JP2019036473A - 複合体、リチウム電池、複合体の製造方法、リチウム電池の製造方法、電子機器 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム電池の内部抵抗を下げることができる複合体及び複合体の製造方法を提供すること。【解決手段】複合体１０は、Ｌｉと少なくとも１種の遷移金属とを含むリチウム複合金属酸化物からなる正極活物質１１と、電解質と、を含み、複合体１０の一方の面１０ｃに正極活物質１１が露出し、遷移金属の１種がＣｏであり、一方の面１０ｃに露出した正極活物質（コバルト酸リチウム）のＣｏと酸素（Ｏ）とのモル比が、Ｃｏ≧Ｏを満たす。【選択図】図２

Description

本発明は、複合体、該複合体を用いたリチウム電池、複合体の製造方法、リチウム電池の製造方法、電子機器に関する。

リチウム電池として、例えば、特許文献１には、正極にＬｉ、Ｎｉ，Ｃｏ、Ｍｎ及びＷを含む正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。特許文献１の正極活物質は、Ｗ（タングステン）が正極活物質の内部よりも表層に偏在し、Ｗ含有結晶性化合物を含まないとしている。特許文献１に記載された正極活物質の製造方法の一例によれば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎをそれぞれ所定のモル比で含有する水酸化物とリチウム化合物とを混合し、得られた第１の混合物を仮焼成する。そして、得られた仮焼成物とタングステン化合物の水溶液とを混合し、得られた第２の混合物を本焼成して正極活物質としている。このような正極活物質を正極として用いれば、正極活物質の表層におけるＬｉの脱挿入反応が加速され、また、正極活物質と電解液との副反応を抑えられるので、出力特性及び充放電におけるサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供できるとしている。

また、例えば、特許文献２には、活物質成形体と第１固体電解質層と第２固体電解質層とを有する電極複合体と、電極複合体の一方の面において、活物質成形体に接するように設けられた集電体と、電極複合体の他方の面において、第１固体電解質層または第２固体電解質層と接するように設けられた電極とを備えたリチウム電池が開示されている。特許文献２に記載された電極複合体の製造方法の一例によれば、内部に連通孔を有する多孔質な活物質成形体に第１の無機固体電解質の溶液を含浸させ、これを加熱することによって、連通孔の内部及び活物質成形体の表面に第１の無機固体電解質からなる第１固体電解質層を形成する。また、ホウ素を含有する第２の無機固体電解質の固形物を溶融させた溶融物を活物質成形体に含浸させ、連通孔の内部及び活物質成形体の表面に第２の無機固体電解質からなる第２固体電解質層を形成する。活物質成形体の連通孔に第１固体電解質層と第２固体電解質層とが充填されるため、電気的な界面が増え、電荷（リチウムイオンや電子）の移動度が向上するとしている。このような電極複合体を用いれば優れた充放電特性を有するリチウム電池を提供できるとしている。

特開２０１６−９１６２６号公報 特開２０１７−４６７２号公報

しかしながら、上記特許文献１では、正極活物質の表層におけるＬｉの脱挿入反応を加速するため、また、正極活物質と電解液との副反応を抑えるために、Ｗを含む正極活物質の表層にＷを偏在させるための形成プロセスを必要とする。すなわち、正極活物質の構成と製造方法とが複雑化するという課題があった。

また、上記特許文献２の電極複合体の製造方法では、第１固体電解質層や第２固体電解質層が形成された電極複合体の一方の面を研削・研磨して活物質成形体を露出させた後に、当該一方の面に集電体を接合して活物質成形体と集電体とを接触させている。したがって、活物質成形体と集電体との接触抵抗をさらに下げることが難しかった。すなわち、リチウム電池における内部抵抗をさらに下げて充放電特性を改善する余地が残されているという課題があった。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。

［適用例］本適用例に係る複合体は、Ｌｉと少なくとも１種の遷移金属とを含むリチウム複合金属酸化物からなる正極活物質と、電解質と、を含む複合体であって、前記複合体の一方の面に前記正極活物質が露出し、前記遷移金属の１種がＣｏであり、前記一方の面に露出した前記正極活物質のＣｏと酸素（Ｏ）とのモル比が、Ｃｏ≧Ｏを満たすことを特徴とする。
本適用例によれば、複合体の一方の面に露出した正極活物質においてＣｏと酸素（Ｏ）とのモル比が、Ｃｏ≧Ｏを満たすことは、酸化されていない状態の遷移金属であるＣｏがより多く存在していることを示している。言い換えれば、複合体の一方の面に露出した正極活物質の遷移金属が還元されていることを示している。したがって、当該一方の面に集電体を形成すれば、集電体と還元された遷移金属とが接することになり、リチウム電池の内部抵抗を小さくすることできる。すなわち、正極活物質においてリチウム電池の内部抵抗を小さくするための新たな元素の追加を必要せず、内部抵抗を小さくすることが可能な複合体を提供することができる。

上記適用例に記載の複合体において、前記一方の面のＸ線回折法において、２θが、４３°＜２θ＜４５°と、４７°＜２θ＜４８°との範囲においてＣｏ由来のＸ線回折ピークが得られる。
この構成によれば、複合体の一方の面において、酸化されていない遷移金属としてのＣｏが存在していることを示す。

上記適用例に記載の複合体において、前記一方の面のラマン分光法において、５１０ｃｍ^-1〜５３０ｃｍ^-1に現れるＣｏ由来のピークＲ１と、５９０ｃｍ^-1〜６１０ｃｍ^-1に現れるコバルト酸リチウムのピークＲ２とにおける強度の関係は、Ｒ１≧Ｒ２である。
この構成によれば、複合体の一方の面において、正極活物質であるコバルト酸リチウムを構成するＣｏ原子の数よりも酸化されていないＣｏ原子の数の方が多いことを示す。すなわち、リチウム電池の内部抵抗を小さくすることに寄与する酸化されていないＣｏ原子が一方の面に多数存在する複合体を提供できる。

上記適用例に記載の複合体において、前記正極活物質は、粒子状であって内部に空隙を有する構造体を成し、前記電解質は、前記空隙に充填された第１電解質と、融点が前記第１電解質よりも低い第２電解質とを含むことが好ましい。
この構成によれば、正極活物質と電解質との接触面積を増やし、電池に用いられたときに優れた充放電特性を実現可能な複合体を提供することができる。

上記適用例に記載の複合体において、前記第２電解質は、Ｃ（炭素）と、Ｂ（ホウ素）とを含むリチウム複合酸化物であることが好ましい。
この構成によれば、Ｃ（炭素）と、Ｂ（ホウ素）とを含むリチウム複合酸化物は非晶質となり易いことから、第２電解質が結晶質である場合に比べて、複合体における優れたイオン伝導性を実現できる。

上記適用例に記載の複合体において、前記正極活物質は、アルカリ金属、アルカリ土類金属のうち少なくとも１種の金属を含むことが好ましい。
この構成によれば、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含まない場合に比べて、複合体における優れたイオン伝導性を実現できる。

［適用例］本適用例に係るリチウム電池は、上記適用例に記載の複合体と、前記複合体の一方の面側に設けられた集電体と、前記複合体の他方の面側に設けられた負極層と、を備えた。

本適用例によれば、複合体と集電体との接続における電気抵抗を低減できることから、内部抵抗が低く、優れた充放電特性を有するリチウム電池を提供することができる。

［適用例］本適用例に係る複合体の製造方法は、Ｌｉと少なくとも１種の遷移金属とを含むリチウム複合金属酸化物からなる正極活物質を用いて、内部に空隙を有する構造体を形成する工程と、前記構造体の前記空隙に電解質を充填する工程と、前記電解質が充填された前記構造体の一方の面を研磨して、研磨面に前記正極活物質を露出させる工程と、還元剤が配置された不活性ガスの雰囲気下で前記構造体に加熱処理を施し、露出した前記正極活物質を還元する工程と、を備えた。

本適用例によれば、露出した正極活物質に含まれる酸化された遷移金属を還元して、一方の面に露出させることができる。したがって、当該一方の面に集電体を形成すれば、集電体と還元された遷移金属とが接することになり、リチウム電池の内部抵抗を小さくすることが可能な複合体を製造することができる。また、正極活物質と集電体との電気的な接続において抵抗を下げるための遷移金属を一方の面に容易に存在させることができる。

上記適用例に記載の複合体の製造方法において、前記電解質を充填する工程は、第１電解質の前駆体溶液を前記空隙に充填して加熱することにより、前記空隙内の表面に前記第１電解質を析出させる工程と、前記第１電解質を析出させた前記構造体の一方の面に、融点が前記第１電解質よりも低い第２電解質を溶融させた融液を接触させて、前記空隙に前記第２電解質の融液を充填する工程と、充填された前記第２電解質の融液を固化させる工程と、を含むことが好ましい。
この方法によれば、正極活物質の構造体の空隙内に第１電解質と第２電解質とが充填されるため、正極活物質と第１電解質及び第２電解質との接触面積を増やして、優れたイオン伝導性を有する複合体を製造することができる。

上記適用例に記載の複合体の製造方法において、前記遷移金属は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの中から選ばれる。
この方法によれば、Ｌｉに比べて還元し易い遷移金属を選定して、複合体を製造することができる。

上記適用例に記載の複合体の製造方法において、前記遷移金属の１種は、Ｃｏである。
この方法によれば、Ｌｉに比べて還元し易い遷移金属としてＣｏを選定して、複合体を製造することができる。

［適用例］本適用例に係るリチウム電池の製造方法は、上記適用例に記載の複合体の製造方法により得られた複合体の前記一方の面側に集電体を形成する工程と、前記複合体の他方の面側に負極層を形成する工程と、備えた。

本適用例によれば、複合体と集電体との接続における電気抵抗を低減できることから、内部抵抗が低く、優れた充放電特性を有するリチウム電池を製造することができる。

上記適用例に記載のリチウム電池の製造方法において、前記複合体の他方の面に電解質層を形成する工程を有し、前記負極層を形成する工程は、前記電解質層に金属Ｌｉからなる前記負極層を形成する。
この方法によれば、負極層として金属Ｌｉを用いることにより、他の電極材料を用いるよりも優れた放電容量を実現できる。また、構造体と金属Ｌｉからなる負極層との間に電解質層を形成することで、充放電における金属Ｌｉのデンドライト生成に係る電気的な短絡を電解質層で防ぐことができる。

［適用例］本適用例に係る電子機器は、上記適用例に記載のリチウム電池を備えたことを特徴とする。
本適用例によれば、優れた充放電特性を有するリチウム電池を備えたことにより、短時間で充電ができ、長期間に亘って使用することが可能な、例えば携帯型の電子機器を提供することができる。

第１実施形態のリチウム電池の構成を示す概略斜視図。 第１実施形態のリチウム電池の構造を示す概略断面図。 第１実施形態の複合体中の正極活物質と第１電解質及び第２電解質を示す拡大図。 第１実施形態のリチウム電池の製造方法を示すフローチャート。 第１実施形態のリチウム電池の製造方法における工程を示す概略図。 第１実施形態のリチウム電池の製造方法における工程を示す概略図。 第１実施形態のリチウム電池の製造方法における工程を示す概略図。 第１実施形態の正極活物質を含む構造体の内部構造を示す拡大図。 第１実施形態のリチウム電池の製造方法における工程を示す概略図。 第１実施形態のリチウム電池の製造方法における工程を示す概略図。 第１実施形態のリチウム電池の製造方法における工程を示す概略図。 第１実施形態のリチウム電池の製造方法における工程を示す概略図。 第１実施形態のリチウム電池の製造方法における工程を示す概略図。 複合体の一方の面におけるＸ線回折によるＸ線強度ピークを示すグラフ。 複合体の一方の面におけるラマンスペクトルを示すグラフ。 第２実施形態の電子機器としてのウェアラブル機器の構成を示す斜視図。

以下、本発明を具体化した実施形態について図面に従って説明する。なお、使用する図面は、説明する部分が認識可能な状態となるように、適宜拡大または縮小して表示している。

（第１実施形態）
＜リチウム電池＞
本実施形態の複合体を用いたリチウム電池の一例について、図１〜図３を参照して説明する。図１は第１実施形態のリチウム電池の構成を示す概略斜視図、図２は第１実施形態のリチウム電池の構造を示す概略断面図、図３は第１実施形態の複合体中の正極活物質と第１電解質及び第２電解質を示す拡大図である。

図１に示すように、本実施形態の電池としてのリチウム電池１００は、正極層として機能する複合体１０と、複合体１０に対して順に積層された電解質層２０と、負極層３０と、を有している。また、複合体１０に接する集電体４１と、負極層３０に接する集電体４２とを有している。複合体１０、電解質層２０、負極層３０は、いずれもリチウムを含む固相で構成されていることから、リチウム電池１００は、充放電可能な全固体二次電池である。

本実施形態のリチウム電池１００は、例えば円盤状であって、外形の大きさは例えば１０ｍｍφ、厚みは例えばおおよそ０．３ｍｍである。小型、薄型であると共に、充放電可能であって全固体であることから、スマートフォンなどの携帯情報端末の電源として好適に用いることができる。リチウム電池１００は、成形が可能ならば大きさや厚みはこの値に限定されない。本実施形態のように外形の大きさが１０ｍｍφの場合の厚みは、薄い場合は成形性の観点から０．１ｍｍ程度、厚い場合は電解質のＬｉ伝導性の観点から見積もられ、１ｍｍ程度までで、あまり厚いと活物質の利用効率を下げてしまう。なお、リチウム電池１００の形状は円盤状であることに限定されず、多角形の盤状であってもよい。以降、各層について詳しく説明する。

図２に示すように、複合体１０は、正極活物質１１、第１電解質１２、第２電解質１３を含んでいる。正極活物質１１は粒子状であって、複合体１０の内部において正極活物質１１同士が接触することで、複合体１０に電子伝導性が与えられた状態になっている。また、集電体４１は複数の正極活物質１１と接するように設けられている。

複合体１０と負極層３０との間に設けられた電解質層２０は、正極活物質１１を含まずに電解質を含んで構成されている。言い換えれば、電解質層２０を挟むことによって電子伝導性が与えられた複合体１０と負極層３０とが電気的に短絡せずに、複合体１０と負極層３０との間で電荷（リチウムイオンや電子）の伝導が行われる構成となっている。

本実施形態のリチウム電池１００において、以降、正極側の集電体４１に接する複合体１０の面を一方の面１０ｃとし、電解質層２０に接する複合体１０の面を他方の面１０ａとして説明する。

＜複合体＞
図３に示すように、複合体１０における正極活物質１１及び第１電解質１２は、いずれも粒子状であって、正極活物質１１の粒子径よりも第１電解質１２の粒子径のほうが圧倒的に小さい。第１電解質１２は、粒子状の正極活物質１１の表面に接して、正極活物質１１の粒子間に存在している。また、正極活物質１１の粒子間の隙間を埋めるように第２電解質１３が存在している。本実施形態では、正極活物質１１及び第１電解質１２は結晶質であり、これに対して第２電解質１３は非晶質である。なお、図３では、正極活物質１１及び第１電解質１２の粒子形状を球状としたが、実際の粒子形状は必ずしも球状ではなくそれぞれ不定形である。

正極活物質１１の粒子同士を接触させて電子伝導性を発揮させる観点から、正極活物質１１の粒子径は、例えばメジアン径ｄ５０で５００ｎｍ以上１０μｍ未満とすることが好ましい。これに対して第１電解質１２の粒子径は例えばメジアン径ｄ５０でサブミクロンレベルである。図３では、第１電解質１２の粒子を判別可能な状態で図示したが、実際には、サブミクロンレベルの細かい粒子が互いに接触して第１電解質１２を構成している。

複合体１０に含まれる正極活物質１１は、Ｌｉと、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの中から選ばれる少なくとも１種の遷移金属とを構成元素として含むリチウム複合金属酸化物を用いることが化学的に安定していることから好ましい。このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｌｉ（Ｎｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-x-y）Ｏ₂［０＜ｘ＋ｙ＜１］、Ｌｉ（Ｎｉ_xＣｏ_yＡｌ_1-x-y）Ｏ₂［０＜ｘ＋ｙ＜１］、ＬｉＣｒ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄、Ｌｉ₂ＦｅＰ₂Ｏ₇、ＬｉＭｎＰＯ₄、ＬｉＦｅＢＯ₃、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₂ＣｕＯ₂、Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＭｎＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＴｉＯ₃などが挙げられる。また、これらのリチウム複合金属酸化物の結晶内の一部の原子が、典型金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲン等で置換された固溶体もリチウム複合金属酸化物に含むものとし、これら固溶体も正極活物質として用いることができる。

＜電解質＞
複合体１０に含まれる第１電解質１２及び第２電解質１３と、電解質層２０とは固体電解質であって、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、窒化物、水素化物、ホウ化物などからなる結晶質または非晶質を用いることができる。

酸化物結晶質の一例としては、Ｌｉ_0.35Ｌａ_0.55ＴｉＯ₃、Ｌｉ_0.2Ｌａ_0.27ＮｂＯ₃、及びこれら結晶の元素の一部をＮ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｔａ、ランタノイド元素などで置換したペロブスカイト型結晶またはペロブスカイト類似結晶、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂、Ｌｉ₅Ｌａ₃Ｎｂ₂Ｏ₁₂、Ｌｉ₅ＢａＬａ₂ＴａＯ₁₂、及びこれら結晶の元素の一部をＮ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｔａ、ランタノイド元素などで置換したガーネット型結晶またはガーネット類似型結晶、Ｌｉ_1.3Ｔｉ_1.7Ａｌ_0.3（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_1.4Ａｌ_0.4Ｔｉ_1.6（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_1.4Ａｌ_0.4Ｔｉ_1.4Ｇｅ_0.2（ＰＯ₄）₃、及びこれら結晶の一部をＮ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｔａ、Ｓｂ、ランタノイド元素などで置換したＮＡＳＩＣＯＮ型結晶、Ｌｉ₁₄ＺｎＧｅ₄Ｏ₁₆、などのＬＩＳＩＣＯＮ型結晶、Ｌｉ_3.4Ｖ_0.6Ｓｉ_0.4Ｏ₄、Ｌｉ_3.6Ｖ_0.4Ｇｅ_0.6Ｏ₄、Ｌｉ_2+xＣ_1-xＢ_xＯ₃、などのその他の結晶質を挙げることができる。

硫化物結晶質の一例としては、Ｌｉ₁₀ＧｅＰ₂Ｓ₁₂、Ｌｉ_9.6Ｐ₃Ｓ₁₂、Ｌｉ_9.54Ｓｉ_1.74Ｐ_1.44Ｓ_11.7Ｃｌ_0.3、Ｌｉ₃ＰＳ₄などを挙げることができる。

また。その他の非晶質の一例としては、Ｌｉ₃ＢＯ₃、Ｌｉ₃ＢＯ₃−Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₃ＢＯ₃−Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₃ＢＯ₃−Ｌｉ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₂ＣＯ₃−Ｌｉ₃ＢＯ₃、Ｌｉ₂Ｏ−ＴｉＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ−ＴｉＯ₂、ＬｉＮｂＯ₃、ＬｉＳＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＧｅＯ₄−Ｌｉ₃ＶＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−Ｌｉ₃ＶＯ₄、Ｌｉ₄ＧｅＯ₄−Ｚｎ₂ＧｅＯ₂、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−ＬｉＭｏＯ₄、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−Ｌｉ₄ＺｒＯ₄、ＳｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−Ｌｉ₂Ｏ、ＳｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−ＬｉＣｌ、Ｌｉ₂Ｏ−ＬｉＣｌ−Ｂ₂Ｏ₃、ＬｉＩ、ＬｉＩ−ＣａＩ₂、ＬｉＩ−ＣａＯ、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＦ−Ａｌ₂Ｏ₃、ＬｉＢｒ−Ａｌ₂Ｏ₃、ＬｉＩ−Ａｌ₂Ｏ₃、Ｌｉ_2.88ＰＯ_3.73Ｎ_0.14、Ｌｉ₃ＮＩ₂、Ｌｉ₃Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ₃Ｎ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ₆ＮＢｒ₃、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−ＬｉＩ、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｐ₂Ｓ₅などを挙げることができる。

上記固体電解質を用いた電解質層２０の形成方法は、有機金属化合物の加水分解反応などを伴う所謂ゾルゲル法や有機金属熱分解法などの溶液プロセスのほか、適当な金属化合物とガス雰囲気におけるＣＶＤ法、ＡＬＤ法、固体電解質粒子のスラリーを使用したグリーンシート法やスクリーン印刷法、エアロゾルデポジション法、適切なターゲットとガス雰囲気を用いたスパッタリング法、ＰＬＤ法、融液や溶液を用いたフラックス法など、いずれを用いてもよい。

本実施形態において、複合体１０に含まれる第２電解質１３と、電解質層２０とは同じ固体電解質を用いているが、異なる固体電解質を用いてもよい。

本実施形態の複合体１０において、集電体４１と接する一方の面１０ｃに正極活物質１１が露出し、露出した正極活物質１１に含まれる上述した遷移金属が還元されている。つまり、正極活物質１１に含まれる遷移金属の一部は、酸化されていない状態で複合体１０の一方の面１０ｃに露出している。したがって、複数の正極活物質１１と集電体４１とが酸化されていない遷移金属を介して電気的に接続されるように形成されている。このような正極活物質１１を含む複合体１０の製造方法については、後述する。

＜負極層＞
負極層３０に含まれる負極活物質としては、例えば、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｖ₂Ｏ₅、Ｔｉ₂Ｏ₂、Ｉｎ₂Ｏ₅、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、ＮｉＯ、ＩＴＯ（Ｓｎが添加された酸化インジウム）、ＡＺＯ（アルミニウムが添加された酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムが添加された酸化亜鉛）、ＡＴＯ（アンチモンが添加された酸化スズ）、ＦＴＯ（フッ素が添加された酸化スズ）、ＴｉＯ₂のアナターゼ相、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇などのＴｉを含むリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ−Ｍｎ、Ｓｉ−Ｃｏ、Ｓｉ−Ｎｉ、Ｉｎ、Ａｕなどの金属及び合金、炭素材料、炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質などを用いることができる。

上記負極活物質を用いた負極層３０の形成方法は、有機金属化合物の加水分解反応などを伴う所謂ゾルゲル法や有機金属熱分解法などの溶液プロセスのほか、適当な金属化合物とガス雰囲気におけるＣＶＤ法、ＡＬＤ法、固体負極活物質のスラリーを使用したグリーンシート法やスクリーン印刷法、エアロゾルデポジション法、適切なターゲットとガス雰囲気を用いたスパッタリング法、ＰＬＤ法、真空蒸着法、めっき法、溶射法など、いずれを用いてもよい。

＜集電体＞
集電体４１，４２は、例えば、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、及びパラジウム（Ｐｄ）の金属群から選ばれる１種の金属（金属単体）や、該金属群から選ばれる２種以上の金属からなる合金などが用いられている。

本実施形態では、集電体４１，４２として銅（Ｃｕ）を用いている。集電体４１，４２の厚みは、例えば２０μｍ〜４０μｍである。なお、リチウム電池１００は、必ずしも一対の集電体４１，４２を備えていなくてもよく、一対の集電体４１，４２のうち一方の集電体を備えていればよい。例えば、複数のリチウム電池１００がそれぞれ電気的に直列に接続されるように積層して用いる場合、集電体４１だけを備える構成としてもよい。

＜リチウム電池の製造方法（複合体の製造方法）＞
本実施形態の複合体１０の製造方法を含むリチウム電池１００の製造方法について、図４〜図１３を参照して説明する。図４は第１実施形態のリチウム電池の製造方法を示すフローチャート、図５〜図１３は第１実施形態のリチウム電池の製造方法における工程を示す概略図である。なお、図８は第１実施形態の正極活物質を含む構造体の内部構造を示す拡大図である。

図４に示すように、本実施形態のリチウム電池１００の製造方法は、正極活物質１１を含む成形体の形成工程（ステップＳ１）と、該成形体に第１電解質を充填する工程（ステップＳ２）と、該成形体に第２電解質を充填する工程（ステップＳ３）と、該成形体を研磨する工程（ステップＳ４）と、該成形体を還元する工程（ステップＳ５）と、電解質層２０の形成工程（ステップＳ６）と、負極層３０の形成工程（ステップＳ７）と、集電体４１，４２の形成工程（ステップＳ８）と、を備えている。なお、上記したステップＳ１〜ステップＳ５が本実施形態の複合体１０の製造方法に該当するものである。

ステップＳ１の正極活物質１１を含む成形体の形成工程では、正極活物質１１を用いて内部に空隙を有する構造体としての成形体を形成する。具体的には、図５に示すように、本実施形態では、Ｌｉと遷移金属（Ｃｏ）とを含むリチウム複合金属酸化物である正極活物質１１として、ＬｉＣｏＯ₂（コバルト酸リチウム；以降、ＬＣＯと称する）を用いた。ダイス（成形型）８１と加圧部８２とを有する成形装置８０を用い、ＬＣＯ粒子１１ｐを例えば１５０ｍｇ秤量して、φ１０ｍｍのダイス（成形型）８１に充填し、５０ｋｇＮの圧力で１軸プレスを２分間行ってペレットを作製した。当該ペレットを基板上に載せて、例えば電気マッフル炉を用いて焼成する。焼成温度は、８５０℃以上であって、正極活物質１１の融点未満の温度であることが好ましい。この場合、正極活物質１１としてＬＣＯ粒子１１ｐを用いていることから、焼成温度は、８７５℃以上１０００℃以下であることが好ましい。これにより、図６に示すように、ＬＣＯ粒子１１ｐ同士を焼結させて、一体化した多孔質の成形体（焼結体）１０ｓが得られる。焼成温度を８５０℃以上とすることによって、焼結が十分に進行するとともに、ＬＣＯ粒子１１ｐの結晶内の電子伝導性が確保される。焼成温度を正極活物質１１の融点未満とすることによって、ＬＣＯ粒子１１ｐの結晶内のリチウムイオンが過剰に揮発することを抑え、リチウムイオンの伝導性が維持される。すなわち、複合体１０の容量を確保することが可能となる。ゆえに、複合体１０を用いるリチウムイオン電池１００において、適切な出力および容量を付与することができる。

なお、ＬＣＯ粒子１１ｐ同士を繋ぎ合わせるバインダー（結着剤）や、成形体１０ｓの空隙率を調整するための増孔材などの有機物を含んで上記ペレットを形成してもよいが、焼成後にこれらの有機物が残留すると電荷伝導性に影響を及ぼすので、焼成によって有機物を確実に焼失させることが好ましい。言い換えれば、バインダーや増孔材などの有機物質を含まずにペレットを形成することが望ましい。また、成形体１０ｓにおける空隙率は、ＬＣＯ粒子１１ｐつまり正極活物質粒子の平均粒径と、ペレットを形成する際の圧力や焼成温度などの焼結条件とを調整することにより制御することができる。本実施形態では、この後に充填される電解質と正極活物質１１との十分な接触を図るため、成形体１０ｓの空隙率が４０％以上６０％以下となるように調整した。

焼成時間は、例えば５分以上、３６時間以下とすることが好ましい。より好ましくは、４時間以上、１４時間以下である。以上の処理によって、多孔質の成形体１０ｓが得られる。焼成時に用いられる上記基板の材料は、特に限定されないが、ＬＣＯ粒子１１ｐと反応し難い例えば酸化マグネシウムなどの材料を用いることが好ましい。そして、ステップＳ２へ進む。

ステップＳ２の成形体１０ｓに第１電解質１２を充填する工程では、成形体１０ｓの内部の空隙に第１電解質１２を充填する。具体的には、まず、第１電解質１２の前駆体を用意する。前駆体としては、例えば、以下の（Ａ）〜（Ｄ）のいずれかが用いられる。
（Ａ）金属原子を第１電解質１２の組成に従った割合で含み、酸化により第１電解質１２となる塩を有する組成物。
（Ｂ）金属原子を第１電解質１２の組成に従った割合で含む金属アルコキシドを有する組成物。
（Ｃ）（Ａ）もしくは（Ｂ）の組成物を溶媒に分散させた分散液。
（Ｄ）第１電解質１２の微粒子、または金属原子を第１電解質１２の組成に従った割合で含む微粒子ゾルを溶媒に分散させた分散液。
なお、（Ａ）に含まれる塩には、金属錯体が含まれる。

本実施形態では、正極活物質１１（ＬＣＯ）よりも高いイオン伝導度を示す第１電解質１２としてリチウム複合酸化物であるＬｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂（以降、簡略化してＬＬＺｒＮｂＯと称す）を用いた。ＬＬＺｒＮｂＯの結晶粒子１２ｐを溶媒５１中に分散させて前駆体溶液５０として用いる。ＬＬＺｒＮｂＯの平均粒径は、例えば３００ｎｍ〜１μｍである。なお、ＬＬＺｒＮｂＯの融点はおよそ１０００℃〜１１００℃である。

次に、前駆体溶液５０を、正極活物質１１からなる成形体１０ｓの空隙に含浸させる（浸み込ませる）。具体的には、図７に示すように、例えば、基材５２上に配置された成形体１０ｓの上に前駆体溶液５０をノズル６１から滴下する。あるいは、前駆体溶液５０の中に成形体１０ｓを浸してもよい。別の例では、前駆体溶液５０を成形体１０ｓに塗布してもよい。さらに別の例では、成形体１０ｓの端部に前駆体溶液５０を接触させ、毛細管現象を利用して前駆体溶液５０を成形体１０ｓの空隙に含浸させてもよい。このとき、成形体１０ｓを取り巻く雰囲気または前駆体溶液５０を加圧して、前駆体溶液５０の含浸を促進してもよい。基材５２は、この後に高温下で乾燥・焼成を行っても、変形などが生じ難い、例えば透明な石英基板である。

そして、前駆体溶液５０を含浸させた成形体１０ｓを大気下で乾燥させた後に、希ガス雰囲気下で熱処理して焼成する。これにより、図８に示すように、成形体１０ｓの正極活物質１１の表面に第１電解質１２を析出させる。つまり、成形体１０ｓの内部において、焼結された正極活物質１１の空隙に第１電解質１２を充填する。そして、ステップＳ３へ進む。

ステップＳ３の成形体１０ｓに第２電解質１３を充填する工程では、成形体１０ｓの空隙にさらに第２電解質１３を充填する。具体的には、図９に示すように、まず、坩堝９１内に第１電解質１２が充填された成形体１０ｓを配置する。成形体１０ｓは、坩堝９１の底面に設けられた支持針９２によって支持されている。坩堝９１は、例えば酸化マグネシウムからなり、支持針９２は例えば金（Ａｕ）からなる。成形体１０ｓ上に固形の第２電解質１３を配置する。本実施形態では、第２電解質１３が配置された成形体１０ｓの面を一方の面１０ｂと呼び、支持針９２で支持された成形体１０ｓの面を他方の面１０ａと呼ぶこととする。

本実施形態では、第２電解質１３として第１電解質１２（ＬＬＺｒＮｂＯ）よりも融点が低いＬｉ_2+xＣ_1-xＢ_xＯ₃（以降、ＬＣＢＯと称す）を用いた。ＬＣＢＯの融点はおよそ７００℃であることから、炭酸（ＣＯ₂）ガスを含む雰囲気下で、坩堝９１をおよそ８００℃に加熱し、成形体１０ｓに載置された第２電解質１３を溶融させて融液１３ｍを得た。融液１３ｍは、多孔質である成形体１０ｓに浸み込んでゆく。その後、坩堝９１を室温まで冷却して、浸み込んだ融液１３ｍを固化させる。これにより、第１電解質１２が充填された成形体１０ｓの内部において、焼結された正極活物質１１の空隙にさらに第２電解質１３が充填される。そして、ステップＳ４へ進む。

ステップＳ４の成形体１０ｓを研磨する工程では、図１０に示すように、第１電解質１２と第２電解質１３とが充填された成形体１０ｓの一方の面１０ｂを研磨して正極活物質１１を露出させる。正極活物質１１が露出した面が研磨面であって、図２に示した複合体１０の一方の面１０ｃに相当するものである。以降、上記一方の面１０ｃを研磨面１０ｃとも呼ぶ。このように成形体１０ｓの一方の面１０ｂを研磨する方法としては、例えば化学的機械的研磨処理（Chemical Mechanical Polishing；ＣＭＰ処理）などが挙げられる。なお、研磨処理を施す成形体１０ｓの面は、一方の面１０ｂであることに限定されず、他方の面１０ａであってもよい。そして、ステップＳ５へ進む。

ステップＳ５の成形体１０ｓを還元する工程では、成形体１０ｓを還元雰囲気下に置いて加熱することにより、研磨面１０ｃに露出した正極活物質１１を還元する。具体的には、図１１に示すように、坩堝９１に研磨された成形体１０ｓを配置する。成形体１０ｓは坩堝９１内において支持針９２により他方の面１０ａが支持されている。また、坩堝９１内には還元剤９３が配置されている。還元剤９３は例えばカーボングラファイトである。還元剤９３が配置され、且つ不活性ガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスを含む還元雰囲気下で、坩堝９１をおよそ８００℃以上〜１０００℃以下に加熱した状態で３０分以上８時間以下放置してから室温まで冷却する。これにより、研磨面１０ｃに露出した正極活物質１１に還元処理が施され、正極活物質１１を構成するところのリチウム複合金属酸化物に含まれる遷移金属Ｍが酸化された状態から還元されて露出する。本実施形態では、正極活物質１１としてＬＣＯを用いていることから研磨面１０ｃに遷移金属ＭとしてＣｏが露出する。この段階で、複合体１０ができあがる。なお、還元雰囲気に含まれる不活性ガスはアルゴンガスであることに限定されず、窒素（Ｎ₂）ガスであってもよい。そして、ステップＳ６へ進む。

ステップＳ６の電解質層２０の形成工程では、図１２に示すように、複合体１０の研磨面１０ｃと反対側の面である他方の面１０ａに電解質層２０を形成する。本実施形態では、第２電解質１３と同じＬＣＢＯをスパッタ法で成膜して電解質層２０とした。電解質層２０の厚みは０．１μｍ以上１００μｍ以下である。そして、ステップＳ７へ進む。

ステップＳ７の負極層３０の形成工程では、図１３に示すように、電解質層２０に積層して負極層３０を形成する。本実施形態では、電解質層２０に金属Ｌｉをスパッタ法で成膜して負極層３０とした。負極層３０の厚みは、５０ｎｍ以上１００μｍ以下である。そして、ステップＳ８へ進む。

ステップＳ８の集電体４１，４２の形成工程では、図２に示すように、複合体１０の一方の面（研磨面）１０ｃに接するように集電体４１を形成し、負極層３０に接するように集電体４２を形成した。本実施形態では、厚みがおよそ２０μｍの銅箔を貼り付けて圧着することにより、集電体４１，４２を形成した。これにより、リチウム電池１００ができあがる。

上記ステップＳ５が終了した時点で、複合体１０の一方の面（研磨面）１０ｃの状態をＸ線回折法（ＸＲＤ）と顕微ラマン分光法とを用いて確認した。図１４は複合体の一方の面におけるＸ線回折によるＸ線強度ピークを示すグラフ、図１５は複合体の一方の面におけるラマンスペクトルを示すグラフである。なお、還元処理を施す前の一方の面１０ｃの状態も顕微ラマン分光法を用いて確認している。

図１４に示すように、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によれば、２θが、４３°＜２θ＜４５°と、４７°＜２θ＜４８°との範囲においてＣｏ由来のＸ線回折ピークが得られた。つまり、還元処理の後に得られた複合体１０の一方の面１０ｃに正極活物質１１に含まれる遷移金属であるＣｏの存在が確認された。

また、図１５に示すように、顕微ラマン分光法によれば、還元処理前の一方の面１０ｃでは、４８０ｃｍ^-1〜５００ｃｍ^-1と、５９０ｃｍ^-1〜６１０ｃｍ^-1にコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）のピークＲ２が認められる。これに対して、還元処理後の一方の面１０ｃでは、還元処理前の上述したピークに加えて、５１０ｃｍ^-1〜５３０ｃｍ^-1にＣｏ由来のピークＲ１が認められる。また、６６０ｃｍ^-1〜７１０ｃｍ^-1にＣｏ₃Ｏ₄またはＣｏＯ由来のピークが認められる。

図１５によれば、５１０ｃｍ^-1〜５３０ｃｍ^-1に現れるＣｏ由来のピークＲ１と、５９０ｃｍ^-1〜６１０ｃｍ^-1に現れるコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）のピークＲ２とにおける強度の関係は、Ｒ１≧Ｒ２である。つまり、顕微ラマン分光法においても、還元処理の後に得られた複合体１０の一方の面１０ｃに正極活物質１１に含まれる遷移金属であるＣｏの存在が確認された。また、還元処理によって生じた生成物である、Ｃｏ₃Ｏ₄またはＣｏＯの存在が確認された。コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）の組成比（モル比）はＬｉ：Ｃｏ：Ｏ＝１：１：２であるが、還元反応を行うと、Ｃｏ：Ｏ＝１：２から、Ｃｏ：Ｏ＝３：４≒１：１．３へ変化し、更に還元が進むとＣｏ：Ｏ＝１：１と変化し、最終的にＣｏ：Ｏ＝１：０となる。つまり、酸化されていたＣｏの還元反応が進むことによりＣｏに対する酸素Ｏの比率が低下する。実際の還元反応では、上述したように、Ｃｏ₃Ｏ₄と、ＣｏＯと、金属Ｃｏとが混在している。したがって、複合体１０の一方の面１０ｃにおけるＣｏと酸素（Ｏ）とのモル比がＣｏ≧Ｏに達すれば、還元された金属Ｃｏが確実に一方の面１０ｃに存在し、一方の面１０ｃにおけるＬＣＯを構成するＣｏ原子の数よりも還元されたＣｏ原子の数のほうが多くなっていることを示すものである。

上記実施形態の複合体１０及び複合体１０を適用したリチウム電池１００、及びリチウム電池１００の製造方法（複合体１０の製造方法を含む）によれば、以下の効果が得られる。
（１）複合体１０は、Ｌｉと少なくとも１種の遷移金属とを含むリチウム複合金属酸化物からなる正極活物質１１と、第１電解質１２と、第２電解質１３を含み、複合体１０の一方の面１０ｃに正極活物質１１が露出し、一方の面１０ｃに露出した正極活物質１１の遷移金属が還元されている。これによれば、複合体１０の一方の面１０ｃに、正極活物質１１に含まれる遷移金属の一部が酸化されていない状態で露出しているため、当該一方の面１０ｃに集電体４１を形成すれば、集電体４１と還元された遷移金属とが接することになり、リチウム電池１００の内部抵抗を小さくすることが可能な複合体１０を提供することができる。すなわち、このような複合体１０を用いることにより、優れた電池特性（充放電特性）を有するリチウム電池１００を提供することができる。

（２）正極活物質１１は、遷移金属として、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの中から選ばれたＣｏを含んでいる。ＣｏはＬｉに比べて還元し易い遷移金属であって、Ｃｏを含む正極活物質１１であるＬＣＯは化学的に安定していることから、リチウム電池１００の正極を構成する物質として好ましい。

（３）正極活物質１１は、粒子状であって内部に空隙を有する構造体として円盤状の成形体１０ｓを成している。焼結された成形体１０ｓの内部の空隙に充填されたＬＬＺｒＮｂＯからなる第１電解質１２と、融点が第１電解質１２よりも低いＬＣＢＯからなる第２電解質１３とを含む。これによれば、正極活物質１１と電解質との接触面積を増やし、リチウム電池１００に用いられたときに優れた充放電特性を実現可能な複合体１０を提供することができる。また、第２電解質１３は、Ｃ（炭素）と、Ｂ（ホウ素）とを含むリチウム複合酸化物（ＬＣＢＯ）であることから、リチウム複合酸化物（ＬＣＢＯ）は非晶質となり易く、第２電解質１３が結晶質である場合に比べて、リチウムイオンの伝導において異方性を示さないことから複合体１０における優れたイオン伝導性を実現できる。

（４）複合体１０の製造方法は、Ｌｉと少なくとも１種の遷移金属とを含むリチウム複合金属酸化物からなる正極活物質１１を用いて、内部に空隙を有する構造体である成形体１０ｓを形成する工程（ステップＳ１）と、成形体１０ｓの空隙に第１電解質１２及び第２電解質１３を充填する工程（ステップＳ２及びステップＳ３）と、電解質が充填された成形体１０ｓの一方の面１０ｂを研磨して、研磨面１０ｃに正極活物質１１を露出させる工程（ステップＳ４）と、還元剤９３が配置された不活性ガスを含む還元雰囲気下で成形体１０ｓに加熱処理を施し、成形体１０ｓを還元する工程（ステップＳ５）と、を備えた。この方法によれば、研磨面１０ｃに正極活物質１１が露出した成形体１０ｓに還元処理を施すことにより、正極活物質１１に含まれる酸化された遷移金属（Ｃｏ）の一部を還元して、研磨面１０ｃに露出させることができる。また、成形体１０ｓに還元処理を施した後の一方の面（研磨面）１０ｃに露出した正極活物質１１（ＬＣＯ）の遷移金属（Ｃｏ）と酸素（Ｏ）とのモル比が、Ｃｏ≧Ｏの関係を満たしていることから、一方の面（研磨面）１０ｃにより多くの酸化されていない遷移金属（Ｃｏ）が存在している。したがって、一方の面（研磨面）１０ｃに集電体４１を形成すれば、集電体４１と酸化されていない遷移金属（Ｃｏ）とが接することになり、リチウム電池１００の内部抵抗をより小さくすることが可能な複合体１０を製造することができる。つまり、ステップＳ４の研磨工程とステップＳ５の還元工程とを有することにより、リチウム電池１００の内部抵抗を小さくすることに寄与する遷移金属を正極活物質１１と集電体４１との界面に容易に存在させることができる。

（５）リチウム電池１００の製造方法は、上記複合体１０の製造方法によって得られた複合体１０の他方の面１０ａに電解質層２０を形成する工程（ステップＳ６）と、電解質層２０に金属Ｌｉからなる負極層３０を形成する工程（ステップＳ７）と、上記他方の面１０ａと反対側であって、遷移金属（Ｃｏ）が露出した一方の面（研磨面）１０ｃに集電体４１を形成する工程と、を備えている。この方法によれば、複合体１０と集電体４１との接続における電気抵抗を低減できることから、内部抵抗が低く、優れた充放電特性を有するリチウム電池１００を製造することができる。
また、負極層３０として金属Ｌｉを用いることにより、他の電極材料を用いるよりも優れた放電容量を実現できる。さらに、構造体である成形体１０ｓと金属Ｌｉからなる負極層３０との間に電解質層２０を形成することで、充放電における金属Ｌｉのデンドライト生成に係る電気的な短絡を電解質層２０で防ぐことができる。つまり、高い信頼性品質を有するリチウム電池１００を製造することができる。

（第２実施形態）
＜電子機器＞
次に、本実施形態の電子機器について、ウェアラブル機器を例に挙げて説明する。図１６は第２実施形態の電子機器としてのウェアラブル機器の構成を示す斜視図である。

図１６に示すように、本実施形態の電子機器としてのウェアラブル機器３００は、人体の例えば手首ＷＲに腕時計のように装着され、人体に係る情報を入手可能な情報機器であって、バンド３０１と、センサー３０２と、表示部３０３と、処理部３０４と、電池３０５とを備えている。

バンド３０１は、装着時に手首ＷＲに密着するように、可撓性の例えばゴムなどの樹脂が用いられた帯状であって、帯の端部に結合位置を調整可能な結合部を有している。

センサー３０２は、例えば光学式センサーであって、装着時に手首ＷＲに触れるよう、バンド３０１の内面側（手首ＷＲ側）に配置されている。

表示部３０３は、例えば受光型の液晶表示装置であって、表示部３０３に表示された情報を装着者が読み取れるように、バンド３０１の外面側（センサー３０２が取り付けられた内面と反対側）に配置されている。

処理部３０４は、例えば集積回路（ＩＣ）であって、バンド３０１に内蔵され、センサー３０２や表示部３０３に電気的に接続されている。処理部３０４は、センサー３０２からの出力に基づいて、脈拍や血糖値などを計測するための演算処理を行う。また、計測結果などを表示するように表示部３０３を制御する。

電池３０５は、センサー３０２、表示部３０３、処理部３０４などへ電力を供給する電力供給源として、バンド３０１に対して脱着可能な状態で内蔵されている。電池３０５として、上記第１実施形態のリチウム電池１００が用いられている。

本実施形態のウェアラブル機器３００によれば、センサー３０２によって、手首ＷＲから装着者の脈拍や血糖値に係る情報などを電気的に検出し、処理部３０４での演算処理などを経て、表示部３０３に脈拍や血糖値などを表示することができる。表示部３０３には計測結果だけでなく、例えば計測結果から予測される人体の状況を示す情報や時刻なども表示することができる。

また、電池３０５として小型でありながら優れた充放電特性を有するリチウム電池１００が用いられているため、軽量且つ薄型であって長期の繰り返しの使用にも耐え得るウェアラブル機器３００を提供することができる。また、リチウム電池１００は、固体型の二次電池であるため、充電によって繰り返し使用が可能であると共に、電解液などが漏れる心配がないので長期に亘って安心して使用可能なウェアラブル機器３００を提供できる。

本実施形態では、腕時計型のウェアラブル機器３００を例示したが、ウェアラブル機器３００は、例えば、足首、頭、耳、腰などに装着されるものであってもよい。

また、電力供給源としてのリチウム電池１００が適用される電子機器は、ウェアラブル機器３００に限定されない。例えば、ヘッドマウントディスプレイ、ヘッドアップディスプレイ、携帯電話機、携帯情報端末、ノート型パソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、音楽プレイヤー、ワイヤレスヘッドホン、ゲーム機などが挙げられる。また、このようなコンシューマー（一般消費者向け）な機器に限らず、産業用途の機器にも適用可能である。また、本発明の電子機器は、例えば、データ通信機能、ゲーム機能、録音再生機能、辞書機能などの他の機能を有していてもよい。

本発明は、上記した実施形態に限られるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う複合体とその製造方法並びに該複合体を適用するリチウム電池とその製造方法、リチウム電池を適用する電子機器もまた本発明の技術的範囲に含まれるものである。上記実施形態以外にも様々な変形例が考えられる。以下、変形例を挙げて説明する。

（変形例１）複合体１０の正極活物質１１に含まれる遷移金属は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの中から選ばれる１種であることに限定されず、２種以上であってもよい。言い換えれば、正極側の集電体４１が設けられる複合体１０の一方の面１０ｃに２種以上の遷移金属が露出する状態であってもよい。これによれば、リチウム電池１００の内部抵抗をさらに低減することができる。

（変形例２）複合体１０は、正極活物質１１と、第１電解質１２及び第２電解質１３とを含む構成であることに限定されない。例えば、複合体１０は、正極活物質１１と結晶質の第１電解質１２とを含む構成や、正極活物質１１と非晶質の第２電解質１３とを含む構成であってもよい。さらには、複合体１０は、第１電解質１２や第２電解質１３以外の電解質や導電助剤を含む構成であってもよい。

（変形例３）複合体１０の製造方法において、正極活物質１１の成形体１０ｓに電解質を充填する方法は、液相法であることに限定されない。例えば、粒子状の正極活物質１１と同じく粒子状の電解質と溶媒とを混ぜ合わせたスラリーを加圧して成形した後に加熱して焼成することで成形体１０ｓを形成してもよい。

１０…複合体、１０ｓ…構造体としての成形体、１１…正極活物質、１２…第１電解質、１３…第２電解質、２０…電解質層、３０…負極層、４１，４２…集電体、９３…還元剤、１００…リチウム電池、３００…電子機器としてのウェアラブル機器。

Claims (14)

1. Ｌｉと少なくとも１種の遷移金属とを含むリチウム複合金属酸化物からなる正極活物質と、電解質と、を含む複合体であって、
   前記複合体の一方の面に、前記正極活物質が露出し、
   前記遷移金属の１種がＣｏであり、
   前記一方の面に露出した前記正極活物質のＣｏと酸素（Ｏ）とのモル比が、Ｃｏ≧Ｏを満たす、複合体。
2. 前記一方の面のＸ線回折法において、２θが、４３°＜２θ＜４５°と、４７°＜２θ＜４８°との範囲においてＣｏ由来のＸ線回折ピークが得られる、請求項１に記載の複合体。
3. 前記一方の面のラマン分光法において、５１０ｃｍ^-1〜５３０ｃｍ^-1に現れるＣｏ由来のピークＲ１と、５９０ｃｍ^-1〜６１０ｃｍ^-1に現れるコバルト酸リチウムのピークＲ２とにおける強度の関係は、Ｒ１≧Ｒ２である、請求項１に記載の複合体。
4. 前記正極活物質は、粒子状であって内部に空隙を有する構造体を成し、
   前記電解質は、前記空隙に充填された第１電解質と、融点が前記第１電解質よりも低い第２電解質とを含む、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の複合体。
5. 前記第２電解質は、Ｃ（炭素）と、Ｂ（ホウ素）とを含むリチウム複合酸化物である、請求項４に記載の複合体。
6. 前記正極活物質は、アルカリ金属、アルカリ土類金属のうち少なくとも１種の金属を含む、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の複合体。
7. 請求項１乃至６にいずれか一項に記載の複合体と、
   前記複合体の一方の面側に設けられた集電体と、
   前記複合体の他方の面側に設けられた負極層と、を備えたリチウム電池。
8. Ｌｉと少なくとも１種の遷移金属とを含むリチウム複合金属酸化物からなる正極活物質を用いて、内部に空隙を有する構造体を形成する工程と、
   前記構造体の前記空隙に電解質を充填する工程と、
   前記電解質が充填された前記構造体の一方の面を研磨して、研磨面に前記正極活物質を露出させる工程と、
   還元剤が配置された不活性ガスの雰囲気下で前記構造体に加熱処理を施し、露出した前記正極活物質を還元する工程と、を備えた複合体の製造方法。
9. 前記電解質を充填する工程は、第１電解質の前駆体溶液を前記空隙に充填して加熱することにより、前記空隙内の表面に前記第１電解質を析出させる工程と、
   前記第１電解質を析出させた前記構造体の一方の面に、融点が前記第１電解質よりも低い第２電解質を溶融させた融液を接触させて、前記空隙に前記第２電解質の融液を充填する工程と、充填された前記第２電解質の融液を固化させる工程と、を含む、請求項８に記載の複合体の製造方法。
10. 前記遷移金属は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの中から選ばれる、請求項８または９に記載の複合体の製造方法。
11. 前記遷移金属の１種は、Ｃｏである、請求項１０に記載の複合体の製造方法。
12. 請求項８乃至１１のいずれか一項に記載の複合体の製造方法により得られた複合体の前記一方の面側に集電体を形成する工程と、
    前記複合体の他方の面側に負極層を形成する工程とを備えた、リチウム電池の製造方法。
13. 前記複合体の他方の面に電解質層を形成する工程を有し、
    前記負極層を形成する工程は、前記電解質層に金属Ｌｉからなる前記負極層を形成する、請求項１２に記載のリチウム電池の製造方法。
14. 請求項７に記載のリチウム電池を備えた、電子機器。

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