JP2018163736A - 複合体の製造方法、電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた電解質の伝導性を有する複合体の製造方法、該複合体を用いた電池の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の複合体の製造方法は、第１電解質の原材料と第１溶媒とを含む第１溶液を調製する溶液調整工程（ステップＳ１）と、第１溶液を加熱して第１溶媒を除去し、第１電解質前駆体を形成する第１電解質前駆体形成工程（ステップＳ２）と、活物質と第１電解質前駆体とを混合して混合物を形成する混合工程（ステップＳ３）と、混合物を加圧成形して、成形体を形成する成形工程（ステップＳ４）と、成形体を焼成して焼成体を形成する焼成工程（ステップＳ５）と、第１電解質と第２溶媒とを含む第２溶液を焼成体に接触させて含浸させる含浸工程（ステップＳ６）と、第２溶液を含浸させた焼成体を加熱して第２溶媒を除去し、活物質と第１電解質とを含む複合体を形成する加熱工程（ステップＳ７）と、を備えた。【選択図】図４

Description

本発明は、複合体の製造方法、該複合体を用いた電池の製造方法に関する。

電池に用いられる複合体の製造方法として、例えば、特許文献１には、粒子状のリチウム複酸化物を含む形成材料を圧縮して成形して、８５０℃以上であって、該リチウム複酸化物の融点未満の温度条件で熱処理し、多孔質の活物質成形体を得る工程と、活物質成形体の細孔の内部を含む表面に、無機固体電解質の形成材料を含む液状体を塗布し熱処理して、固体電解質層を形成する工程と、固体電解質層から露出する活物質成形体に集電体を接合する工程と、を有する電極複合体の製造方法が開示されている。

上記特許文献１の方法によれば、活物質成形体の細孔内にも固体電解質層が形成されるため、活物質成形体と固体電解質層との接触面積が大きくなり、活物質成形体と固体電解質層との界面インピーダンスが低減される。これにより、活物質成形体と固体電解質層との界面における電荷移動のボトルネックが解消され、良好な電荷移動が可能な電極複合体を提供できるとしている。また、このような電極複合体を用いることにより高出力なリチウム電池を製造できるとしている。

特開２０１４−１５４２３６号公報

しかしながら、上記特許文献１の方法では、活物質成形体に無機固体電解質の形成材料を含む液状体を塗布し熱処理する工程を１回実施しただけでは、活物質成形体の細孔内を無機固体電解質で埋めることは難しい。なぜならば、熱処理により液状体（液相）から無機固体電解質（固相）を生成する際に体積が収縮するからである。つまり、多孔質の活物質成形体に対する無機固体電解質の充填率を上げることが難しいという課題があった。

無機固体電解質の充填率は、電極複合体をリチウム電池に用いたときに電解質（上記特許文献１ではリチウム）の伝導性に影響を及ぼすため、電池特性を左右する要因の１つである。一方で、無機固体電解質の充填率を改善しようとして、多孔質の活物質成形体に無機固体電解質の形成材料を含む液状体を塗布し熱処理を行う工程を繰り返すことは、生産性を低下させることになる。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。

［適用例］本適用例に係る複合体の製造方法は、第１電解質の原材料と第１溶媒とを含む第１溶液を調製する溶液調整工程と、前記第１溶液を加熱して前記第１溶媒を除去し、第１電解質前駆体を形成する第１電解質前駆体形成工程と、活物質と前記第１電解質前駆体とを混合して混合物を形成する混合工程と、前記混合物を加圧成形して、成形体を形成する成形工程と、前記成形体を焼成して焼成体を形成する焼成工程と、前記第１電解質と第２溶媒とを含む第２溶液を前記焼成体に接触させて含浸させる含浸工程と、前記第２溶液を含浸させた前記焼成体を加熱して前記第２溶媒を除去し、前記活物質と前記第１電解質とを含む複合体を形成する加熱工程と、を備えた。

本適用例によれば、第１溶液（液相）から生成される第１電解質前駆体（固相）を微粉体とすることができる。そして、活物質と微粉体である第１電解質前駆体とを混ぜて混合物を形成し加圧成形すると、活物質と第１電解質前駆体との結着を図る結着剤を用いなくても緻密な成形体が得られる。第１電解質前駆体の焼成による体積変化は、熱処理によって液相から第１電解質を生成する場合に比べて小さいので、成形体を焼成して焼成体とすれば、第１電解質の充填率を高めた焼成体が得られる。さらに、焼成体に第１電解質を含む第２溶液を含浸させて乾燥させることで、従来よりも第１電解質の充填率をさらに高めた複合体が得られる。また、従来のように無機固体電解質の形成材料を含む液状体を活物質成形体に塗布して熱処理する工程を繰り返して、活物質成形体に無機固体電解質を充填する場合に比べて、高い生産性を実現可能である。言い換えれば、優れた電解質の伝導性を有する複合体を効率よく製造することができる。

［適用例］本適用例に係る他の複合体の製造方法は、第１電解質の原材料と溶媒とを含む溶液を調製する溶液調整工程と、前記溶液を加熱して前記溶媒を除去し、第１電解質前駆体を形成する第１電解質前駆体形成工程と、活物質と前記第１電解質前駆体とを混合して混合物を形成する混合工程と、前記混合物を加圧成形して、成形体を形成する成形工程と、前記成形体を焼成して焼成体を形成する焼成工程と、第２電解質を前記焼成体に接触させた状態で加熱して、前記第２電解質の融液を前記焼成体に含浸させる含浸工程と、前記融液を含浸させた前記焼成体を冷却して、前記活物質と前記第１電解質と前記第２電解質とを含む複合体を形成する冷却工程と、を備えた。

本適用例によれば、溶液（液相）から生成される第１電解質前駆体（固相）を微粉体とすることができる。そして、活物質と微粉体である第１電解質前駆体とを混ぜて混合物を形成し加圧成形すると、活物質と第１電解質前駆体との結着を図る結着剤を用いなくても緻密な成形体が得られる。第１電解質前駆体の焼成による体積変化は、熱処理によって液相から第１電解質を生成する場合に比べて小さいので、成形体を焼成して焼成体とすれば、第１電解質の充填率を高めた焼成体が得られる。さらに、焼成体に第２電解質の融液を含浸させて冷却することで、従来よりも第１電解質及び第２電解質の充填率をさらに高めた複合体が得られる。また、従来のように無機固体電解質の形成材料を含む液状体を活物質成形体に塗布して熱処理する工程を繰り返して、活物質成形体に無機固体電解質を充填する場合に比べて、高い生産性を実現可能である。言い換えれば、優れた電解質の伝導性を有する複合体を効率よく製造することができる。
また、第１電解質と異なる第２電解質を加えることで、第１電解質だけでは得られない電気的な特性の改善を行うことができる。例えば、第１電解質よりも電解質の伝導性が優れた第２電解質を用いれば、複合体における電解質の伝導性をさらに改善できる。

［適用例］本適用例に係る他の複合体の製造方法は、第１電解質の原材料と第１溶媒とを含む第１溶液を調製する溶液調整工程と、前記第１溶液を加熱して前記第１溶媒を除去し、第１電解質前駆体を形成する第１電解質前駆体形成工程と、活物質と前記第１電解質前駆体とを混合して混合物を形成する混合工程と、前記混合物を加圧成形して、成形体を形成する成形工程と、前記成形体を焼成して焼成体を形成する焼成工程と、前記第１電解質と第２溶媒とを含む第２溶液を前記焼成体に接触させて含浸させる第１含浸工程と、前記第２溶液を含浸させた前記焼成体を加熱して前記第２溶媒を除去する加熱工程と、第２電解質を前記焼成体に接触させた状態で加熱して、前記第２電解質の融液を前記焼成体に含浸させる第２含浸工程と、前記融液を含浸させた前記焼成体を冷却して、前記活物質と前記第１電解質と前記第２電解質とを含む複合体を形成する冷却工程と、を備えた。

本適用例によれば、第１溶液（液相）から生成される第１電解質前駆体（固相）を微粉体とすることができる。そして、活物質と微粉体である第１電解質前駆体とを混ぜて混合物を形成し加圧成形すると、活物質と第１電解質前駆体との結着を図る結着剤を用いなくても緻密な成形体が得られる。第１電解質前駆体の焼成による体積変化は、熱処理によって液相から第１電解質を生成する場合に比べて小さいので、成形体を焼成して焼成体とすれば、第１電解質の充填率を高めた焼成体が得られる。また、焼成体に第１電解質を含む第２溶液を含浸させて乾燥させることで、従来よりも第１電解質の充填率をさらに高めた焼結体が得られる。加えて、焼成体に第２電解質の融液を含浸させて冷却することで、従来よりも第１電解質及び第２電解質の充填率をさらに高めた複合体が得られる。また、従来のように無機固体電解質の形成材料を含む液状体を活物質成形体に塗布して熱処理する工程を繰り返して、活物質成形体に無機固体電解質を充填する場合に比べて、高い生産性を実現可能である。言い換えれば、優れた電解質の伝導性を有する複合体を効率よく製造することができる。
また、第１電解質と異なる第２電解質を加えることで、第１電解質だけでは得られない電気的な特性の改善を行うことができる。例えば、第１電解質よりも電解質の伝導性が優れた第２電解質を用いれば、複合体における電解質の伝導性をさらに改善できる。

上記適用例に記載の複合体の製造方法において、前記混合物における前記活物質の体積割合は、５０％以下であることが好ましい。
この方法によれば、活物質を過剰に用いることなく、活物質同士の結合を図って電子伝導性を確保しつつ、第１電解質の充填率を高めた複合体を製造することができる。

上記適用例に記載の複合体の製造方法において、前記成形工程は、前記複合体の嵩密度が６０％以上となるように、前記混合物を加圧成形することが好ましい。
この方法によれば、複合体の体積の６０％以上が活物質と第１電解質とを含んで構成されるため、より優れた電解質の伝導性を有する複合体を製造することができる。

上記適用例に記載の複合体の製造方法において、前記活物質が、コバルトを含むリチウム複合金属酸化物であり、前記第１電解質が、ジルコニウムとニオブとを含むリチウム複合金属酸化物であることが好ましい。
この方法によれば、優れたリチウムイオンの伝導性を有する複合体を製造することができる。

上記適用例に記載の複合体の製造方法において、前記活物質が、コバルトを含むリチウム複合金属酸化物であり、前記第１電解質が、ジルコニウムとニオブとを含むリチウム複合金属酸化物であり、前記第２電解質がボロンを含むリチウム複合金属酸化物であることが好ましい。
この方法によれば、ボロンを含むリチウム複合金属酸化物はリチウムイオンの伝導性において異方性を有しない非晶質を選択することが可能であって、複合体に第２電解質としてボロンを含むリチウム複合金属酸化物を含ませて、ジルコニウムとニオブとを含むリチウム複合金属酸化物であり結晶性の第１電解質同士の粒界におけるリチウムイオンの伝導性を改善することができる。

［適用例］本適用例に係る電池の製造方法は、上記滴用例に記載の複合体の製造方法を用いて形成された複合体の一方の面に前記活物質を含まない電解質層を形成する工程と、前記電解質層に負極層を積層する工程と、前記複合体の前記一方の面と反対側の他方の面に集電体を形成する工程と、を備えた。
本適用例によれば、優れた電解質の伝導性を有する複合体を用いているので、充放電特性に優れた電池を製造することができる。

第１実施形態のリチウム電池の構成を示す概略斜視図。 第１実施形態のリチウム電池の構造を示す概略断面図。 第１実施形態の複合体中の活物質と第１電解質とを示す拡大図。 第１実施形態のリチウム電池の製造方法を示すフローチャート。 第１実施形態のリチウム電池の製造方法における工程を示す概略図。 第１実施形態のリチウム電池の製造方法における工程を示す概略図。 第１実施形態のリチウム電池の製造方法における工程を示す概略図。 第１実施形態のリチウム電池の製造方法における工程を示す概略図。 第１実施形態のリチウム電池の製造方法における工程を示す概略図。 第１実施形態のリチウム電池の製造方法における工程を示す概略図。 第１実施形態のリチウム電池の製造方法における工程を示す概略図。 第１実施形態のリチウム電池の製造方法における工程を示す概略図。 第２実施形態のリチウム電池の構造を示す概略断面図。 第２実施形態の複合体中の活物質と第１電解質とを示す拡大図。 第２実施形態のリチウム電池の製造方法を示すフローチャート。 第２実施形態のリチウム電池の製造方法における工程を示す概略図。 実施例１〜４及び比較例１のリチウム電池における複合体の構成と充放電特性とを示す表。 実施例１のリチウム電池の充放電特性を示すグラフ。

以下、本発明を具体化した実施形態について図面に従って説明する。なお、使用する図面は、説明する部分が認識可能な状態となるように、適宜拡大または縮小して表示している。

（第１実施形態）
＜電池＞
まず、本実施形態の複合体の製造方法により得られた複合体を用いた電池の一例として、リチウム電池を挙げて説明する。図１は第１実施形態のリチウム電池の構成を示す概略斜視図、図２は第１実施形態のリチウム電池の構造を示す概略断面図、図３は第１実施形態の複合体中の活物質と第１電解質とを示す拡大図である。

図１に示すように、本実施形態の電池としてのリチウム電池１００は、正極層として機能する複合体１０と、複合体１０に対して順に積層された電解質層２０と、負極層３０と、を有している。また、複合体１０に接する集電体４１と、負極層３０に接する集電体４２とを有している。複合体１０、電解質層２０、負極層３０は、いずれもリチウムを含む固相で構成されていることから、リチウム電池１００は、充放電可能な全固体二次電池である。

本実施形態のリチウム電池１００は、例えば円盤状であって、外形の大きさは例えば１０ｍｍφ、厚みは例えばおおよそ０．３ｍｍである。小型、薄型であると共に、充放電可能であって全固体であることから、スマートフォンなどの携帯情報端末の電源として好適に用いることができる。リチウム電池１００は、成形が可能ならば大きさや厚みはこの値に限定されない。本実施形態のように外形の大きさが１０ｍｍφの場合の厚みは、薄い場合は成形性の観点から０．１ｍｍ程度、厚い場合は電解質のＬｉ伝導性の観点から見積もられ、１ｍｍ程度までで、あまり厚いと活物質の利用効率を下げてしまう。なお、リチウム電池１００の形状は円盤状であることに限定されず、多角形の盤状であってもよい。以降、各層について詳しく説明する。

図２に示すように、複合体１０は、活物質１１及び第１電解質１２を含んでいる。活物質１１は粒子状であって、複合体１０の内部において活物質１１同士が接触することで、複合体１０に電子伝導性が与えられた状態になっている。また、集電体４１は複数の活物質１１と接するように設けられている。

複合体１０と負極層３０との間に設けられた電解質層２０は、活物質１１を含まずに電解質を含んで構成されている。言い換えれば、電解質層２０を挟むことによって電子伝導性が与えられた複合体１０と負極層３０とが電気的に短絡せずに、複合体１０と負極層３０との間で電荷（リチウムイオンや電子）の伝導が行われる構成となっている。

図３に示すように、複合体１０における活物質１１及び第１電解質１２は、いずれも粒子状であって、活物質１１の粒子径よりも第１電解質１２の粒子径のほうが圧倒的に小さい。なお、図３では、活物質１１及び第１電解質１２の粒子形状を球状としたが、実際の粒子形状は必ずしも球状ではなくそれぞれ不定形である。

活物質１１の粒子同士を接触させて電子伝導性を発揮させる観点から、活物質１１の粒子径は、例えばメジアン径ｄ５０で５００ｎｍ以上１０μｍ未満とすることが好ましい。これに対して本実施形態の第１電解質１２の粒子径は例えばメジアン径ｄ５０でサブミクロンレベルである。図３では、第１電解質１２の粒子を判別可能な状態で図示したが、実際には、サブミクロンレベルの細かい粒子が互いに接触して第１電解質１２を構成している。

複合体１０に含まれる活物質１１（正極活物質）としては、例えば、Ｌｉと、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群より選択されるいずれか１種以上の元素とを構成元素の一部として含むリチウム複合金属酸化物を用いることが化学的に安定していることから好ましい。このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｌｉ（Ｎｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-x-y）Ｏ₂［０＜ｘ＋ｙ＜１］、Ｌｉ（Ｎｉ_xＣｏ_yＡｌ_1-x-y）Ｏ₂［０＜ｘ＋ｙ＜１］、ＬｉＣｒ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄、Ｌｉ₂ＦｅＰ₂Ｏ₇、ＬｉＭｎＰＯ₄、ＬｉＦｅＢＯ₃、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₂ＣｕＯ₂、Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＭｎＳｉＯ₄などが挙げられる。また、これらのリチウム複合金属酸化物の結晶内の一部原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲン等で置換された固溶体もリチウム複合金属酸化物に含むものとし、これら固溶体も正極活物質として用いることができる。

上記のような活物質１１を用いた複合体１０の製造方法については、後述するが、本実施形態では、活物質１１と、液相法で形成された第１電解質前駆体とを混合して得られた混合物を用いて成形体を形成し、該成形体を焼成して焼成体を得る。さらに、第１電解質１２を含む溶液を焼成体に含浸させ、熱処理を施して溶媒を除去し、活物質１１と第１電解質１２とを含む複合体１０を形成する方法が用いられている。

負極層３０に含まれる負極活物質としては、例えば、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｖ₂Ｏ₅、Ｔｉ₂Ｏ₂、Ｉｎ₂Ｏ₅、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、ＮｉＯ、ＩＴＯ（Ｓｎが添加された酸化インジウム）、ＡＺＯ（アルミニウムが添加された酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムが添加された酸化亜鉛）、ＡＴＯ（アンチモンが添加された酸化スズ）、ＦＴＯ（フッ素が添加された酸化スズ）、ＴｉＯ₂のアナターゼ相、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇などのＴｉを含むリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ−Ｍｎ、Ｓｉ−Ｃｏ、Ｓｉ−Ｎｉ、Ｉｎ、Ａｕなどの金属及び合金、炭素材料、炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質などを用いることができる。

上記負極活物質を用いた負極層３０の形成方法は、有機金属化合物の加水分解反応などを伴う所謂ゾルゲル法や有機金属熱分解法などの溶液プロセスのほか、適当な金属化合物とガス雰囲気におけるＣＶＤ法、ＡＬＤ法、固体負極活物質のスラリーを使用したグリーンシート法やスクリーン印刷法、エアロゾルデポジション法、適切なターゲットとガス雰囲気を用いたスパッタリング法、ＰＬＤ法、真空蒸着法、めっき法、溶射法など、いずれを用いてもよい。

複合体１０に含まれる第１電解質１２及び電解質層２０は固体電解質であって、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、窒化物、水素化物、ホウ化物などからなる結晶質または非晶質を用いることができる。

酸化物結晶質の一例としては、Ｌｉ_0.35Ｌａ_0.55ＴｉＯ₃、Ｌｉ_0.2Ｌａ_0.27ＮｂＯ₃、及びこれら結晶の元素の一部をＮ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｔａ、ランタノイド元素などで置換したペロブスカイト型結晶またはペロブスカイト類似結晶、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂、Ｌｉ₅Ｌａ₃Ｎｂ₂Ｏ₁₂、Ｌｉ₅ＢａＬａ₂ＴａＯ₁₂、及びこれら結晶の元素の一部をＮ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｔａ、ランタノイド元素などで置換したガーネット型結晶またはガーネット類似型結晶、Ｌｉ_1.3Ｔｉ_1.7Ａｌ_0.3（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_1.4Ａｌ_0.4Ｔｉ_1.6（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_1.4Ａｌ_0.4Ｔｉ_1.4Ｇｅ_0.2（ＰＯ₄）₃、及びこれら結晶の一部をＮ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｔａ、Ｓｂ、ランタノイド元素などで置換したＮＡＳＩＣＯＮ型結晶、Ｌｉ₁₄ＺｎＧｅ₄Ｏ₁₆、などのＬＩＳＩＣＯＮ型結晶、Ｌｉ_3.4Ｖ_0.6Ｓｉ_0.4Ｏ₄、Ｌｉ_3.6Ｖ_0.4Ｇｅ_0.6Ｏ₄、Ｌｉ_2+xＣ_1-xＢ_xＯ₃、などのその他の結晶質を挙げることができる。

硫化物結晶質の一例としては、Ｌｉ₁₀ＧｅＰ₂Ｓ₁₂、Ｌｉ_9.6Ｐ₃Ｓ₁₂、Ｌｉ_9.54Ｓｉ_1.74Ｐ_1.44Ｓ_11.7Ｃｌ_0.3、Ｌｉ₃ＰＳ₄などを挙げることができる。

また。その他の非晶質の一例としては、Ｌｉ₃ＢＯ₃、Ｌｉ₃ＢＯ₃−Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₃ＢＯ₃−Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₃ＢＯ₃−Ｌｉ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₂ＣＯ₃−Ｌｉ₃ＢＯ₃、Ｌｉ₂Ｏ−ＴｉＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ−ＴｉＯ₂、ＬｉＮｂＯ₃、ＬｉＳＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＧｅＯ₄−Ｌｉ₃ＶＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−Ｌｉ₃ＶＯ₄、Ｌｉ₄ＧｅＯ₄−Ｚｎ₂ＧｅＯ₂、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−ＬｉＭｏＯ₄、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−Ｌｉ₄ＺｒＯ₄、ＳｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−Ｌｉ₂Ｏ、ＳｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−ＬｉＣｌ、Ｌｉ₂Ｏ−ＬｉＣｌ−Ｂ₂Ｏ₃、ＬｉＩ、ＬｉＩ−ＣａＩ₂、ＬｉＩ−ＣａＯ、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＦ−Ａｌ₂Ｏ₃、ＬｉＢｒ−Ａｌ₂Ｏ₃、ＬｉＩ−Ａｌ₂Ｏ₃、Ｌｉ_2.88ＰＯ_3.73Ｎ_0.14、Ｌｉ₃ＮＩ₂、Ｌｉ₃Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ₃Ｎ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ₆ＮＢｒ₃、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−ＬｉＩ、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｐ₂Ｓ₅などを挙げることができる。

上記固体電解質を用いた電解質層２０の形成方法は、有機金属化合物の加水分解反応などを伴う所謂ゾルゲル法や有機金属熱分解法などの溶液プロセスのほか、適当な金属化合物とガス雰囲気におけるＣＶＤ法、ＡＬＤ法、固体電解質粒子のスラリーを使用したグリーンシート法やスクリーン印刷法、エアロゾルデポジション法、適切なターゲットとガス雰囲気を用いたスパッタリング法、ＰＬＤ法、融液や溶液を用いたフラックス法など、いずれを用いてもよい。

本実施形態において、複合体１０に含まれる第１電解質１２と、電解質層２０とは同じ固体電解質を用いてもよいし、異なる固体電解質を用いてもよい。

集電体４１，４２は、例えば、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、及びパラジウム（Ｐｄ）の金属群から選ばれる１種の金属（金属単体）や、該金属群から選ばれる２種以上の金属からなる合金などが用いられている。

本実施形態では、集電体４１，４２として銅（Ｃｕ）を用いている。集電体４１，４２の厚みは、例えば２０μｍ〜４０μｍである。なお、リチウム電池１００は、必ずしも一対の集電体４１，４２を備えていなくてもよく、一対の集電体４１，４２のうち一方の集電体を備えていればよい。例えば、複数のリチウム電池１００を電気的に直列に積層して用いる場合、集電体４１だけを備える構成としてもよい。

＜電池の製造方法（複合体の製造方法）＞
本実施形態の複合体の製造方法を含む電池の製造方法としてのリチウム電池１００の製造方法について、図４〜図１２を参照して説明する。図４は第１実施形態のリチウム電池の製造方法を示すフローチャート、図５〜図１２は第１実施形態のリチウム電池の製造方法における工程を示す概略図である。

図４に示すように、本実施形態のリチウム電池１００の製造方法は、第１電解質１２の原材料と第１溶媒とを含む第１溶液を調製する溶液調整工程（ステップＳ１）と、該第１溶液を加熱して第１溶媒を除去し、第１電解質前駆体を形成する第１電解質前駆体形成工程（ステップＳ２）と、活物質１１と第１電解質前駆体とを混合して混合物を形成する混合工程（ステップＳ３）と、該混合物を加圧成形して、成形体を形成する成形工程（ステップＳ４）と、該成形体を焼成して焼成体を得る焼成工程（ステップＳ５）と、第１電解質１２と第２溶媒とを含む第２溶液を該焼成体に含浸する含浸工程（ステップＳ６）と、第２溶液を含浸させた該焼成体を加熱して第２溶媒を除去し、活物質１１と第１電解質１２とを含む複合体１０を形成する加熱工程（ステップＳ７）と、を備えている。また、複合体１０の一方の面に活物質１１を含まない電解質層２０を形成する工程（ステップＳ８）と、電解質層２０に負極層３０を形成する工程（ステップＳ９）と、複合体１０の電解質層２０が形成された一方の面と反対側の他方の面に集電体４１を形成すると共に、負極層３０に集電体４２を形成する工程（ステップＳ１０）と、を備えている。なお、上記したステップＳ１〜ステップＳ７が本実施形態の複合体１０の製造方法に該当するものである。

ステップＳ１の溶液調整工程では、第１電解質１２の構成元素を含む原材料と第１溶媒とを含む第１溶液を調整する。具体的には、図５に示すように、例えばサンプル瓶６１に予め秤量した第１電解質１２の構成元素を含む原材料１２ｂと第１溶媒５１とを入れて混ぜ合わせ、第１溶媒５１に原材料１２ｂを溶解させた第１溶液５０を得る。第１電解質１２は、前述したようにＬｉを含む複合酸化物であることから、第１電解質１２を構成するＬｉを始めとした金属元素の種類に応じて複数種の第１溶液５０が調整される。複数種の第１溶液５０のそれぞれにおいて、単位重量当たりの第１溶液５０における金属元素の含有量がｍｏｌ単位となるように、原材料１２ｂの重量と第１溶媒５１の重量とを調整する。原材料１２ｂとしては、例えば、金属塩、金属アルコキシドなどが用いられる。これらの原材料１２ｂに対応した第１溶媒５１としては、２−ブトキシエタノールを挙げることができる。図５に示すように、原材料１２ｂと第１溶媒５１とを投入したサンプル瓶６１をホットプレート７１上で加熱することにより、第１溶媒５１に原材料１２ｂを加熱溶解させることが速やかに溶解させる点で好ましい。そして、ステップＳ２へ進む。

ステップＳ２の第１電解質前駆体形成工程では、複数種の第１溶液５０を用いて液相法により第１電解質前駆体を形成する。具体的には、図６に示すように、複数種の第１溶液５０のそれぞれを第１電解質１２における構成元素の割合に応じて秤量して混ぜ合わせた混合溶液を例えば耐熱性の金属からなるシャーレ８１に入れ、ホットプレート７１上で加熱することにより、混合溶液から第１溶媒５１を蒸発させて除去し、さらに加熱（仮焼成）して酸化を進めることにより第１電解質前駆体１２ｐを形成する。得られた第１電解質前駆体１２ｐは、第１電解質１２を構成する金属元素の酸化物を含むものであって、まだ第１電解質１２となっていないものである。言い換えれば、第１電解質前駆体１２ｐはこの後に行われる焼成（本焼成）によって第１電解質１２となるものである。このような第１電解質前駆体１２ｐ（仮焼成体）は、サブミクロンレベルの粒子径の細かな微粉体である。そして、ステップＳ３へ進む。

ステップＳ３の混合工程では、活物質１１と、ステップＳ２で得られた第１電解質前駆体１２ｐとを所定の体積割合で混合して混合物１０ｍを得る。このときの混合物１０ｍにおける活物質１１の体積割合は４０％以上５０％以下である。そして、ステップＳ４へ進む。

ステップＳ４の成形工程では、図７に示すように、リチウム電池１００の形状に合わせた金型８３と加圧部８４とを含む成形装置８５を用い、金型８３に活物質１１と第１電解質前駆体１２ｐとを含む所定量の混合物１０ｍを秤量して充填し、加圧部８４によって加圧成形する。活物質１１は、メジアン径ｄ５０が１０μｍ未満となるように粒子径を調整したリチウム複合金属酸化物を用いる。第１電解質前駆体１２ｐが前述したようにサブミクロンレベルの微粉体であることから、活物質１１と第１電解質前駆体１２ｐとを混ぜ合わせて加圧成形すると、結着剤を用いなくても形状が安定した緻密な成形体が得られる。成形工程では、この後の焼成工程で成形体を焼成した後の焼成体における嵩密度が６０％以上となるように、加圧条件を設定して加圧成形する。

なお、焼成体における嵩密度とは、焼成体の実際の質量を、焼成体の見かけの体積に焼成体を構成する部材の理論密度を乗じた値で除した値の百分率（％）である。そして、ステップＳ５へ進む。

ステップＳ５の焼成工程は、ステップＳ４によって得られた成形体を、８５０℃以上であって活物質１１の融点未満の温度で熱処理して焼成する工程である。具体的には、図７に示す金型８３は坩堝の役目も担うものであって、成形体が入った金型８３を加熱して焼成（本焼成）する。本焼成により第１電解質前駆体１２ｐは第１電解質１２となる。焼成を施した後に冷却すれば成形体は若干体積収縮することから、金型８３から成形体を焼成して得られる焼成体を容易に取り出すことができる。図８に示すように、焼成体１０ｓの一方の面１０ｂは、加圧部８４によって加圧された側の面であり、焼成体１０ｓの他方の面１０ａは、金型８３の底面に触れていた側の面である。そして、ステップＳ６へ進む。

ステップＳ６の含浸工程では、第１電解質１２と第２溶媒５６とを含む第２溶液５５を焼成体１０ｓに含浸させる。具体的には、第２溶液５５は、第２溶媒５６に第１電解質１２を溶解させたもの、あるいは第２溶媒５６に第１電解質１２を分散させたものを用いることができる。具体的には、例えば図９に示すように所定量の第２溶液５５をノズル９１から焼成体１０ｓの一方の面１０ｂ上に滴下し、浸み込ませる。第２溶液５５の含浸方法は、これに限定されず、第２溶液５５中に焼成体１０ｓを浸漬してもよい。なお、第２溶液５５は、上述した複数種の第１溶液５０のそれぞれを第１電解質１２における構成元素の割合に応じて秤量して混ぜ合わせた混合溶液であってもよい。そして、ステップＳ７へ進む。

ステップＳ７の加熱工程では、第２溶液５５を含浸させた焼成体１０ｓを加熱して、第２溶媒５６を除去し、活物質１１と第１電解質１２とを含む複合体１０を形成する。

以上のステップＳ１からステップＳ７が本実施形態の複合体１０の製造方法に相当するものである。そして、ステップＳ８へ進む。

ステップＳ８の電解質層２０を形成する工程では、図１０に示すように、複合体１０の一方の面１０ｂに電解質層２０を形成する。電解質層２０の形成方法は、前述したように、溶液プロセスなど種々の方法を用いることができるが、本実施形態では、スパッタリング法により非晶質（アモルファス）であって、厚みがおよそ３μｍ程度の電解質層２０を形成した。なお、本実施形態では電解質層２０を構成する固体電解質としてボロン（Ｂ）を含むリチウム複合金属酸化物を用いた。そして、ステップＳ９へ進む。

ステップＳ９の負極層３０の形成工程では、図１１に示すように、電解質層２０に積層して負極層３０を形成する。負極層３０の形成方法は、前述したように、溶液プロセスなど種々の方法を用いることができるが、本実施形態では、スパッタリング法により、負極層３０として厚みがおよそ３μｍ程度の金属Ｌｉ層を形成した。そして、ステップＳ１０へ進む。

ステップＳ１０の集電体の形成工程では、図１２に示すように、複合体１０の他方の面１０ａに露出した複数の活物質１１に接するように集電体４１を形成する。また、負極層３０に接するように集電体４２を形成する。本実施形態では、例えば厚みが２０μｍ程度の銅箔を用い、形成面に銅箔を圧接させて配置することにより集電体４１，４２とした。これにより、一対の集電体４１，４２の間に、複合体１０、電解質層２０、負極層３０が順に積層された積層体が挟持されたリチウム電池１００が得られる。

上記第１実施形態の複合体１０の製造方法を含むリチウム電池１００の製造方法によれば、以下の効果が得られる。
（１）ミクロンレベルの粒子状の活物質１１と、サブミクロンレベルの微粉体である第１電解質前駆体１２ｐとを混合した混合物１０ｍを加圧成形して成形体を形成するので、結着剤を用いなくても形状が安定した緻密な成形体が得られる。第１電解質前駆体１２ｐの本焼成による体積変化は、熱処理によって液相から第１電解質１２を生成する場合に比べて小さいので、第１電解質１２の充填率を高めた焼成体１０ｓが得られる。加えて、焼成体１０ｓに第１電解質１２を含む第２溶液５５を含浸させてから熱処理して第２溶媒５６を除去するので、第１電解質１２の充填率をさらに高めることができる。また、従来のように無機固体電解質の形成材料を含む液状体を活物質成形体に塗布して熱処理する工程を繰り返して、活物質成形体に無機固体電解質を充填する場合に比べて、高い生産性を実現可能である。すなわち、優れた電解質（リチウムイオン）の伝導性を有する複合体１０を効率よく製造することができる。このような複合体１０を用いてリチウム電池１００を製造すれば、優れた充放電特性を有するリチウム電池１００を製造することができる。

（２）活物質１１と第１電解質前駆体１２ｐとを混合して混合物１０ｍを形成する混合工程（ステップＳ３）では、活物質１１の体積割合を４０％以上５０％以下として混合物１０ｍを形成する。焼成工程（ステップＳ５）では、該混合物１０ｍを加圧成形した成形体を本焼成して焼成体１０ｓを形成する。すなわち、活物質１１を過剰に用いることなく、活物質１１同士の結合を図って電子伝導性を確保しつつ、第１電解質１２の充填率を高めた複合体１０を製造することができる。

（３）該混合物１０ｍを加圧成形する成形工程（ステップＳ４）では、本焼成後の焼成体１０ｓの嵩密度が６０％以上となるように加圧成形する。複合体１０の体積の６０％以上が活物質１１と第１電解質１２とによって構成されるため、より優れた電解質（リチウムイオン）の伝導性を有する複合体１０を製造することができる。

（第２実施形態）
＜電池＞
まず、第２実施形態の複合体の製造方法により得られた複合体を用いた電池の一例としてのリチウム電池について、図１３及び図１４を参照して説明する。図１３は第２実施形態のリチウム電池の構造を示す概略断面図、図１４は第２実施形態の複合体中の活物質と第１電解質とを示す拡大図である。第２実施形態のリチウム電池は、上記第１実施形態のリチウム電池１００に対して、複合体１０の構成を異ならせたものである。したがって、リチウム電池１００と同じ構成には同じ符号を付して詳細な説明は省略する。

図１３に示すように、本実施形態の電池としてのリチウム電池２００は、正極層として機能する複合体２１０と、複合体２１０に対して順に積層された電解質層２０と、負極層３０と、を有している。また、複合体２１０に接する集電体４１と、負極層３０に接する集電体４２とを有している。複合体２１０、電解質層２０、負極層３０は、いずれもリチウムを含む固相で構成されていることから、リチウム電池２００もまた、上記第１実施形態のリチウム電池１００と同様に、充放電可能な円盤状の全固体二次電池である。

本実施形態の複合体２１０は、活物質１１と、第１電解質１２と、第２電解質１３とを含んで構成されている。複合体２１０の内部において粒子状の活物質１１同士が接触することで、複合体２１０に電子伝導性が与えられた状態になっている。また、複合体２１０に対して集電体４１は複数の活物質１１と接するように設けられている。

図１４に示すように、複合体２１０における活物質１１及び第１電解質１２は、いずれも粒子状であって、活物質１１の粒子径よりも第１電解質１２の粒子径の方が小さい。活物質１１は例えばメジアン径ｄ５０で１０μｍ未満となるように揃えられている。これに対して第１電解質１２の粒子径は例えばメジアン径ｄ５０でサブミクロンレベルである。本実施形態において、活物質１１及び第１電解質１２は結晶質であるが、第２電解質１３は非晶質であり、活物質１１と第１電解質１２とからなる焼成体の隙間を埋めるように充填されている。また、図１３に示した、電解質層２０を構成する固体電解質と第２電解質１３を構成する固体電解質とは同じであって、ボロン（Ｂ）を含むリチウム複合金属酸化物が用いられている。なお、図１３では、活物質１１、第１電解質１２の粒子形状を球状としたが、実際の粒子形状は必ずしも球状ではなくそれぞれ不定形である。

＜電池の製造方法（複合体の製造方法）＞
次に、本実施形態の複合体２１０の製造方法を含む電池の製造方法としてのリチウム電池２００の製造方法について、図１５及び図１６を参照して説明する。図１５は第２実施形態のリチウム電池の製造方法を示すフローチャート、図１６は第２実施形態のリチウム電池の製造方法における工程を示す概略図である。詳しくは、図１６は含浸工程を示すものである。

図１５に示すように、本実施形態の複合体２１０を用いたリチウム電池２００の製造方法は、第１電解質１２の原材料と溶媒とを含む溶液を調製する溶液調整工程（ステップＳ１１）と、該溶液を加熱して溶媒を除去し、第１電解質前駆体を形成する第１電解質前駆体形成工程（ステップＳ１２）と、活物質１１と第１電解質前駆体とを混合して混合物を形成する混合工程（ステップＳ１３）と、該混合物を加圧成形して、成形体を形成する成形工程（ステップＳ１４）と、該成形体を焼成して焼成体を得る焼成工程（ステップＳ１５）と、第２電解質１３と該焼成体とを接触させた状態で加熱して、第２電解質１３の融液を該焼成体に含浸させる含浸工程（ステップＳ１６）と、該融液を含浸させた該焼成体を冷却して、活物質１１と第１電解質１２と第２電解質１３とを含む複合体２１０を形成する冷却工程（ステップＳ１７）と、を備えている。また、複合体２１０の一方の面に活物質１１を含まない電解質層２０を形成する工程（ステップＳ１８）と、電解質層２０に負極層３０を形成する工程（ステップＳ１９）と、複合体２１０の電解質層２０が形成された一方の面と反対側の他方の面に集電体４１を形成すると共に、負極層３０に集電体４２を形成する工程（ステップＳ２０）と、を備えている。なお、上記したステップＳ１１〜ステップＳ１７が本実施形態の複合体２１０の製造方法に該当するものである。

上記したリチウム電池２００の製造方法において、ステップＳ１１〜ステップＳ１５、及びステップＳ１８〜ステップＳ２０は、上記第１実施形態のリチウム電池１００の製造方法におけるステップＳ１〜ステップＳ５及びステップＳ８〜ステップＳ１０と同じである。したがって、以降、第１実施形態と異なるステップＳ１６及びステップＳ１７について説明する。なお、ステップＳ１１の溶液が上記第１実施形態の第１溶液５０と同じであって、同じく、ステップＳ１１の溶媒が上記第１実施形態の第１溶媒５１と同じである。

ステップＳ１６の含浸工程では、図１６に示すように、坩堝として機能する金型８３に、ステップＳ１５で得られた活物質１１と第１電解質１２とを含む焼成体２１０ｓを載置する。そして、焼成体２１０ｓの嵩密度から得られる空隙率に基づいて、予め秤量した第２電解質１３を焼成体２１０ｓの一方の面２１０ｂに載置する。この場合の第２電解質１３は粉体でもよいし、粉体を用いて成形された成形体でもよい。そして、第２電解質１３の融点以上、活物質１１の融点未満の温度で加熱して、第２電解質１３を溶融させる。第２電解質１３の融液１３ｍは、焼成体２１０ｓに浸み込んでゆく。ステップＳ１７の冷却工程では、加熱を止めて冷却（放冷）することにより、焼成体２１０ｓに浸み込んだ融液１３ｍを固化させる。これにより、焼成体２１０ｓの一方の面２１０ｂが第２電解質１３で覆われると共に、焼成体２１０ｓの内部の空隙に第２電解質１３が充填された複合体２１０が得られる。そして、ステップＳ１８〜ステップＳ２０へ進む。

ステップＳ１８の電解質層２０を形成する工程では、複合体２１０の一方の面２１０ｂに、例えばスパッタ法で電解質層２０を形成する。なお、本実施形態では、第２電解質１３と電解質層２０を構成する固体電解質は同じであって、ボロン（Ｂ）を含むリチウム複合金属酸化物が用いられている。したがって、ステップＳ１６において、電解質層２０を構成する分を含めて第２電解質１３を秤量して焼成体２１０ｓに載置し、溶融させた後に冷却すれば、電解質層２０も同時に形成することが可能である。

上記第２実施形態の複合体２１０の製造方法を含むリチウム電池２００の製造方法によれば、上記第１実施形態の効果（２）、（３）に加えて、以下の効果が得られる。
（４）焼成体２１０ｓは、上記第１実施形態の焼成体１０ｓと同様に、活物質１１と液相法で形成された微粉体の第１電解質前駆体１２ｐとを混合して成形した緻密な成形体を焼成したものである。含浸工程（ステップＳ１６）は、第２電解質１３を焼成体２１０ｓに接触させた状態で溶融させ、融液１３ｍを焼成体２１０ｓに浸み込ませる。そして、冷却工程（ステップＳ１７）で焼成体２１０ｓに浸み込ませた融液１３ｍを固化すれば、焼成体２１０ｓの内部の空隙に第２電解質１３が充填され、上記第１実施形態の複合体１０に比べて高い嵩密度の複合体２１０が得られる。非晶質の第２電解質１３は、結晶質である第１電解質１２に比べてリチウムイオンの伝導性において異方性を生じないため、より優れたリチウムイオンの伝導性を有する複合体２１０を製造することができる。このような複合体２１０を用いてリチウム電池２００を製造すれば、より優れた充放電特性を有するリチウム電池２００を製造することができる。

次に、上記実施形態の複合体の製造方法を含むリチウム電池の製造方法を用いて製造されたリチウム電池の実施例と比較例とを挙げて、実施例及び比較例におけるリチウム電池の充放電特性について具体的に説明する。

（実施例１）
実施例１はリチウム電池１００の一例であって、上記第１実施形態の製造方法を用いて製造されたものである。実施例１のリチウム電池１００は、いずれも膜厚がおよそ２０μｍの銅箔である一対の集電体４１，４２と、一対の集電体４１，４２の間に順に積層された、複合体１０と、電解質層２０と、負極層３０と、を有している。複合体１０は、活物質１１としての粒子状のＬｉＣｏＯ₂（以降、簡略化してＬＣＯと呼ぶ）と、第１電解質１２としてのＬｉ_6.8Ｌａ₃Ｚｒ_1.8Ｎｂ_0.2Ｏ₁₂（以降、簡略化してＬＬＺＮｂＯと呼ぶ）とを含むものである。電解質層２０は膜厚がおよそ３μｍのＬｉ₂ＣＯ₃−Ｌｉ₃ＢＯ₃系であるＬｉ_2.2Ｃ_0.8Ｂ_0.2Ｏ₃（以降、簡略化してＬＣＢＯと呼ぶ）からなる。負極層３０は膜厚がおよそ３μｍの金属Ｌｉからなる。以下、実施例１の複合体１０の製造工程について具体的に説明する。

１．溶液調整工程
実施例１における第１電解質１２の構成元素を含む原材料１２ｂは、金属塩である硝酸リチウム（ＬｉＮＯ₃）及び硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ₃）₃）、金属アルコキシドであるテトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＢｕ）₄）及びペンタエトキシニオブ（Ｎｂ（ＯＥｔ）₅）を用いる。第１溶媒５１（図５参照）は、２−ブトキシエタノール（２−ＢｕＯＥｔＯＨ）を用いる。

［硝酸リチウムを含む溶液の調製］
２０ｇのホウケイ酸ガラス製のサンプル瓶６１に、１．３７９ｇのＬｉＮＯ₃、及び８．６２１ｇの２−ＢｕＯＥｔＯＨを秤量する。１４０℃に設定したホットプレート７１上にサンプル瓶６１を載置して加熱溶解を行う（図５参照）。２−ＢｕＯＥｔＯＨにＬｉＮＯ₃が完全に溶解したら、室温冷却する。これにより、２ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＮＯ₃／２−ＢｕＯＥｔＯＨ溶液（以降、簡略化してリチウム溶液と呼ぶ）が得られる。

［硝酸ランタンを含む溶液の調製］
２０ｇのホウケイ酸ガラス製のサンプル瓶６１に、４．３３０ｇの硝酸ランタン・６水和物（Ｌａ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ）、及び５．６７０ｇの２−ＢｕＯＥｔＯＨを秤量する。１２０℃に設定したホットプレート７１上にサンプル瓶６１を載置して加熱溶解を行う（図５参照）。２−ＢｕＯＥｔＯＨにＬａ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏが完全に溶解したら、室温冷却する。これにより、１ｍｏｌ／ｋｇのＬａ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ／２−ＢｕＯＥｔＯＨ溶液（以降、簡略化してランタン溶液と呼ぶ）が得られる。

［テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウムを含む溶液の調製］
２０ｇのホウケイ酸ガラス製のサンプル瓶６１に、３．８３７ｇのＺｒ（ＯＢｕ）₄、及び６．１６３ｇの２−ＢｕＯＥｔＯＨを秤量する。室温で例えばサンプル瓶６１に超音波処理を施してよく混合する。これにより、１ｍｏｌ／ｋｇのＺｒ（ＯＢｕ）₄／２−ＢｕＯＥｔＯＨ溶液（以降、簡略化してジルコニウム溶液と呼ぶ）が得られる。

［ペンタエトキシニオブを含む溶液の調製］
２０ｇのホウケイ酸ガラス製のサンプル瓶６１に、３．１８２ｇのＮｂ（ＯＥｔ）₅、及び６．３１８ｇの２−ＢｕＯＥｔＯＨを秤量する。室温で例えばサンプル瓶６１に超音波処理を施してよく混合する。これにより、１ｍｏｌ／ｋｇのＮｂ（ＯＥｔ）₅／２−ＢｕＯＥｔＯＨ溶液（以降、簡略化してニオブ溶液と呼ぶ）が得られる。

この後に、リチウム溶液、ランタン溶液、ジルコニウム溶液、ニオブ溶液を所定量秤量するが、金属アルコキシドであるＺｒ（ＯＢｕ）₄及びＮｂ（ＯＥｔ）₅は、水の存在下でゲル化が進行するため、ＬｉＮＯ₃を含むリチウム溶液と、Ｌａ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏを含むランタン溶液について脱水処理を行う。リチウム溶液の調製において無水物のＬｉＮＯ₃を用いているが、ＬｉＮＯ₃は大気中で吸湿し易く水和物となっているからである。

［脱水処理］
２０ｇのホウケイ酸ガラス製のサンプル瓶６１に、２ｍｏｌ／ｋｇのリチウム溶液４．２１９ｇ（Ｌｉの含有量は、ＬＬＺＮｂＯの理論組成量に対して１．２５ｍｏｌ倍）と、１ｍｏｌ／ｋｇのランタン溶液２．４００ｇとを秤量する。室温で例えばサンプル瓶６１に超音波処理を施してよく混合する。混合後、溶液の上面の位置をサンプル瓶６１にマーキングする（図５では黒塗り三角で示す）。さらに、１．５ｍｌ（ミリリットル）程度の２−ＢｕＯＥｔＯＨを加える。１６０℃に設定したホットプレート７１上にて、例えば０．０４Ｐａ程度の圧空を溶液中に送ってバブリングしながら、２−ＢｕＯＥｔＯＨを蒸発させる。溶液の上面が先にマーキングした位置に達したら、再び１．５ｍｌ（ミリリットル）程度の２−ＢｕＯＥｔＯＨを加え、ホットプレート７１上でバブリングしながら２−ＢｕＯＥｔＯＨを蒸発させる。溶液の上面がマーキングした位置に達したら、また１．５ｍｌ（ミリリットル）程度の２−ＢｕＯＥｔＯＨを加え、ホットプレート７１上でバブリングしながら、２−ＢｕＯＥｔＯＨを蒸発させる。溶液の上面がマーキングした位置から数ｍｍ下となるまで２−ＢｕＯＥｔＯＨを蒸発させたところで、サンプル瓶６１に蓋をして、室温に戻す。溶液中の水は２−ＢｕＯＥｔＯＨと共沸してサンプル瓶６１の外に追い出される。リチウムとランタンとが含まれた脱水処理後の溶液を脱水溶液と呼ぶ。

２．第１電解質前駆体形成工程
上記脱水溶液が入ったサンプル瓶６１に、１ｍｏｌ／ｋｇのジルコニウム溶液１．２８０ｇと、１ｍｏｌ／ｋｇのニオブ溶液０．２５ｇとを秤量する。室温で例えばサンプル瓶６１に超音波処理を施してよく混合する。これにより、１ｍｏｌ／ｋｇの第１電解質前駆体溶液が得られる。第１電解質前駆体溶液を例えばチタン製のシャーレ８１に入れ、１８０℃に設定したホットプレート７１上でおおよそ３０分間加熱して溶媒である２−ＢｕＯＥｔＯＨを蒸発させる。続いて、温度設定を３６０℃として、おおよそ３０分間加熱することにより、配位子である硝酸基やブトキシ基、エトキシ基を分解させる。さらに、温度設定を５４０℃に上げて、おおよそ６０分間加熱して、炭化水素分を燃焼させて酸化する（仮焼成）。これにより、第１電解質前駆体１２ｐ（仮焼成体）が得られる（図６参照）。実施例１における第１電解質前駆体１２ｐは、Ｌｉ₂ＣＯ₃（炭酸リチウム）、Ｌａ₂Ｏ₃（酸化ランタン）、ＺｒＯ₂（酸化ジルコニウム）、ＮｂＯｘ（酸化ニオブ）を含むものである。

３．混合工程と成形工程
活物質１１としてメジアン径ｄ５０がおよそ７μｍのＬＣＯを準備し、ＬＣＯと上記第１電解質前駆体１２ｐとを体積比率で４：６として混合して混合物１０ｍを得た。所定量の混合物１０ｍを秤量して成形装置８５の金型８３に充填し加圧部８４によりおおよそ５０ＭＰａの圧力で加圧成形して、成形体を得た（図７参照）。

４．焼成工程
得られた成形体を電気マッフル炉に入れ、温度設定をＬＣＯの融点（おおよそ１０００℃）よりも低く、上記仮焼成時の５４０℃よりも高い９００℃としておおよそ６時間加熱して本焼成を行った。これにより、外径が１０ｍｍφ、厚さがおよそ２００μｍ、嵩密度がおよそ６０％の焼成体１０ｓが得られた。

５．含浸工程と加熱工程
上記した第１電解質前駆体形成工程における１ｍｏｌ／ｋｇの第１電解質前駆体溶液（すなわち、脱水溶液にジルコニウム溶液とニオブ溶液とを混ぜ合わせた溶液）を、ノズル９１から焼成体１０ｓに所定量滴下して含浸させる。その後、第１電解質前駆体溶液が含浸された焼成体１０ｓを、３６０℃で３０分、５４０℃で６０分、７００℃で８時間、段階的に加熱して、溶媒成分を除去すると共に配位子を分解して酸化することにより、第１電解質１２としてのＬＬＺＮｂＯを生成する。このような含浸工程と加熱工程とを４回繰り返した。焼成体１０ｓの空隙にＬＬＺＮｂＯがさらに形成されることから、嵩密度が７２％の複合体１０が得られた。なお、焼成体１０ｓに含浸させる溶液は、メジアン径ｄ５０がサブミクロンレベルである第１電解質１２（ＬＬＺＮｂＯ）を分散媒に分散させた溶液であってもよい。

６．リチウム電池の製造
上記複合体１０にＬＣＢＯをスパッタリングして電解質層２０を形成し、電解質層２０に金属Ｌｉをスパッタリングして負極層３０を積層形成した。得られた積層体を一対の集電体４１，４２で挟持して実施例１のリチウム電池１００とした。

（実施例２）
実施例２はリチウム電池１００の一例であって、実施例１に対して、混合物１０ｍにおける活物質１１としてのＬＣＯと、第１電解質前駆体１２ｐとの体積比率を５：５としたものである。複合体１０及びリチウム電池１００の製造方法は、実施例１と同じである。

（実施例３）
実施例３はリチウム電池２００の一例であって、上記第２実施形態の製造方法を用いて製造されたものである。実施例３のリチウム電池２００は、実施例１のリチウム電池１００に対して複合体の構成を異ならせたものであって、実施例２のリチウム電池２００における複合体２１０は、活物質１１としての粒子状のＬＣＯと、第１電解質１２としてのＬＬＺＮｂＯと、第２電解質１３としてのＬＣＢＯとを含むものである。電解質層２０は膜厚がおよそ３μｍのＬＣＢＯからなり、負極層３０は膜厚がおよそ３μｍの金属Ｌｉからなる。以下、複合体２１０の製造工程は、実施例１の複合体１０の製造工程に対して、含浸工程を異ならせたものであって、他の工程は基本的に同じである。したがって、含浸工程〜冷却工程について簡潔に説明する。

［含浸工程〜冷却工程］
実施例３の含浸工程では、活物質１１と第１電解質１２とを含む焼成体２１０ｓに、焼成体２１０ｓの嵩密度から得られる空隙率に基づいて、予め秤量した第２電解質１３を接触させた状態で加熱する。第２電解質１３の融点以上、活物質１１の融点未満の温度（９００℃）で加熱して、第２電解質１３を溶融させる。第２電解質１３の融液１３ｍは、焼成体２１０ｓに浸み込んでゆく（図１６参照）。冷却工程で融液１３ｍが浸み込んだ焼成体２１０ｓを冷却（放冷）することにより、活物質１１（ＬＣＯ）と第１電解質１２（ＬＬＺＮｂＯ）とを含む焼成体２１０ｓに第２電解質１３（ＬＣＢＯ）が充填された複合体２１０が得られた。実施例３の複合体２１０は、外径が１０ｍｍφ、厚さがおよそ２００μｍ、嵩密度が９５％であった。

上記複合体２１０を用い、実施例１のリチウム電池１００と同様に、電解質層２０、負極層３０、一対の集電体４１，４２を形成して実施例３のリチウム電池２００を製造した。

（実施例４）
実施例４のリチウム電池は、上記第１実施形態の複合体１０の製造方法と、上記第２実施形態の複合体２１０の製造方法とを組み合わせて製造した複合体に、電解質層２０、負極層３０、集電体４１，４２を形成したものである。具体的には、実施例４の複合体の製造方法は、第１電解質１２の原材料１２ｂと第１溶媒５１とを含む第１溶液５０を調製する溶液調整工程と、第１溶液５０を加熱して第１溶媒５１を除去し、第１電解質前駆体１２ｐを形成する第１電解質前駆体形成工程と、活物質１１と第１電解質前駆体１２ｐとを混合して混合物１０ｍを形成する混合工程と、混合物１０ｍを加圧成形して、成形体を形成する成形工程と、成形体を焼成して焼成体１０ｓを形成する焼成工程と、実施例１に示した第１電解質前駆体溶液を焼成体１０ｓに含浸させる第１含浸工程と、第１電解質前駆体溶液を含浸させた焼成体１０ｓを加熱して溶媒を除去する加熱工程と、第２電解質１３を焼成体１０ｓに接触させた状態で加熱して、第２電解質１３の融液１３ｍを焼成体１０ｓに含浸させる第２含浸工程と、融液１３ｍを含浸させた焼成体１０ｓを冷却して、活物質１１と第１電解質１２と第２電解質１３とを含む複合体を形成する冷却工程と、を実施した。溶液調整工程から加熱工程までは、実施例１と同じである。第２含浸工程から冷却工程は、実施例３と同じである。これにより、活物質１１（ＬＣＯ）と第１電解質１２（ＬＬＺＮｂＯ）とを含む焼成体１０ｓに、さらに、第１電解質１２（ＬＬＺＮｂＯ）と第２電解質１３（ＬＣＢＯ）とが充填された複合体が得られた。実施例４の複合体は、外径が１０ｍｍφ、厚さがおよそ２００μｍ、嵩密度が９５％であった。

（比較例１）
比較例１のリチウム電池における複合体は、活物質１１としてメジアン径ｄ５０がおよそ７μｍのＬＣＯの粉体と結着剤としてのＰＰＣ（ポリプロピレンカーボネート）とを体積比で５：１の割合で混ぜて加圧成形した成形体を得る。成形体における活物質１１の体積割合は６０％である。当該成形体を結着剤が焼失される温度以上であって活物質１１の融点未満の温度である９００℃で８時間焼成して焼成体を得る。焼成体の外形はφ１０ｍｍ、厚みが２００μｍである。この焼成体に上述した実施例１において調整した第１電解質前駆体溶液を含浸させる含浸工程と、当該第１電解質前駆体溶液が含浸した焼成体を３６０℃で３０分、５４０℃で６０分、段階的に焼成する焼成工程とを４回繰り返した。このようにして得られた複合体に、実施例１と同様にして、電解質層２０、負極層３０、集電体４１，４２を形成して、比較例１のリチウム電池とした。

次に、実施例１〜４及び比較例１のリチウム電池における特性の評価結果について、図１７及び図１８を参照して説明する。図１７は実施例１〜４及び比較例１のリチウム電池における複合体の構成と充放電特性とを示す表、図１８は実施例１のリチウム電池の充放電特性を示すグラフである。

図１７に示すように、実施例１及び実施例３並びに実施例４のリチウム電池の製造における活物質１１と第１電解質前駆体１２ｐとを含む混合物１０ｍにおける活物質１１の体積割合は４０％である。これに対して、実施例２は５０％である。比較例１は、上述した成形体における活物質１１の体積割合（７５％）を示した。

複合体のサイズは、実施例１〜実施例４、比較例１のいずれも、外径１０ｍｍφ、厚み２００μｍである。

複合体の嵩密度は、実施例１が７２％、実施例２が７６％、実施例３が９５％、実施例４が９５％、比較例１が６５％である。

実施例１〜実施例４及び比較例１のリチウム電池の充放電特性は、充電容量と放電容量とによって示す。具体的には、実施例１〜実施例４及び比較例１の各リチウム電池を、一定の充電電流（μＡ；マイクロアンペア）で上限電位が４．２Ｖ（４２００ｍＶ）となるまで所定の時間充電したときの充電容量を８００μＡｈ（マイクロアンペア時間）として一定とする。これに対して、実施例１〜実施例４及び比較例１の各リチウム電池を、一定の放電電流（μＡ；マイクロアンペア）で下限電位が２．８Ｖ（２８００ｍＶ）となるまで所定の時間放電したときの放電容量を示す。

図１７に示すように、実施例１のリチウム電池の充放電容量は、充電時と放電時の電流値を５．０μＡとしたものであって、図１７及び図１８に示すように、充電容量が８００μＡｈであるのに対して、放電容量は５２０μＡｈであった。

実施例２のリチウム電池の充放電容量は、充電時と放電時の電流値を５．０μＡとしたものであって、図１７に示すように、充電容量が８００μＡｈであるのに対して、放電容量は４７１μＡｈであった。

実施例３のリチウム電池の充放電容量は、充電時と放電時の電流値を５．０μＡとしたものであって、図１７に示すように、充電容量が８００μＡｈであるのに対して、放電容量は５６０μＡｈであった。

実施例４のリチウム電池の充放電容量は、充電時と放電時の電流値を１０．０μＡとしたものであって、図１７に示すように、充電容量が８００μＡｈであるのに対して、放電容量は５５０μＡｈであった。

比較例１のリチウム電池の充放電容量は、充電時と放電時の電流値を１．０μＡとしたものであって、図１７に示すように、充電容量が６１２μＡｈであるのに対して、放電容量は３２１μＡｈであった。なお、比較例１は、一定電流で充電して上限電位が４．２Ｖに達したときに充電容量が８００μＡｈとならずに６１２μＡｈであった。

実施例１〜実施例４の本発明の複合体の製造方法を適用して得られた複合体の嵩密度は、比較例１の複合体の嵩密度よりも大きい。また、実施例１〜実施例４の複合体を用いたリチウム電池は、比較例１のリチウム電池に対して体積当たりで高い放電容量が得られた。また、実施例３及び実施例４のように第２電解質１３の融液を焼成体に含浸して得られた複合体を用いたリチウム電池では、実施例１、実施例２に比べて、高い放電容量が実現されている。特に、充放電における電流値を２倍の１０．０μＡとした実施例４では、実施例３と比較してもほぼ同等な放電容量が実現されている。すなわち、実施例４のリチウム電池の製造方法は、焼成体に第１電解質前駆体溶液を含浸させる含浸工程と加熱工程とを実施する回数を減らしても複合体における高い嵩密度を実現している。実施例４のリチウム電池は、複合体に第２電解質１３（ＬＣＢＯ）を含むことによって、複合体におけるリチウムイオンの伝導性が向上し、他の実施例に対して短時間で充電しても長時間の放電が可能な優れた充放電特性を有する。

このようにして得られた実施例１〜実施例４のリチウム電池は、小型で薄型であることから、例えば各種のセンサーを内蔵したウェアラブル情報機器などの電源として好適に用いることができる。

本発明は、上記した実施形態に限られるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う複合体の製造方法及び電池の製造方法もまた本発明の技術的範囲に含まれるものである。上記実施形態以外にも様々な変形例が考えられる。以下、変形例を挙げて説明する。

（変形例１）上記第２実施形態では、第２電解質１３と電解質層２０とを同じ固体電解質（例えば、実施例３ではＬＣＢＯ）を用いて形成したが、異なる固体電解質を用いてもよい。例えば、第２電解質１３としてＬｉ₃ＢＯ₃を用い、電解質層２０としてＬＣＢＯを用いる例が挙げられる。

１０，２１０…複合体、１０ｍ…混合物、１０ｓ…焼成体、１１…活物質、１２…第１電解質、１２ｐ…第１電解質前駆体、１３…第２電解質、１３ｍ…第２電解質の融液、２０…電解質層、３０…負極層、４１，４２…集電体、５０…第１溶液、５１…第１溶媒、５５…第２溶液、５６…第２溶媒、１００，２００…電池としてのリチウム電池。

Claims (8)

1. 第１電解質の原材料と第１溶媒とを含む第１溶液を調製する溶液調整工程と、
   前記第１溶液を加熱して前記第１溶媒を除去し、第１電解質前駆体を形成する第１電解質前駆体形成工程と、
   活物質と前記第１電解質前駆体とを混合して混合物を形成する混合工程と、
   前記混合物を加圧成形して、成形体を形成する成形工程と、
   前記成形体を焼成して焼成体を形成する焼成工程と、
   前記第１電解質と第２溶媒とを含む第２溶液を前記焼成体に接触させて含浸させる含浸工程と、
   前記第２溶液を含浸させた前記焼成体を加熱して前記第２溶媒を除去し、前記活物質と前記第１電解質とを含む複合体を形成する加熱工程と、を備えた複合体の製造方法。
2. 第１電解質の原材料と溶媒とを含む溶液を調製する溶液調整工程と、
   前記溶液を加熱して前記溶媒を除去し、第１電解質前駆体を形成する第１電解質前駆体形成工程と、
   活物質と前記第１電解質前駆体とを混合して混合物を形成する混合工程と、
   前記混合物を加圧成形して、成形体を形成する成形工程と、
   前記成形体を焼成して焼成体を形成する焼成工程と、
   第２電解質を前記焼成体に接触させた状態で加熱して、前記第２電解質の融液を前記焼成体に含浸させる含浸工程と、
   前記融液を含浸させた前記焼成体を冷却して、前記活物質と前記第１電解質と前記第２電解質とを含む複合体を形成する冷却工程と、を備えた複合体の製造方法。
3. 第１電解質の原材料と第１溶媒とを含む第１溶液を調製する溶液調整工程と、
   前記第１溶液を加熱して前記第１溶媒を除去し、第１電解質前駆体を形成する第１電解質前駆体形成工程と、
   活物質と前記第１電解質前駆体とを混合して混合物を形成する混合工程と、
   前記混合物を加圧成形して、成形体を形成する成形工程と、
   前記成形体を焼成して焼成体を形成する焼成工程と、
   前記第１電解質と第２溶媒とを含む第２溶液を前記焼成体に接触させて含浸させる第１含浸工程と、
   前記第２溶液を含浸させた前記焼成体を加熱して前記第２溶媒を除去する加熱工程と、
   第２電解質を前記焼成体に接触させた状態で加熱して、前記第２電解質の融液を前記焼成体に含浸させる第２含浸工程と、
   前記融液を含浸させた前記焼成体を冷却して、前記活物質と前記第１電解質と前記第２電解質とを含む複合体を形成する冷却工程と、を備えた複合体の製造方法。
4. 前記混合物における前記活物質の体積割合は、５０％以下である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の複合体の製造方法。
5. 前記成形工程は、前記複合体の嵩密度が６０％以上となるように、前記混合物を加圧成形する、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の複合体の製造方法。
6. 前記活物質が、コバルトを含むリチウム複合金属酸化物であり、
   前記第１電解質が、ジルコニウムとニオブとを含むリチウム複合金属酸化物である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の複合体の製造方法。
7. 前記活物質が、コバルトを含むリチウム複合金属酸化物であり、
   前記第１電解質が、ジルコニウムとニオブとを含むリチウム複合金属酸化物であり、
   前記第２電解質がボロンを含むリチウム複合金属酸化物である、請求項２乃至５のいずれか一項に記載の複合体の製造方法。
8. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載の複合体の製造方法を用いて形成された複合体の一方の面に前記活物質を含まない電解質層を形成する工程と、
   前記電解質層に負極層を積層する工程と、
   前記複合体の前記一方の面と反対側の他方の面に集電体を形成する工程と、
   を備えた電池の製造方法。

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