CN108711637A - 一种固态电池电解质材料生成方法 - Google Patents

Abstract

在液态锂离子电池首次充放电过程中,电极材料与电解液在固液相界面上发生反应,形成一层覆盖在电极材料表面的钝化层，这种具有固体电解质的特征的钝化膜被称为“固体电解质界面膜”(solid electrolyte interface),简称SEI。其实SEI的本质是电极材料在一定电压下与电解液、锂离子发生电化学反应生成的化合物，这些在SEI反应中生成的物质具有电子绝缘性、锂离子通透性（绝缘导电），电化学窗口宽，与电极材料相溶性的优点，同时又不溶解于电解液中，是一种非常理想的固态电解质材料。本发明采用SEI膜合成机理，所生产的固态电解质材料与电极具有很好的匹配性，不但可以用于生产全固态电池，也可用于生产液体电解质电池用的无孔绝缘导电隔膜，用来防止电极间自放电，锂枝晶短路，解决锂‑硫电池多硫化物穿梭等难以解决的问题。

Description

一种固态电池电解质材料生成方法

技术领域

本发明涉及电力、电子领域，是一种固态电解质电池使用的电解质材料制作方法。

背景技术

电池在我们生活中的实际应用起着重要的作用，包括电子消费，提供汽车的动力，间歇性可再生能源发电的固定负载等。然而，目前的商业化电池已经不能满足社会快速发展下的需求，比如便携式电子器件、电动车、网络储能系统的等。现在电池的发展需要具有更高的能量密度、更长的循环寿命，而且更安全廉价。过去200年间，绝大部分电池的研究关注的都是液态电解质系统，即使其具有高导电性和优秀的电极表面润湿性，但其电化学性能和热稳定性不好，离子选择性低，安全性差。而用固态电解质替代液态电解质不仅克服了液态电解质持久的问题,也为开发新的化学电池提供了可能性，基于这些优点，固态电解质电池的研究使用已经出现迅速增长的趋势。随着不断地研究，研究者们也已经认识到这些系统所面临的科技问题。

现阶段，我国采用最多的是液态电池，有小批量半固态电池、固态锂离子电池投入应用，全固态电池要实现量产，还需要一定时期。目前固态锂电池可以分为无机固态电解质电池和聚合物固态锂电池两种。固态锂电池的发展主要还是依赖于固体电解质的材料的发展。将固态电解质引入锂电池是为了突破目前有机电解液存在的种种限制，提高电池的能量密度、功率密度、工作温度范围和安全性。然而，真正实现这些目标，仍需首先解决现有电解质材料本身以及与电极界面存在的一些问题。例如，提高能量密度需要使用低电位、大容量的负极材料，以及高电位、大容量的正极材料，这样的情况下，存在高电压的情况，聚合物和硫化物有限的电化学窗口往往难以直接应用的问题

对于固态电池来说，选用合适的固态电解质材料是电池设计的核心内容，一般对电解质的性能要求有以下：

(1)具有高的室温电导率;

(2)电子无法通过，锂离子能够通过；

(3)电化学窗口宽；

(4)与电极材料相容性好；

(5)热稳定性好、耐潮湿环境、机械性能优良；

(6)原料易得，成本较低，合成方法简单。

但是，当前整个电池行业还无法生产出上述6个方面都很优秀的固态电解质材料。

在液态锂离子电池首次充放电过程中,电极材料与电解液在固液相界面上发生反应,形成一层覆盖在电极材料表面的钝化层。形成的钝化层膜能有效地阻止溶剂分子的通过,但Li+ 却可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出,具有固体电解质的特征,因此这层钝化膜被称为“固体电解质界面膜”( solid electrolyte interface) ,简称SEI。SEI的本质是电极材料在一定电压下与电解液、锂离子发生电化学反应生成的化合物，这些在SEI反应中生成的物质具有电子绝缘性，锂离子通透性，电化学窗口宽，与电极材料相溶性的优点，同时又不溶解于电解液中，是一种非常理想的固态电解质材料。

根据当前固态电解质行业的不足，本发明研发了一种新的固态电解质材料生产方法，且具有普遍的适应性。

发明内容

针对当前固态电解质研发上的技术难题，本发明采用了逆向思维的方式，发明了一种具有优秀性能的固态电解质材料生产方法。本发明的是通过以下技术方案实现的：

一种固态电池电解质生产方法，其特征在于，以电池化成和使用中SEI膜( solidelectrolyte interface)形成的过程为生产原理，采用与目标电池所使用的相同的电极材料、放电电压和电解液为生产环境，让电极材料在适当的温度、电压、电流的电解液中持续的生成SEI膜，并把SEI膜不断收集起来，然后干燥、老化、热处理、粉碎即可。

一种固态电池电解质生产方法，根据上述生产原理，其生产过程如下：

1、准备生产材料，选择与目标电池相同的正、负极材料，电解液，带调压功能的直流电源，温度调控设施，真空设备，干燥设备，老化设备等生产设备。

2、按照目标电池形成最佳SEI膜的环境条件，设计生产工艺参数，包括电压、电流、温度等。

3、按照上述工艺参数，把生产设备和材料组装成模拟电池系统，并配备相应的SEI膜剥离和收集设施。

4、按照设计的工艺参数，调整模拟电池的工作电压，放电电流，温度等参数，并持续不断的收集在正、负极上生成的SEI膜，直到电极材料反应消耗完毕。

5、把得到的SEI膜进行除杂、干燥、老化、粉碎，即可得到适合目标电池的固态电解质材料。

采用上述方法生成的固态电解质采用，由于采用的是与目标电池相同的电极材料和电极液，生成过程也是模拟的真实电池的SEI形成过程的电化学反应，所生产的固态电解质材料与电极具有很好的匹配性，且具有良好的固态电解质电化学特性，不但可以用于生产全固态电池，也可用于生产液体电解质电池用的无孔隔膜，用来防止电极间自放电，解决锂-硫电池中多硫化物穿梭，锂枝晶短路等难题。

具体实施方式

根据本发明的原理，一种固态电池电解质生产方法具体实施方法如下。

实施例一。

（1）以磷酸铁锂材料为正极，石墨为负极，六氟磷酸锂为电解液基质并添加阻燃剂、成膜剂等成份，构成磷酸铁锂-石墨电极电池SEI膜固态电解质材料生产体系。

（2）把步骤1中的正极材料，负极材料和电解液体，置于无水可调温度的环境中组成，与可调直流电源，可调负载构成电池充放电系统，并配备必要的SEI剥离和收集装置。

（3）把构建好的SEI材料生产体系中的电解液温度调整到-30摄氏度左右，直流电源电压调整到0-5V之间，然后按照2-10摄氏度/小时对电解液进行升温，0.1-0.5V/小时进行升压充电，并不断剥离和收集在正负极生成的SEI膜，让SEI膜生成过程持续不断的进行，直到温度达到70摄氏度，电压达到5V,电池体系充电完毕。

（4）把步骤3已经充满电的生产体系，进行放电处理，并不断剥离和收集在正负极生成的SEI膜。

（5）把步骤3、步骤4过程收集到的SEI膜材料清洗、过滤出杂志，然后干燥处理去除残留的电解液，并在-50-80摄氏度的温度下进行循环老化处理24小时以上，即可得到SEI固态电解质材料。

（6）根据目标电池的电极材料、电解液和工作温度要求，改变上述步骤中的电极材料、电解液、制作温度、生产电压，可以生产出于目标电池电极相容性好的固态电解质材料。

（7）以得到的材料为基础，添加必要的粘合剂、成膜剂、导电剂、阻燃剂等材料，可以制作包覆材料、无孔隔膜、固态电解质等器件。

以上描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明原理的一种应用情况，在不脱离本发明原理的前提下，仅仅改变生产过程的材料、布置方式、数量、外形、温度、电压等参数，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

Claims (6)

1.一种固态电池电解质生产方法，其特征在于，以电池化成和充放电中SEI膜( solidelectrolyte interface)形成的过程为生产原理，采用与目标电池所使用的相同的电极材料、放电电压和电解液为生产环境，让电极材料在适当的温度、电压、电流的电解液中持续的发生电化学反应生成SEI膜，并把SEI膜不断收集起来，然后干燥、老化、热处理、粉碎即可。

2.根据权利要求1所述，一种固态电池电解质生产方法，根据上述生产原理，其生产过程如下：

(A)准备生产材料，选择与目标电池相同的正、负极材料，电解液，带调压功能的直流电源，温度调控设施，真空设备，干燥设备，老化设备等生产设备;

(B)按照目标电池形成最佳SEI膜的环境条件，设计生产工艺参数，包括电压、电流、温度等;

(C)按照上述工艺参数，把生产设备和材料组装成模拟电池系统，并配备相应的SEI膜剥离和收集设施;

(D)按照设计的工艺参数，调整模拟电池的工作电压，放电电流，温度等参数，并持续不断的收集在正、负极上生成的SEI膜，直到电极材料反应消耗完毕;

(E)把得到的SEI膜进行除杂、干燥、老化、粉碎，即可得到适合目标电池的固态电解质材料。

3.根据权利要求2所述，一种固态电池电解质生产方法，(A)步骤中选择的生产原料中应于目标电池中的正、负极材料相同，电解液要类似。

4.根据权利要求2所述，一种固态电池电解质生产方法，(B)步骤设置的生产工艺参数，要包含目标电池的使用时的参数，也就是说生产工艺参数要比实际使用中的参数苛刻，确保材料使用时更安全。

5.根据权利要求2所述，一种固态电池电解质生产方法，（E）步骤中老化条件也不应用环境成倍提高，让材料可以承受更恶劣的使用条件。

6.根据权利要求1所述的原理，一种固态电池电解质生产方法，在生产过程中可以适当调整电解液中的成份，如加入S、P、Ge、Sn等盐，优化固态电解质材料性能。