膜被覆負極活物質粉末を得た。
電解処理工程を行わず、充放電試験機に接続せずに25℃の恒温槽内に10時間静置したほかは、実施例1と同様の手順で比較例1に係る負極活物質粉末を得た。
以下の方法で負極集電体及び負極活物質粉末層を形成したほかは、実施例1と同様の手順で比較例2に係る負極活物質粉末を得た。
実施例1で使用したグラファイト粉末を負極活物質粉末とし、導電助剤としてのアセチレンブラック、バインダとしてのPVdF系共重合バインダ、N−メチル−2−ピロリドン(MNP)と充分に混合することにより、負極活物質スラリーを得た。
負極活物質スラリーを、厚さ60μmの銅箔上に、ベーカー式アプリケータを用いて、乾燥後の負極活物質層の厚さが50μmとなるように片面のみに塗布した。
負極活物質スラリーが塗布された銅箔を60℃で、10分間乾燥させ、その後減圧環境下において、120℃で10時間、200℃で17時間加熱して、減圧乾燥した。乾燥後、負極活物質層が形成された範囲がφ15mmとなるように円形に打ち抜いた。
実施例1及び比較例1〜2に係る負極活物質粉末の粉末X線回折(XRD)パターンを測定したところ、実施例1及び比較例1のXRDパターンには不純物に由来するピークは見られなかったが、比較例2に係る負極活物質粉末のXRDパターンには、導電助剤とみられる不純物ピークが確認できた。
実施例1及び比較例1〜2に係る負極活物質粉末に対してXPSスペクトルを測定したところ、実施例1及び比較例2に係る負極活物質粉末の表層にSEI膜の主成分である炭酸リチウムが形成されていることが確認された。
一方、比較例1に係る負極活物質粉末の表面には、SEI膜の主成分である炭酸リチウム等を構成する元素はほとんど検出されなかった。
10 負極集電体
20 負極活物質粉末層
30 多孔体
40 アルカリ金属イオン供給源
Claims (21)
- 集電部を設けた底面を有する容器内に、前記底面を覆う負極集電体と、前記負極集電体を覆う粉末状の負極活物質粉末からなる負極活物質粉末層と、前記負極活物質粉末層の上に重ねられた多孔体と、前記多孔体の上に重ねられたアルカリ金属イオン供給源と、を積層し、前記負極集電体、前記負極活物質粉末層、前記多孔体及び前記アルカリ金属イオン供給源と接触するように非水電解液を注ぐことによって、前記容器内に、前記負極集電体、前記負極活物質粉末層、前記多孔体、前記アルカリ金属イオン供給源及び前記非水電解液からなる電解処理ユニットを準備する電解処理ユニット準備工程と、
前記電解処理ユニットにおける前記負極集電体と前記アルカリ金属イオン供給源とを前記電解処理ユニットの外部で電気的に接続して、前記負極活物質粉末に対して前記アルカリ金属イオンのプレドープを行うとともに、前記負極活物質粉末の表面にSEI膜を形成する第1の電解処理工程と、
電解処理工程を経た負極活物質粉末を回収する粉末回収工程とからなることを特徴とするSEI膜被覆負極活物質粉末の製造方法。 - 前記非水電解液を構成する非水溶媒は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも1種とエチレンカーボネートとの混合溶媒である請求項1に記載のSEI膜被覆負極活物質粉末の製造方法。
- 前記非水電解液は、さらにビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、リチウムビス(オキサレート)ボレート及びスルホン酸からなる群から選択される少なくとも1種の添加剤を含む請求項1又は2に記載のSEI膜被覆負極活物質粉末の製造方法。
- 前記負極活物質粉末層は、前記負極活物質粉末のみからなる請求項1〜3のいずれかに記載のSEI膜被覆負極活物質粉末の製造方法。
- 前記負極活物質粉末は、C、Si、Sn、SiO及びSiO2からなる群から選択される少なくとも1種である請求項1〜4のいずれかに記載のSEI膜被覆負極活物質粉末の製造方法。
- 前記アルカリ金属イオンはリチウムイオンである請求項1〜5のいずれかに記載のSEI膜被覆負極活物質粉末の製造方法。
- 前記アルカリ金属イオン供給源は予めリチウムイオンがプレドープされた炭素質材料である請求項1〜6のいずれかに記載のSEI膜被覆負極活物質粉末の製造方法。
- 前記負極集電体は銅製又はステンレス製の箔である請求項1〜7のいずれかに記載のSEI膜被覆負極活物質粉末の製造方法。
- 前記箔の表面には粗化処理が施されている請求項8に記載のSEI膜被覆負極活物質粉末の製造方法。
- 前記第1の電解処理工程において、前記電解処理ユニットを構成する前記負極活物質粉末の全量を基準として0.05〜5Cの電流を、前記負極活物質粉末層と前記アルカリ金属イオン供給源との間に流す請求項1〜9のいずれかに記載のSEI膜被覆負極活物質粉末の製造方法。
- 前記第1の電解処理工程において、さらに、前記負極活物質粉末層の電位(vs. Li+/Li)を測定する請求項1〜10のいずれかに記載のSEI膜被覆負極活物質粉末の製造方法。
- 前記第1の電解処理工程において、前記電解処理ユニットを厚さ方向に加圧する請求項1〜11のいずれかに記載のSEI膜被覆負極活物質粉末の製造方法。
- 前記加圧条件は0.5〜500N/cm2である請求項12に記載のSEI膜被覆負極活物質粉末の製造方法。
- 前記第1の電解処理工程において、前記負極活物質粉末層内の負極活物質粉末を撹拌する請求項1〜11のいずれかに記載のSEI膜被覆負極活物質粉末の製造方法。
- 前記第1の電解処理工程と前記粉末回収工程との間に、さらに、前記第1の電解処理工程において流れた電流の方向と反対の方向に電流を流して、前記負極活物質粉末にプレドープされたアルカリ金属イオンを脱ドープする第2の電解処理工程をさらに備える請求項1〜14のいずれかに記載のSEI膜被覆負極活物質粉末の製造方法。
- 前記第2の電解処理工程において、前記電解処理ユニットを構成する前記負極活物質粉末の全量を基準として0.05〜5Cの電流を、前記負極活物質粉末層と前記アルカリ金属イオン供給源との間に流す請求項15に記載のSEI膜被覆負極活物質粉末の製造方法。
- 前記第2の電解処理工程において、さらに、前記負極活物質粉末層の電位(vs. Li+/Li)を測定する請求項15又は16に記載のSEI膜被覆負極活物質粉末の製造方法。
- 前記第2の電解処理工程において、前記電解処理ユニットを厚さ方向に加圧する請求項15〜17のいずれかに記載のSEI膜被覆負極活物質粉末の製造方法。
- 前記加圧条件は0.5〜500N/cm2である請求項18に記載のSEI膜被覆負極活物質粉末の製造方法。
- 前記第2の電解処理工程において、前記負極活物質粉末層内の負極活物質粉末を撹拌する請求項15〜17のいずれかに記載のSEI膜被覆負極活物質粉末の製造方法。
- 前記容器は、樹脂製である請求項1〜20のいずれかに記載のSEI膜被覆負極活物質粉末の製造方法。
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