CN105304931A - 电极复合体、锂电池以及电极复合体的制造方法 - Google Patents

电极复合体、锂电池以及电极复合体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供高输出的电极复合体以及制造锂电池的电极复合体的制造方法。在比活性物质的熔点低的温度下将固体电解质的前驱体熔融，活性物质成型体(3)在活性物质的多个活性物质粒子(7)之间具有空隙(8)，在活性物质成型体(3)的表面设置液态电解质体(9)，使液态电解质体(9)固化而形成固体电解质层(4)。

Description

电极复合体、锂电池以及电极复合体的制造方法
技术领域
本发明涉及电极复合体、锂电池以及电极复合体的制造方法。
背景技术
作为以便携式信息设备为代表的多种电子设备的电源而利用锂电池(包括一次电池以及二次电池)。锂电池具有正极、负极、以及设置于它们的层之间并进行锂离子的传导的电解质层。
近年来，开发了兼顾高能量密度与安全性的锂电池亦即全固态锂电池。而且，在专利文献1～6中公开了在电解质层的形成材料中使用固体电解质的全固态锂电池。
专利文献1：日本特开2009-215130号公报
专利文献2：日本特开2001-68149号公报
专利文献3：日本特开2000-311710号公报
专利文献4：日本特开2008-226666号公报
专利文献5：日本特开2006-260887号公报
专利文献6：日本特开2011-204511号公报
锂电池要求高输出，但现有的全固态锂电池未达到充分的性能。因此，要求制造更高输出的电极复合体以及锂电池的电极复合体的制造方法。
发明内容
本发明是为了解决上述课题而提出的，其能够以下述的方式或者应用例而实现。
[应用例1]
本应用例所涉及的电极复合体的制造方法的特征在于，在比活性物质的熔点低的温度下使固体电解质的前驱体熔融，将上述前驱体设置于在活性物质的多个粒子之间具有空隙的活性物质成型体的表面，使上述前驱体固化而形成为上述固体电解质。
根据本应用例，活性物质成型体在活性物质的多个粒子之间具有空隙。而且，将熔融的固体电解质的前驱体设置于活性物质成型体的表面。前驱体通过空隙并在活性物质成型体的表面扩展，因此，能够使前驱体可靠地将活性物质成型体的表面覆盖。
而且，在比活性物质的熔点低的温度下使固体电解质的前驱体熔融。由此，能够利用前驱体而抑制粒子间的空隙变窄。因此，能够增大活性物质成型体与固体电解质的接触面积，从而能够减小活性物质成型体与固体电解质层的界面阻抗。而且，在活性物质成型体与固体电解质层的界面能够实现良好的电荷移动。其结果，能够制造容易进行电荷移动且实现了高输出的电极复合体。
[应用例2]
上述应用例所涉及的电极复合体的制造方法的特征在于，上述前驱体含有使上述前驱体的熔点降低的溶剂。
根据本应用例，前驱体含有使前驱体的熔点降低的溶剂。因此，能够在比活性物质的熔点低的温度下使固体电解质的前驱体熔融。
[应用例3]
上述应用例所涉及的电极复合体的制造方法的特征在于，上述溶剂是盐。
根据本应用例，前驱体含有使熔点降低的盐。因此，能够使前驱体的熔点降低，从而能够在比活性物质的熔点低的温度下使前驱体熔融。
[应用例4]
本应用例所涉及的电极复合体的特征在于，具备：活性物质成型体，其在活性物质的多个粒子之间具有空隙；以及固体电解质，其将上述活性物质成型体的表面覆盖，上述固体电解质包含晶质电解质与非晶质电解质。
根据本应用例，电极复合体具备活性物质成型体以及固体电解质。活性物质成型体的表面被固体电解质覆盖。活性物质成型体在活性物质的多个粒子之间具有空隙。能够使固体电解质的前驱体熔融并将固体电解质的前驱体设置于活性物质成型体的表面。此时，前驱体通过空隙并在活性物质成型体的表面扩展，因此能够使前驱体可靠地将活性物质成型体的表面覆盖。
而且，固体电解质包含晶质电解质与非晶质电解质。因此，能够通过与非晶质电解质的复合化而减小晶质固体电解质的粒子界面电阻。由此，固体电解质层在界面能够实现良好的电荷移动。其结果，电极复合体容易进行电荷移动，因此能够形成为高输出的电极复合体。
[应用例5]
本应用例所涉及的锂电池的特征在于，具备：活性物质成型体，其在活性物质的多个粒子之间具有空隙；以及固体电解质，其将上述活性物质成型体的表面覆盖，上述固体电解质包含晶质电解质与非晶质电解质。
根据本应用例，锂电池具备活性物质成型体以及固体电解质。活性物质成型体的表面被固体电解质覆盖。活性物质成型体在活性物质的多个粒子之间具有空隙。能够使固体电解质的前驱体熔融并将固体电解质的前驱体设置于活性物质成型体的表面。此时，前驱体通过空隙并在活性物质成型体的表面扩展，因此，能够使前驱体可靠地将活性物质成型体的表面覆盖。
而且，固体电解质包含晶质电解质与非晶质电解质。因此，能够通过与非晶质电解质的复合化而减小晶质固体电解质的粒子界面电阻。由此，固体电解质层在界面能够实现良好的电荷移动。其结果，锂电池容易进行电荷移动，因此能够形成为高输出的锂电池。
附图说明
图1是示出第一实施方式所涉及的电极复合体的构造的主要部分示意侧视剖视图。
图2是电极复合体的制造方法的流程图。
图3是用于对电极复合体的制造方法进行说明的示意图。
图4是用于对电极复合体的制造方法进行说明的示意图。
图5是用于对电极复合体的制造方法进行说明的示意图。
图6涉及第二实施方式，图6(a)是示出电极复合体的构造的示意侧视剖视图，图6(b)以及图6(c)是用于对电极复合体的制造方法进行说明的示意图。
图7是示出第三实施方式所涉及的电极复合体的构造的示意侧视剖视图。
图8涉及第四实施方式，图8(a)以及图8(b)是用于对电极复合体的制造方法进行说明的示意图。
图9是示出第五实施方式所涉及的锂电池的构造的主要部分示意侧视剖视图。
图10是示出第六实施方式所涉及的锂电池的构造的主要部分示意侧视剖视图。
具体实施方式
以下，基于附图对实施方式进行说明。此外，各附图中的各部件设为在各附图上能够识别的程度的大小，因此，针对各部件，使比例尺不同而进行图示。
(第一实施方式)
在本实施方式中，基于图1～图5对电极复合体以及电极复合体的制造方法的特征性的例子进行说明。
图1是示出电极复合体的构造的主要部分示意侧视剖视图。如图1所示，电极复合体1具备集电体2、活性物质成型体3、以及作为固体电解质的固体电解质层4。将活性物质成型体3与固体电解质层4合并在一起的结构称为复合体5。电极复合体1用于锂电池。
集电体2设置为，在复合体5的一面5a，与从固体电解质层4露出的活性物质成型体3接触。作为集电体2的形成材料，能够举出从由铜(Cu)、镁(Mg)、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、铝(Al)、锗(Ge)、铟(In)、金(Au)、白金(Pt)、银(Ag)以及钯(Pd)构成的元素组中选择的1种金属(金属单体)、包含从该元素组中选择的2种以上的金属元素的合金等。
集电体2的形状能够采用板状、箔状、网状等。集电体2的表面可以是平滑的，也可以形成有凹凸。
活性物质成型体3是以无机物的电极活性物质(活性物质)的粒子为形成材料的成型体。活性物质成型体3在多个粒子之间具有空隙，并且各空隙相互呈网格状地连通。
(电极复合体的构造)
对于活性物质成型体3而言，在锂电池中，在将集电体2用于正极侧的情况下与用于负极侧的情况下，其形成材料不同。在将集电体2用于正极侧的情况下，作为活性物质成型体3的形成材料，能够使用通常公知的物质作为正极活性物质。作为这样的物质，例如能够举出锂复合氧化物。此外，在本说明书中，“锂复合氧化物”是指必定含有锂、且整体上含有两种以上的金属离子的氧化物，其中不被认为存在含氧酸离子。
作为这样的锂复合氧化物，例如能够举出LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li2Mn2O3、LiFePO4、Li2FeP2O7、LiMnPO4、LiFeBO3、Li3V2(PO4)3、Li2CuO2、LiFeF3、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4等。另外，由其他过渡金属、典型金属、碱金属、碱土类、镧系元素、硫族化物、卤素等置换上述锂复合氧化物的结晶内的一部分原子所得到的固溶体也包含在锂复合氧化物内，上述固溶体也能够用作正极活性物质。
在将集电体2用于负极侧的情况下，活性物质成型体3的形成材料中能够使用作为负极活性物质而通常公知的物质。作为负极活性物质，能够举出硅-锰合金(Si-Mn)、硅-钴合金(Si-Co)、硅-镍合金(Si-Ni)、五氧化二铌(Nb2O5)、五氧化二钒(V2O5)、氧化钛(TiO2)、氧化铟(In2O3)、氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO2)、氧化镍(NiO)、添加有锡(Sn)的氧化铟(ITO)、添加有铝(Al)的氧化锌(AZO)、添加有镓(Ga)的氧化锌(GZO)、添加有锑(Sb)的氧化锡(ATO)、添加有氟(F)的氧化锡(FTO)、碳材料、在碳材料的层间插入有锂离子的物质、TiO2的锐钛矿相、Li4Ti5O12、Li2Ti3O7等锂复合氧化物、Li金属等。在本实施方式中，例如，将集电体2设为正极，在活性物质成型体3中使用LiCoO2。
优选活性物质成型体3的空隙率为10％以上50％以下。活性物质成型体3具有这样的空隙率，从而容易扩大活性物质成型体3内的表面积，并且容易扩大活性物质成型体3与固体电解质层4的接触面积，容易使使用了电极复合体1的锂电池实现高容量。
能够根据(1)通过活性物质成型体3的外形尺寸而得到的、包含细孔的活性物质成型体3的体积(表观体积)、(2)活性物质成型体3的质量、(3)构成活性物质成型体3的活性物质的密度，并基于下述式(I)来测定空隙率。
[数学式1]
优选活性物质成型体3的电阻率为700Ω/cm以下。由于活性物质成型体3具有这样的电阻率，从而在使用电极复合体1来形成锂电池时，能够得到充分的输出。使作为电极而使用的铜箔附着于活性物质成型体的表面，并进行直流极化测定，由此能够测定电阻率。
固体电解质层4以固体电解质为形成材料，并设置为与包含细孔表面在内的活性物质成型体3的表面接触。
作为固体电解质，能够举出SiO2-P2O5-Li2O、SiO2-P2O5-LiCl、Li2O-LiCl-B2O3、Li3.4V0.6Si0.4O4、Li14ZnGe4O16、Li3.6V0.4Ge0.6O4、Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3、Li2.88PO3.73N0.14、LiNbO3、Li0.35La0.55TiO3、Li7La3Zr2O12、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-P2S5、LiPON、Li3N、LiI、LiI-CaI2、LiI-CaO、LiAlCl4、LiAlF4、LiI-Al2O3、LiF-Al2O3、LiBr-Al2O3、Li2O-TiO2、La2O3-Li2O-TiO2、Li3N、Li3NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li3N-LiCl、Li6NBr3、LiSO4、Li4SiO4、Li3PO4-Li4SiO4、Li4GeO4-Li3VO4、Li4SiO4-Li3VO4、Li4GeO4-Zn2GeO2、Li4SiO4-LiMoO4、Li3PO4-Li4SiO4、LiSiO4-Li4ZrO4等氧化物、硫化物、卤化物、氮化物。上述固体电解质可以是晶质的，也可以是非晶质的。另外，在本说明书中，还能够使用由其他过渡金属、典型金属、碱金属、碱土类、镧系元素、硫族化物、卤素等置换上述组成物的一部分原子而得到的固溶体作为固体电解质。
优选固体电解质层4的离子传导率为1×10-5S/cm以上。由于固体电解质层4具有这样的离子传导率，从而与活性物质成型体3的表面分离的位置处的固体电解质层4中所含有的离子也到达活性物质成型体3的表面，能够有助于活性物质成型体3中的电池反应。因此，能够提高活性物质成型体3中的活性物质的利用率，并能够增大容量。此时，若离子传导率不足1×10-5S/cm，则在将电极复合体用于锂电池时，在活性物质成型体3中可能只有与对极相对的面的表层附近的活性物质才有助于电池反应，容量有可能降低。
此外，“固体电解质层4的离子传导率”是指构成固体电解质层4的上述无机电解质本身的传导率亦即“体电导率”、与无机电解质为晶质的情况下的结晶的粒子间的传导率亦即“晶界离子传导率”的总和亦即“总离子传导率”。在624MPa下对固体电解质粉末进行冲压成型而使其形成为片剂形，在大气环境下以700℃的温度对上述片剂形物质烧结8小时，通过溅射法在冲压成型体两面形成直径为0.5cm、厚度为100nm的铂电极，进而实施交流阻抗法，由此能够测定固体电解质层4的离子传导率。测定装置使用阻抗分析仪(输力强公司制，型号为SI1260)。
在电极复合体1中，将沿法线方向从集电体2的表面远离的方向且在集电体2设置复合体5的方向设为上方。图中上侧为上方。此时，固体电解质层4的上侧的表面4a位于比活性物质成型体3的上端位置3a靠上方的位置。即，固体电解质层4形成为比活性物质成型体3的上端位置3a靠上方。由此，当在表面4a设置电极而制成具有电极复合体1的锂电池时，设置于表面4a的电极与集电体2不会经由活性物质成型体3而电连接。因此，能够防止电极与集电体2短路。
对于本实施方式的电极复合体1而言，在对活性物质成型体3进行成型时，成型为不含有将活性物质彼此连接的粘合剂、用于确保活性物质成型体3的导电性的导电助剂等有机物，从而几乎仅由无机物构成。具体而言，在本实施方式的电极复合体1中，以400℃的温度将复合体5(活性物质成型体3以及固体电解质层4)加热30分钟时的质量减少率为5质量％以下。质量减少率优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下，尤其优选观测不到质量减少或者处于误差范围。即，优选以400℃的温度将复合体5加热30分钟时的质量减少率为0质量％。
由于复合体5具有这样的质量减少率，因此，在复合体5中，相对于结构整体，仅包含5质量％以下的在规定的加热条件下蒸发的溶剂、吸附水等物质、或者在规定的加热条件下燃烧或氧化而气化的有机物。使用示差热-热重量同时测定装置(TG-DTA)，并在规定的加热条件下对复合体5进行加热，由此测定规定的加热条件下的加热后的复合体5的质量，根据加热前的质量与加热后的质量之比，能够计算出复合体5的质量减少率。
固体电解质层4中作为溶剂而含有盐。对于盐的种类并未进行特殊限定，只要具有使固体电解质层4的前驱体的熔融温度下降的功能即可，能够使用NaCl、LiCl等。
活性物质成型体3在活性物质的多个粒子之间具有空隙，空隙在内部呈网格状地连通。而且，活性物质成型体3的固体部分也形成为网格构造。例如，对于作为正极活性物质的LiCoO2而言，已知结晶的电子传导性具有各向异性。能够理解，当LiCoO2构成为在特定的方向上延伸设置有细孔时，因表示结晶的电子传导性的方向的不同而在内部难以进行电子传导。但是，若像活性物质成型体3那样地空隙呈网格状地连通而使得活性物质成型体3的固体部分具有网格构造，则无论结晶的电子传导性或者离子传导性的各向异性如何，都能够形成电化学方面的润滑性的连续表面。因此，不论所使用的活性物质的种类如何，都能够确保良好的电子传导。
另外，由于复合体5是上述那样的结构，因此，复合体5中所含有的粘合剂、导电助剂的添加量得到抑制，与使用粘合剂、导电助剂的情况相比，电极复合体1的每单位体积的容量密度得以提高。
另外，固体电解质层4也与面对活性物质成型体3的粒子间的空隙的粒子的表面接触。换言之，活性物质成型体3的表面被固体电解质层4覆盖。因此，与在活性物质成型体3中不存在连通的空隙的情况、在空隙未形成有固体电解质层4的情况相比，活性物质成型体3与固体电解质层4的接触面积变大，从而能够减小界面阻抗。因此，在活性物质成型体3与固体电解质层4的界面能够实现良好的电荷移动。
另外，集电体2与在复合体5的一面5a露出的活性物质成型体3接触。另一方面，固体电解质层4侵入活性物质成型体3内的空隙。在这样的构造的电极复合体1中，活性物质成型体3与固体电解质层4的接触面积比集电体2与活性物质成型体3的接触面积大。将集电体2与活性物质成型体3接触的面积设为第一接触面积，将活性物质成型体3与固体电解质层4接触的面积设为第二接触面积。集电体2与活性物质成型体3接触的面的每单位面积的电阻较低，活性物质成型体3与固体电解质层4接触的面的每单位面积的电阻较高。此时，由于第二接触面积比第一接触面积大，所以电荷从固体电解质层4通过活性物质成型体3而向集电体2移动。其结果，电极复合体1整体能够实现良好的电荷移动。
根据上述内容，本实施方式的电极复合体1使得使用了电极复合体1的锂电池的容量提高，并能够实现高输出。
(电极复合体的制造方法)
接下来，对电极复合体1的制造方法进行说明。图2是电极复合体的制造方法的流程图，图3～图5是用于对电极复合体的制造方法进行说明的示意图。在图2的流程图中，步骤S1相当于活性物质成型工序。该工序是使作为活性物质成型体3的材料的粉末成型并对其进行烧制的工序。接下来，转移至步骤S2。步骤S2相当于电解质层形成工序。该工序是在活性物质成型体3设置固体电解质层4而形成复合体5的工序。接下来，转移至步骤S3。步骤S3相当于集电体接合工序。该工序是将复合体5与集电体2接合的工序。通过以上的工序而制成电极复合体1。
接下来，利用图3～图5，与图2所示的步骤对应地对制造方法进行详细的说明。图3是与步骤S1的活性物质成型工序对应的图。如图3(a)所示，在步骤S1中，准备成型模具6。成型模具6由第一型腔6a以及第二型腔6b等构成。向第一型腔6a投入活性物质粒子7。活性物质粒子7为粒子状的活性物质。利用第一型腔6a以及第二型腔6b来压缩活性物质粒子7并使之成型。
接下来，如图3(b)所示，对成型后的活性物质粒子7进行热处理而得到活性物质成型体3。通过热处理来促进活性物质粒子7内的晶界的生长、活性物质粒子7之间的烧结。因此，所得到的活性物质成型体3容易保持形状，能够减少活性物质成型体3的粘合剂的添加量。另外，通过烧结而在活性物质粒子7之间形成耦合，从而还能够抑制导电助剂的添加量。
图3(c)是活性物质成型体3的主要部分示意截面。如图3(c)所示，活性物质成型体3的活性物质粒子7粗略地配置。由此，活性物质成型体3形成为在活性物质粒子7之间具有空隙8的构造。活性物质成型体3形成为如下形态：活性物质粒子7相互呈网格状地连接，并且空隙8被活性物质粒子7包围。而且，相邻的空隙8相互连通。而且，该空隙8从活性物质成型体3的图中上侧连通至下侧，利用连通的空隙8而形成使得流体能够移动的路径。
在本工序中，作为活性物质粒子7，能够使用上述正极活性物质或者负极活性物质的粉末。优选活性物质粒子7的平均粒径为300nm以上5μm以下。若使用这样的平均粒径的活性物质，则所得到的活性物质成型体3的空隙率为10％～40％。由此，容易扩大活性物质成型体3的细孔内的表面积，并且容易扩大活性物质成型体3与固体电解质层4的接触面积，从而容易使使用了电极复合体1的锂电池实现高容量。使活性物质粒子7在正辛醇中分散并形成0.1质量％～10质量％的范围的浓度，然后利用光散射式粒度分布测定装置(日机装社制，NanotracUPA-EX250)求出中值粒径，从而能够测定活性物质粒子7的平均粒径。
若活性物质粒子7的平均粒径不足300nm，则形成的活性物质成型体3中所含有的空隙8的平均半径容易变为数十nm的微小的粒径而不会形成空隙8。因此，难以使含有无机固体电解质的前驱体的液态体浸入空隙8。其结果，难以形成与活性物质粒子7的表面接触的固体电解质层4。
若活性物质粒子7的平均粒径超过5μm，则形成的活性物质成型体的每单位质量的表面积亦即比表面积变小，使得活性物质成型体3与固体电解质层4的接触面积变小。因此，在使用所得到的电极复合体1来形成锂电池时，无法得到充分的输出。另外，由于从活性物质内到固体电解质层4的离子扩散距离变长，因此，在活性物质粒子7中，中心附近的活性物质难以有助于电池的功能。活性物质粒子7的平均粒径更优选为450nm以上3μm以下，进一步优选为500nm以上1μm以下。
在压粉成型时，也可以对活性物质粒子7添加以聚偏氟乙烯(PVdF)、聚乙烯醇(PVA)等有机高分子化合物为形成材料的粘合剂。在本工序的热处理中，通过燃烧或者氧化的方式而将上述粘合剂除去，从而减少其残留于活性物质成型体3的量。
以850℃以上且不足活性物质粒子7的熔点的处理温度来进行本工序的热处理。通过热处理，对活性物质粒子7彼此进行烧结而形成为一体化的活性物质成型体3。通过在该温度范围内进行热处理，即使不添加导电助剂，也能够使活性物质成型体3的电阻率处于700Ω/cm以下。由此，在使用电极复合体1来形成锂电池时，能够得到充分的输出。
当处理温度不足850℃时，烧结进行得不充分。并且，活性物质的结晶内的电子传导性本身降低，因此，在使用电极复合体1而形成的锂电池中，无法得到期望的输出。另外，当处理温度超过活性物质的熔点时，锂离子从活性物质的结晶内过度地挥发。因此，电子传导性降低，从而电极复合体1的容量降低。
因此，为了得到适当的输出与容量，优选热处理温度为850℃以上、且不足活性物质的熔点，更优选为875℃以上1000℃以下。进而，最优选热处理温度为900℃以上920℃以下。优选本工序的热处理的时间为5分钟以上36小时以下，进而，更优选为4小时以上14小时以下。
图4是与步骤S2的电解质层形成工序对应的图。如图4(a)所示，在步骤S2中，准备含有固体电解质层4的前驱体的液态电解质体9。液态电解质体9中含有使前驱体的熔点降低的溶剂。溶剂为盐，除了含氧酸盐之外，溶剂中还能够使用各种氯化物。液态电解质体9是被加热至比活性物质粒子7的熔点低的温度并溶解的液体。由于作为活性物质粒子7的LiCoO2的熔点为1050℃～1100℃，因此，活性物质粒子7在1050℃的温度下熔融。
作为固体电解质层4的前驱体，能够举出以下的(A)、(B)、(C)。(B)为使用所谓的溶胶-凝胶法来形成无机固体电解质的情况下的前驱体。
(A)具有以按照无机固体电解质的组成式的比例含有无机固体电解质所具有的金属原子、且通过氧化而形成为无机固体电解质的盐的组成物。
(B)具有以按照无机固体电解质的组成式的比例含有无机固体电解质所具有金属原子的金属醇盐的组成物。
(C)使以按照无机固体电解质的组成式的比例含有无机固体电解质微粒子或者无机固体电解质所具有的金属原子的微粒溶胶分散于溶剂、或者(A)或(B)而成的组成物。
在比活性物质粒子7的熔点低的温度下使液态电解质体9熔融，并将其设置在分配器10内。分配器10具备加热器以及温度传感器，将液态电解质体9维持在规定的温度范围内。而且，使液态电解质体9从分配器10向活性物质成型体3滴落。由此，将具有流动性的液态电解质体9涂覆于活性物质成型体3。在活性物质成型体3中形成有连通的空隙8。使液态电解质体9在该空隙8中流动。由此，将液态电解质体9设置为与面对微小的空隙8的活性物质成型体3的表面接触。由此，能够扩大活性物质成型体3与液态电解质体9的接触面积。
对于液态电解质体9的涂覆而言，只要是使液态电解质体9浸透至活性物质成型体3内的空隙8的方法即可，能够通过各种方法来进行。例如，也可以通过使活性物质成型体3浸渍于贮存有液态电解质体9的容器来进行液态电解质体9的涂覆。除此之外，可以使活性物质成型体3的端部与贮存有液态电解质体9的位置接触，并利用毛细管现象使其含浸于空隙8，由此在活性物质成型体3中设置液态电解质体9。
能够通过各种方法而实现冷却前驱体的温度分布。例如，可以在规定时间内维持固体电解质层4的结晶的析出温度。能够提高固体电解质层4的结晶性，并能够提高固体电解质层4的离子传导性。除此之外，可以通过逐渐冷却的方式来控制结晶的大小，也可以通过快速冷却的方式来形成非晶质。在冷却的过程中由前驱体生成无机固体电解质，并形成固体电解质层4。由于活性物质成型体3与固体电解质层4的接触面积增大，因此，活性物质成型体3与固体电解质层4的界面的电流密度减小，能够得到较大的输出。
并且，可以通过烧制来调整固体电解质层4的结晶粒径。在大气环境下，以与用于得到上述活性物质成型体3的热处理相比更低的温度来进行烧制。例如，可以在300℃以上700℃以下的温度范围内进行烧制。
对于烧制的温度分布并未进行特殊的限定，可以通过维持规定的温度的热处理来进行，也可以分为使前驱体覆盖于活性物质粒子7的表面的第一热处理、以及在第一热处理的处理温度以上700℃以下的温度条件下加热的第二热处理来进行。通过以这种阶段性的热处理来进行烧制，能够控制固体电解质层4的粒径。
在固体电解质层4中结晶出固体电解质结晶，并且剩余的溶剂固化而成的物质形成为玻璃电解质。由此，得到晶质固体电解质与非晶质电解质复合而成的物质。其结果，在固体电解质层4中含有晶质电解质与非晶质电解质。而且，在固体电解质层4中能够通过与非晶质电解质的复合化来减小晶质固体电解质的粒子界面电阻。
如图4(b)所示，由液态电解质体9固化而成的固体电解质层4以及活性物质成型体3形成复合体5。通过这样的处理，在活性物质成型体3与固体电解质层4的界面产生因各元素的相互扩散而引起的固相反应，能够抑制生成电化学方面的惰性的副产物。另外，能够提高无机固体电解质的结晶性，能够提高固体电解质层4的离子传导性。此外，产生活性物质成型体3与固体电解质层4在界面密接的部分，使得界面中的电荷移动变得容易。由此，使用了电极复合体1的锂电池的容量、输出得以提高。
图5是与步骤S3的集电体接合工序对应的图。如图5(a)所示，在步骤S3中，对复合体5的一面5a进行研磨。通过对复合体5的一面5a进行研磨，能够在复合体5的一面5a使活性物质成型体3可靠地露出，能够使集电体2与活性物质成型体3可靠地接合。
此外，在形成复合体5时，活性物质成型体3有时在与复合体5的载置面接触的面露出。在该情况下，也可以不进行复合体5的研磨而使集电体2与活性物质成型体3接合。
接下来，如图5(b)所示，使集电体2与在具有活性物质成型体3和固体电解质层4的复合体5的一面5a露出的活性物质成型体3接合，由此制造电极复合体1。除此之外，也可以在复合体5的一面5a使集电体2的形成材料成膜，并在复合体5的一面5a形成集电体2。成膜方法能够采用通常公知的物理气相沉积法(PVD)、化学气相沉积法(CVD)。通过以上的工序而制成电极复合体1。
如上所述，根据本实施方式，具有以下的效果。
(1)根据本实施方式，活性物质成型体3在活性物质粒子7之间具有空隙8。而且，将熔融的液态电解质体9设置于活性物质成型体3的表面。液态电解质体9通过空隙8而在活性物质成型体3的表面扩展，因此能够使液态电解质体9可靠地将活性物质粒子7的表面覆盖。
(2)根据本实施方式，在比活性物质的熔点低的温度下使液态电解质体9熔融。因此，能够利用液态电解质体9而抑制活性物质粒子7的空隙8变窄。因此，能够增大活性物质成型体3与固体电解质层4的接触面积，能够减小活性物质成型体3与固体电解质层4的界面阻抗。由此，在活性物质成型体3与固体电解质层4的界面能够实现良好的电荷移动。其结果，能够制造容易进行电荷移动且实现了高输出的电极复合体1。
(3)根据本实施方式，液态电解质体9含有使前驱体的熔点降低的溶剂。因此，能够在比活性物质成型体3的熔点低的温度下使固体电解质层4的前驱体熔融。
(4)根据本实施方式，液态电解质体9含有使熔点降低的盐。因此，通过使固体电解质层4的前驱体的熔点降低，能够在比活性物质的熔点低的温度下使前驱体熔融。
(5)根据本实施方式，电极复合体1适用于锂电池，能够形成为高输出的锂电池。而且，能够容易地制造可提高锂电池的输出的电极复合体。
(6)根据本实施方式，对液态电解质体9进行加热而使之成为流动性较高的液态体。因此，液态电解质体9容易流入到空隙8。其结果，能够以良好的生产率将液态电解质体9涂覆于活性物质成型体3。
(第二实施方式)
接下来，利用图6对电极复合体的一实施方式进行说明。图6(a)是示出电极复合体的构造的示意侧视剖视图，图6(b)以及图6(c)是用于对电极复合体的制造方法进行说明的示意图。本实施方式与第一实施方式的不同点在于，固体电解质层4为双层。此外，对于与第一实施方式相同的点，省略其说明。
即，在本实施方式中，如图6(a)所示，电极复合体14具备集电体2，在集电体2上设置有活性物质成型体3。活性物质成型体3的构造与第一实施方式相同，形成为多个活性物质粒子7以将空隙8包围的方式而接合的构造。以将活性物质粒子7包围的方式设置第一电解质层15。并且，以将第一电解质层15包围的方式设置第二电解质层16。由第一电解质层15以及第二电解质层16构成作为固体电解质的固体电解质层17。
第一电解质层15是即使与活性物质粒子7接触其构造也难以变化的电解质层，第二电解质层16是有可能因与活性物质粒子7接触而使得其构造发生变化的电解质层。第一电解质层15作为以不使第二电解质层16的构造产生变化的方式进行保护的保护膜来发挥功能。例如，当活性物质粒子7为LiCoO2时，第一电解质层15中能够使用锆酸镧锂。而且，第二电解质层16中能够选择使用Li3BO3、Li2CO3、Li3PO4、Li2SiO3、Li4SiO4、Li2SO4、LiI等中的多种。
图6(b)以及图6(c)是与步骤S2的电解质层形成工序对应的图。如图6(b)所示，在步骤S2中，在分配器10中设置液态第一电解质体18。液态第一电解质体18是向第一电解质层15的前驱体添加盐作为溶剂、且对其进行加热而使之熔融的液体。作为溶剂的盐，能够使用LiCL、NaCL。而且，在比活性物质粒子7的熔点低的温度下溶解。
使液态第一电解质体18从分配器10向活性物质成型体3滴落并以将活性物质粒子7覆盖的方式配置液态第一电解质体18。而且，在规定的温度分布下，使液态第一电解质体18固化而形成为第一电解质层15。
接下来，如图6(c)所示，在分配器10中设置液态第二电解质体19。液态第二电解质体19是向第二电解质层16的前驱体添加盐作为溶剂、且对其进行加热而使之熔融的液体。作为溶剂的盐，能够使用锆盐、镧盐。而且，在比活性物质粒子7的熔点低的温度下溶解。
使液态第二电解质体19从分配器10向活性物质成型体3滴落并以将第一电解质层15覆盖的方式配置液态第二电解质体19。而且，在规定的温度分布下，使液态第二电解质体19固化而形成为第二电解质层16。
若液态第一电解质体18以及液态第二电解质体19分别长时间地维持结晶化的温度，则第一电解质层15以及第二电解质层16形成为结晶化的构造。另一方面，若以在短时间内通过结晶化的温度的方式进行冷却，则形成为非结晶的构造。因此，通过控制冷却的温度分布，能够控制使液态第一电解质体18以及液态第二电解质体19结晶化还是使它们不结晶。
在使第一电解质层15结晶化并使第二电解质层16非结晶化时，能够在第一电解质层15与第二电解质层16之间提高电荷的流动性。同样地，在使第一电解质层15非结晶化并使第二电解质层16结晶化时，也能够在第一电解质层15与第二电解质层16之间提高电荷的流动性。并不限定于此，可以使第一电解质层15以及第二电解质层16的双方都结晶化，也可以使第一电解质层15以及第二电解质层16的双方都非结晶化。还可以选择电荷的流动性高的结晶化的组合。
如上所述，根据本实施方式，具有以下的效果。
(1)根据本实施方式，通过在活性物质成型体3与第二电解质层16之间配置第一电解质层15，能够抑制第二电解质层16变质。由此，能够延长电极复合体14的寿命。
(2)根据本实施方式，对是否使第一电解质层15以及第二电解质层16结晶化进行控制。由此，能够提高第一电解质层15与第二电解质层16之间的电荷的流动性。
(第三实施方式)
接下来，利用图7对电极复合体的一实施方式进行说明。图7是示出电极复合体的构造的示意侧视剖视图。本实施方式与第一实施方式的不同点在于，固体电解质层4在厚度方向上为双层。此外，对于与第一实施方式相同的点，省略其说明。
即，在本实施方式中，如图7所示，电极复合体22具备集电体2，在集电体2上设置有活性物质成型体3。以将活性物质成型体3覆盖的方式设置第一电解质层23。以与第一电解质层23的表面接触的方式薄薄地设置第二电解质层24。第一电解质层23与第二电解质层24整体形成作为固体电解质的固体电解质层25。第二电解质层24的体积形成为比第一电解质层23的体积小的体积。
针对各层实施固体电解质层4的形成方法，从而能够制造层叠有多层的固体电解质层25。与第一实施方式相同，将对含有作为溶剂的盐的前驱体进行加热并使之熔融而得到的液态电解质体9涂覆于活性物质成型体3，由此形成第一电解质层23。此时，液态电解质体9的温度为比活性物质成型体3的熔点低的温度。而且，在规定的温度分布下冷却并固化而形成第一电解质层23。
接下来，在涂覆用于形成第二电解质层24的液态第二电解质体之后，进行热处理并将前驱体覆盖，接着，也可以对覆盖的多层前驱体进行热处理。在第二电解质层24中，也可以与第一电解质层23同样地，将对含有作为溶剂的盐的前驱体进行加热并使之熔融的液态电解质体9涂覆于活性物质成型体3，由此形成第二电解质层24。而且，可以在规定的温度分布下冷却并固化而形成第二电解质层24。
第一电解质层23以及第二电解质层24的形成材料能够采用与第一实施方式中的固体电解质层4的形成材料相同的材料。第一电解质层23与第二电解质层24的形成材料可以相同，也可以互不相同。通过设置第二电解质层24，使得活性物质成型体3在固体电解质层25的表面25a不露出。因此，当在表面25a设置电极而制造具有电极复合体22的锂电池时，能够防止设置于表面25a的电极与集电体2被活性物质成型体3连接而短路。
另外，在制造具有电极复合体22的锂电池时，有时选择碱金属作为形成的电极的材料。此时，根据构成第一电解质层23的无机固体电解质的材质不同，有可能因碱金属的还原作用而使得构成第一电解质层23的无机固体电解质还原，从而使其丧失固体电解质层的功能。在这样的情况下，若选择相对于碱金属稳定的无机固体电解质作为第二电解质层24的形成材料，则第二电解质层24作为第一电解质层23的保护层而发挥功能，从而能够增大第一电解质层23的材料选择的自由度。
(第四实施方式)
接下来，利用图8对电极复合体的一实施方式进行说明。图8(a)以及图8(b)是用于对电极复合体的制造方法进行说明的示意图。本实施方式与第一实施方式的不同点在于，将块(bulk)体切断而制造复合体5。此外，对于与第一实施方式相同的点，省略其说明。
即，在本实施方式中，如图8(a)所示，形成将活性物质成型体3与固体电解质层4合并的构造体的块体28。与第一实施方式相同，将对含有作为溶剂的盐的前驱体进行加热并使之熔融而得到的液态电解质体9涂覆于活性物质成型体3，由此形成块体28。此时，液态电解质体9的温度为比活性物质成型体3的熔点低的温度。而且，在规定的温度分布下冷却并固化而形成块体28。
接下来，与作为目标的复合体5的大小相应地将块体28分割为多个。以使多个分割面28a相互对置的方式进行分割。而且，在块体28的长边方向上的多个分割面28a，以使分割面28a的切线在与块体28的长边方向交叉的方向延伸的方式进行切断分割。
接下来，如图8(b)所示，在将块体28切断而得到的复合体29中，在一方的第一表面29a设置集电体2。另外，在另一方的第二表面29b，形成将在第二表面29b露出的活性物质成型体3覆盖的上部电解质层30。上部电解质层30是具有与第三实施方式中的第二电解质层24相同的功能的层。集电体2以及上部电解质层30能够通过上述方法来形成。以上述方式制造电极复合体31。
如上，根据电极复合体31的制造方法，通过预先形成并分割块体28来形成复合体29。因此，能够以良好的生产率制造可实现高输出的锂电池的电极复合体31。
(第五实施方式)
接下来，利用图9对锂电池的一实施方式进行说明。图9是示出锂电池的构造的主要部分示意侧视剖视图。如图9所示，锂电池34具有上述电极复合体1、以及设置于电极复合体1中的固体电解质层4的表面4a的电极35。在活性物质成型体3的形成材料为正极活性物质的情况下，集电体2成为正极侧的集电体，电极35成为负极。另外，在活性物质成型体3的形成材料为负极活性物质的情况下，集电体2成为负极侧的集电体，电极35成为正极。
例如，在活性物质成型体3的形成材料为正极活性物质的情况下，能够选择铝作为集电体2的形成材料，并能够选择锂作为发挥负极的功能的电极35的形成材料。
锂电池34中使用上述电极复合体1。将对含有作为溶剂的盐的前驱体进行加热并使之熔融而得到的液态电解质体9涂覆于活性物质成型体3，由此形成电极复合体1的固体电解质层4。此时，液态电解质体9的温度为比活性物质成型体3的熔点低的温度。而且，在规定的温度分布下冷却并固化而形成固体电解质层4。因此，在复合体5中，在活性物质成型体3的空隙8无间隙地设置固体电解质层4，从而锂电池34形成为高输出且大容量的电池。
(第六实施方式)
接下来，利用图10对锂电池的一实施方式进行说明。图10是示出锂电池的构造的主要部分示意侧视剖视图。如图10所示，锂电池38在正极侧与负极侧具有上述电极复合体1。即，锂电池38在正极侧具备作为电极复合体的第一电极复合体39，在负极侧具备作为电极复合体的第二电极复合体40。使第一电极复合体39与第二电极复合体40的固体电解质层彼此抵接而实现一体化，由此形成锂电池38。
在第一电极复合体39中，作为活性物质成型体的第一活性物质成型体41的形成材料使用正极活性物质。在第二电极复合体40中，作为活性物质成型体的第二活性物质成型体42的形成材料使用负极活性物质。作为第一电极复合体39的固体电解质层亦即固体电解质的第一固体电解质层43与作为第二电极复合体40的固体电解质层亦即固体电解质的第二固体电解质层44可以是相同的形成材料，也可以是不同的形成材料。
锂电池38中的第一电极复合体39以及第二电极复合体40成为与上述电极复合体1相同的构造。将对含有作为溶剂的盐的前驱体进行加热并使之熔融而成的液态电解质体涂覆于第一活性物质成型体41，由此形成第一电极复合体39的第一固体电解质层43。此时，液态电解质体的温度为比第一活性物质成型体41的熔点低的温度。而且，在规定的温度分布下冷却并固化而形成第一固体电解质层43。因此，在第一电极复合体39中，在第一活性物质成型体41的空隙8无遗漏地设置第一固体电解质层43。
同样地，将对含有作为溶剂的盐的前驱体进行加热并使之熔融而成的液态电解质体涂覆于第二活性物质成型体42，由此形成第二电极复合体40的第二固体电解质层44。此时，液态电解质体的温度为比第二活性物质成型体42的熔点低的温度。而且，在规定的温度分布下冷却并固化而形成第二固体电解质层44。因此，在第二电极复合体40中，在第二活性物质成型体42的空隙8无遗漏地设置第二固体电解质层44。其结果，锂电池38成为高输出且大容量的电池。
此外，本实施方式并不限定于上述实施方式，在本发明的技术思想内，能够由在本领域内具有公知常识的人施加各种变更、改进。以下对变形例加以叙述。
(变形例1)
在上述第一实施方式中，通过压粉成型来形成活性物质成型体3，但并不限定于此。例如，也可以使用如下制造方法：在通过通常公知的溶胶-凝胶法来调制活性物质成型体时，在原料中，作为细孔的铸型，混入粒子状的高分子、碳粉末而作为造孔材料，从而一边在加热时将造孔材料分解并除去、一边生成活性物质，由此得到具有空隙8的活性物质成型体。
(变形例2)
在上述第一实施方式中，在活性物质成型体3形成固体电解质层4来构成复合体5之后，将集电体2与活性物质成型体3接合，但并不限定于此。例如，也可以在将形成为箔状的集电体2与活性物质成型体3接合之后，在活性物质成型体3形成固体电解质层4。即使按照这样的工程顺序也能够制成电极复合体，因此，工序的自由度得以提高。另外，能够将活性物质成型体3与集电体2可靠地接合。
(变形例3)
在上述第三实施方式中，以将活性物质成型体3覆盖的方式设置第一电解质层23。可以形成为如下构造：与第二实施方式相同，第一电解质层15将活性物质成型体3覆盖，并且，第二电解质层16将第一电解质层15覆盖。能够通过防止第二电解质层16的变质来延长电极复合体22的寿命。此外，该内容也能够适用于第四实施方式的电极复合体31、第五实施方式的锂电池34以及第六实施方式的锂电池38。
附图标记的说明
1、14、22、31…电极复合体；3…活性物质成型体；4、17、25…作为固体电解质的固体电解质层；8…空隙；38…锂电池；39…作为电极复合体的第一电极复合体；40…作为电极复合体的第二电极复合体；41…作为活性物质成型体的第一活性物质成型体；42…作为活性物质成型体的第二活性物质成型体；43…作为固体电解质的第一固体电解质层；44…作为固体电解质的第二固体电解质层。

Claims (6)

1.一种电极复合体的制造方法，其特征在于，包括：
生成液态电解质体的工序；
在具有多个空隙的活性物质成型体的表面设置所述液态电解质体的工序；以及
使所述液态电解质体固化而形成固体电解质的工序，
所述液态电解质体含有所述固体电解质的前驱体，使所述前驱体在比所述活性物质成型体的熔点低的温度下熔融。
2.根据权利要求1所述的电极复合体的制造方法，其特征在于，
所述液态电解质体含有使所述前驱体的熔点降低的溶剂。
3.根据权利要求2所述的电极复合体的制造方法，其特征在于，
所述溶剂是盐。
4.根据权利要求1所述的电极复合体的制造方法，其特征在于，
所述固体电解质包含晶质电解质与非晶质电解质。
5.一种电极复合体，其特征在于，具备：
活性物质成型体，其具有空隙；以及
固体电解质，其将含有所述空隙的部分的所述活性物质成型体的表面覆盖，
所述固体电解质包含晶质电解质与非晶质电解质。
6.一种锂电池，其特征在于，
具有权利要求5所述的电极复合体、以及设置为与所述电极复合体接触的电极。
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