JP5187658B2 - 全固体リチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、全固体リチウム二次電池に関する。更に詳しくは、本発明は、硫化物による被膜を備えた正極活物質を含む全固体リチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池は、高電圧、高容量を有するため、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ノートパソコン、電気自動車等の電源として多用されている。一般に流通しているリチウム二次電池は、電解質として、電解塩を非水系溶媒に溶解した液状電解質を使用している。非水系溶媒には、可燃性の溶媒が多く含まれているため、安全性の確保が望まれている。

安全性を確保するために、非水系溶媒を使用せずに、電解質を固体材料から形成する、いわゆる固体電解質を使用することが提案されている。ところで、固体電解質は、液状電解質と比較して、電解質と接していない正極や負極中の活物質が存在し、その結果、電池特性（容量、サイクル特性等）が液状電解質より劣るという課題があった。

この課題を解決する方法として、例えば、特開２００１−６６７４号公報（特許文献１）には、遷移金属硫化物と、硫化リチウム、硫化珪素、硫化ホウ素、硫化リン、硫化ゲルマニウム、硫化アルミニウムからなる群から選択された硫化物との混合物を、正極や負極の活物質として使用することが提案されている。
特開２００１−６６７４号公報

上記公報の活物質では、ある程度電池特性は向上するが、未だ十分ではなく、更なる電池特性の向上が望まれていた。

かくして本発明によれば、正極、電解質層及び負極とを備え、前記正極が、ＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＭｎ₂Ｏ₄，Ｆｅ₂Ｏ₃から選択される原料粒子の表面に、Ｎｉ，Ｆｅ及びＣｏから選択される金属の硫化物による被膜を備えた正極活物質を含み、前記電解質層が、Ｌｉ₂Ｓ−Ｍ_xＳ_y（ＭはＰ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｂ，Ａｌから選択され、ｘ及びｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える整数である）で表される硫化複合物を含むことを特徴とする全固体リチウム二次電池が提供される。

本発明によれば、高い容量と高い充放電電位を有する全固体リチウム二次電池を提供できる。また、高い容量及び高い充放電電位は、充放電サイクルを経た後でも十分高い値に維持可能な全固体リチウム二次電池を提供できる。

本発明の全固体リチウム二次電池は、正極、電解質層及び負極とを備えている。
正極は、ＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＭｎ₂Ｏ₄，Ｆｅ₂Ｏ₃から選択される原料粒子の表面に、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏから選択される金属の硫化物による被膜を備えた正極活物質を含んでいる。

上記原料粒子は、０．１〜５０μｍの平均粒子径を有することが好ましい。この範囲内とすることで、正極中での原料粒子の量をより多くすることができ、その結果、電池特性を向上できる。より好ましい平均粒子径は、１〜１０μｍである。なお、平均粒子径は、電子顕微鏡の観察により１００個の粒子について、それぞれの粒子における最大径を計測し、得られた計測値の平均値を意味する。
なお、上記原料粒子は、公知の方法で入手できる。例えば、原料粒子を構成する金属化合物を、所定量混合し、焼成し、次いで分級することにより、原料粒子を製造できる。

次に、上記原料粒子の表面には金属の硫化物による被膜を備えている。被膜は、少なくとも一部原料粒子の表面を覆っていればよく、必ずしも全面を覆う必要はない。更に、原料粒子へのリチウムイオンの挿入脱離反応を考慮すれば、被膜を備えていない表面を原料粒子が有するか、リチウムイオンが通過しうる程度の極薄い被膜が原料粒子全面を覆っていてもよい。

更に、硫化物と原料粒子には共通の金属が含まれていてもよい。具体的には、ＬｉＣｏＯ₂にはＣｏの硫化物を、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄にはＭｎの硫化物を、Ｆｅ₂Ｏ₃にはＦｅの硫化物を使用してもよい。また、ＬｉＣｏＯ₂とＮｉの硫化物との組み合わせのように、硫化物と原料粒子に異なる金属が含まれていてもよい。なお、Ｎｉの硫化物は、電子伝導性が高い（電気抵抗が小さい）という利点がある。
硫化物の被覆量は、電池特性を向上することができさえすれば、特に限定されない。好ましい硫化物の被覆量は、正極活物質中、０．０５〜２．０重量％の範囲である。また、より好ましい被覆量は、０．１〜１．０重量％の範囲である。

原料粒子に被膜を形成する方法としては、例えば、被膜の前駆体溶液中に原料粒子を浸漬し、次いで熱処理する方法、被膜の前駆体溶液を原料粒子に噴霧し、次いで熱処理する方法等が挙げられる。これらの方法によれば、硫化物単独の粒子は略形成されず、原料粒子の表面に被膜が形成されると考えられる。

被膜の前駆体としては、溶液の形態をとりえるものであれば特に限定されない。例えば、ジチオカーバマト錯体が挙げられる。コバルトのジエチルチオカーバマト錯体は、Ｃｏ（Ｓ₂ＣＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂）₂で表される。この錯体は、例えば次の方法によって得ることができる。すなわち、水にジエチルチオカーバマトナトリウム（ＮａＳ₂ＣＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂）を溶解し、得られた溶液に、塩化コバルト（ＣｏＣｌ₂）を加えることで、錯体の沈殿が得られる。この沈殿を濾過等の分離手段により回収することで、錯体を得ることができる。得られた錯体は、必要であれば、再結晶処理を施してもよい。
また、上記と同様の方法で、ニッケルのジエチルチオカーバマト錯体Ｎｉ（Ｓ₂ＣＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂）₂も得ることができる。

正極は、上記正極活物質のみからなっていてもよく、結着剤、導電剤、電解質等と混合されていてもよい。
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等が挙げられる。結着剤は、正極活物質１００重量部に対して、２０重量部未満使用することが好ましく、０〜１０重量部使用することがより好ましい。

導電剤としては、天然黒鉛、人工黒鉛、アセチレンブラック、気相成長カーボンファィバ（ＶＧＣＦ）等が挙げられる。導電剤は、正極活物質１００重量部に対して、２００重量部未満使用することが好ましく、５０〜１５０重量部使用することがより好ましい。
更に、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏから選択される金属の硫化物が、原料粒子を被覆せずにそのまま含まれていてもよい。

電解質としては、電解質層に使用される電解質が挙げられる。例えば、Ｌｉ₂Ｓ−Ｍ_xＳ_y（ＭはＰ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｂ，Ａｌから選択される）で表される硫化複合物が挙げられる。電解質は、正極活物質１００重量部に対して、１００重量部未満使用することが好ましく、０〜２０重量部使用することがより好ましい。
正極活物質及び、任意に結着剤、導電剤、電解質等を混合し、得られた混合物をプレスすることで、ペレット状の正極を得ることができる。
正極は、集電体の上に形成されていてもよい。

次に、電解質層は、Ｌｉ₂Ｓ−Ｍ_xＳ_y（ＭはＰ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｂ，Ａｌから選択され、ｘ及びｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える整数である）で表される硫化複合物を含んでいる。具体的には、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−ＧｅＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ−Ａｌ₂Ｓ₅が挙げられる。更に、ＬｉＩ、Ｌｉ₃ＰＯ₄等の他の電解質を加えてもよい。

更に、Ｌｉ₂ＳとＭ_xＳ_yと重量割合は、１：１〜５：１であることが好ましく、１：１〜４：１であることがより好ましく、２：１〜４：１であることが更に好ましい。
これら硫化複合物の電解質層に占める割合は、９０重量％以上であることが好ましく、全量であることがより好ましい。

電解質層の厚さは、５〜５００μｍであることが好ましく、２０〜１００μｍであることがより好ましい。
電解質層は、上記硫化複合物をプレスすることで、ペレット状として得ることができる。

次に、負極は、特に限定されず、公知の負極をいずれも使用できる。負極は、負極活物質のみからなっていてもよく、結着剤、導電剤、電解質等と混合されていてもよい。負極活物質としては、Ｌｉ、Ｉｎ、Ｓｎ等の金属、それらの合金、グラファイト、Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄、ＳｎＯ等の種々の遷移金属酸化物等が挙げられる。結着剤、導電剤、電解質には、上記正極と同じものを使用できる。
負極は、集電体の上に形成されていてもよい。

負極活物質及び、任意に結着剤、導電剤、電解質等を混合し、得られた混合物をプレスすることで、ペレット状の負極を得ることができる。また、負極活物質として金属又はその合金を使用する場合、金属シート（箔）をそのまま使用可能である。
本発明の全固体リチウム二次電池は、例えば、正極、電解質層及び負極とを積層し、プレスすることにより得ることができる。

以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。
実施例１
１００ｇの水に１．４ｇのジエチルチオカーバマトナトリウム（ＮａＳ₂ＣＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂）を溶解した。得られた溶液に、０．４ｇの塩化コバルト（ＣｏＣｌ₂）を加えると、沈殿が生じた。沈殿を濾過により回収し、回収物を２５℃で乾燥させることで、コバルトのジエチルチオカーバマト錯体（Ｃｏ（Ｓ₂ＣＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂）₂）の粗生成物を得た。

上記粗生成物約０．５ｇを１０ｃｍ³のジクロロエタンに溶解した。得られた溶液にヘキサンを少しずつ加えていくと、上記錯体のジクロロエタンとヘキサンに対する溶解度差により、上記錯体が再結晶した。再結晶を含む溶液を数日間静置した後、濾過により、結晶を回収した（０．２ｇ）。

次に、１０ｃｍ³のジクロロエタンにＬｉＣｏＯ₂を０．５ｇ分散させ、得られた分散液に上記錯体を正極活物質中のＣｏＳ量が０．１重量％になるような量溶解する。次いで、この溶液を４０℃で３０分かけて蒸発させて液体部分を除去し、更に室温（約２５℃）で２４時間かけて自然乾燥させた。得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、４００℃で３時間熱処理することで、ＣｏＳからなる被膜を備えたＬｉＣｏＯ₂（正極活物質）が得られた。

得られたＬｉＣｏＯ₂と、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅からなる固体電解質（Ｌｉ₂ＳとＰ₂Ｓ₅との重量比１：４）と、気相成長カーボンファイバ（ＶＧＣＦ、昭和電工社製）とを、４０：６０：４の重量比で混合した。得られた混合物０．１ｇをプレス（圧力約１MＰａ／ｃｍ²）することで直径１０ｍｍ、厚さ約０．１ｍｍのペレット（正極）を得た。

Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅からなる固体電解質（Ｌｉ₂ＳとＰ₂Ｓ₅との重量比１：４）８０mｇをプレス（圧力３７０MＰａ／ｃｍ²）することで直径１０ｍｍ、厚さ約０．１ｍｍのペレット（電解質層）を得た。
負極には、厚さ０．１ｍｍのインジウムシートを使用した。

上記正極、電解質層及び負極を積層し、プレス（圧力２５０MＰａ／ｃｍ²）することで全固体リチウム二次電池を得た。
得られた二次電池を１２８０μＡ／ｃｍ²の電流密度で充放電を繰り返した場合のサイクル数毎の放電電位と放電容量との関係を図１に示す。

実施例２
正極活物質中のＣｏＳ量が０．５重量％になるように錯体をＬｉＣｏＯ₂のジクロロエタン分散液に溶解すること以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池を得た。
得られた二次電池を１２８０μＡ／ｃｍ²の電流密度で充放電を繰り返した場合のサイクル数毎の放電電位と放電容量との関係を図２に示す。

比較例１
ＣｏＳでＬｉＣｏＯ₂を被覆しないこと以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池を得た。
得られた二次電池を１２８０μＡ／ｃｍ²の電流密度で充放電を繰り返した場合のサイクル数毎の放電電位と放電容量との関係を図３に示す。

比較例２
正極活物質として０．５ｍｇのＣｏＳと１００ｍｇのＬｉＣｏＯ₂の混合物を使用すること以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池を得た。
得られた二次電池を１２８０μＡ／ｃｍ²の電流密度で充放電を繰り返した場合のサイクル数毎の放電電位と放電容量との関係を図５に示す。

図１〜３から得られる実施例１、実施例２及び比較例１のサイクル数と放電容量との関係を図４にまとめる。図４中、■は比較例１を、◆は実施例１を、□は実施例２を意味する。図１〜３から、実施例は比較例より放電電位のサイクル数を経た後の落ち込みが少ないことがわかる。また、図４から、実施例の二次電池は、サイクル数の増加による放電容量の減少が少ないことがわかる。更に、図５から、正極活物質と金属の硫化物とを単純に混合しただけでは、サイクル数を経た後の十分な放電容量を確保できないことがわかる。

実施例３
実施例１と同様にして得た二次電池を３８４０μＡ／ｃｍ²の電流密度で充放電を繰り返した場合のサイクル数毎の放電電位と放電容量との関係を図６（ａ）に、サイクル数と、放電容量及び充放電効率との関係とを図６（ｂ）示す。
これら図から、ＣｏＳからなる被膜を有する正極活物質を使用した二次電池は、高い電流密度でも良好なサイクル特性を有することがわかる。

比較例３
比較例１と同様にして得た二次電池を３８４０μＡ／ｃｍ²の電流密度で充放電を繰り返してみたが、充放電できなかった。

実施例４
実施例１と同様にしてコバルトのジエチルチオカーバマト錯体とＬｉＣｏＯ₂との乾燥物を得た。得られた乾燥物を、空気雰囲気下、４００℃で３時間熱処理することで、ＣｏＳからなる被膜を備えたＬｉＣｏＯ₂（正極活物質）が得られた。この正極活物質を使用すること以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池を得た。
得られた二次電池は、実施例１と同様、充放電サイクルを経た後でも十分高い容量と高い充放電電位を有する全固体リチウム二次電池であった。

実施例５
１００ｇの水に１．４ｇのジエチルチオカーバマトナトリウム（ＮａＳ₂ＣＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂）を溶解した。得られた溶液に、０．４ｇの塩化ニッケル（ＮｉＣｌ₂）を加えると、沈殿が生じた。沈殿を濾過により回収し、回収物を２５℃で乾燥させることで、ニッケルのジエチルチオカーバマト錯体（Ｎｉ（Ｓ₂ＣＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂）₂）の粗生成物を得た。

上記粗生成物約０．５ｇを１０ｃｍ³のジクロロエタンに溶解した。得られた溶液にヘキサンを少しずつ加えていくと、上記錯体のジクロロエタンとヘキサンに対する溶解度差により、上記錯体が再結晶した。再結晶を含む溶液を数日間静置した後、濾過により、結晶を回収した（０．２ｇ）。

次に、１０ｃｍ³のジクロロエタンにＬｉＣｏＯ₂を０．５ｇ分散させ、得られた分散液に上記錯体を正極活物質中のＮｉＳ量が０．１重量％になるような量溶解する。次いで、この溶液を４０℃で３０分かけて蒸発させて液体部分を除去し、更に室温（約２５℃）で２４時間かけて自然乾燥させた。得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、４００℃で３時間熱処理することで、ＮｉＳからなる被膜を備えたＬｉＣｏＯ₂（正極活物質）が得られた。

得られたＬｉＣｏＯ₂と、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅からなる固体電解質（Ｌｉ₂ＳとＰ₂Ｓ₅との重量比１：４）と、気相成長カーボンファイバ（ＶＧＣＦ、昭和電工社製）とを、４０：６０：４の重量比で混合した。得られた混合物０．１ｇをプレス（圧力約１MＰａ／ｃｍ²）することで直径１０ｍｍ、厚さ約０．１ｍｍのペレット（正極）を得た。

上記正極を使用すること以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池を得た。
得られた二次電池を１２８０μＡ／ｃｍ²の電流密度で充放電を繰り返した場合のサイクル数毎の放電電位と放電容量との関係を図７（ａ）に、サイクル数と、放電容量及び充放電効率との関係とを図７（ｂ）示す。

実施例６
正極活物質中のＮｉＳ量が０．５重量％になるように錯体をＬｉＣｏＯ₂のジクロロエタン分散液に溶解すること以外は実施例５と同様にして全固体リチウム二次電池を得た。
得られた二次電池を１２８０μＡ／ｃｍ²の電流密度で充放電を繰り返した場合のサイクル数毎の放電電位と放電容量との関係を図８（ａ）に、サイクル数と、放電容量及び充放電効率との関係とを図８（ｂ）示す。

実施例７
正極活物質中のＮｉＳ量が１．０重量％になるように錯体をＬｉＣｏＯ₂のジクロロエタン分散液に溶解すること以外は実施例５と同様にして全固体リチウム二次電池を得た。
得られた二次電池を１２８０μＡ／ｃｍ²の電流密度で充放電を繰り返した場合のサイクル数毎の放電電位と放電容量との関係を図９（ａ）に、サイクル数と、放電容量及び充放電効率との関係とを図９（ｂ）示す。

図７（ｂ）〜９（ｂ）から得られる実施例５〜７のサイクル数と放電容量との関係を、比較例１の関係と共に、図１０にまとめる。図１０中、■は比較例１を、▼は実施例５を、●は実施例６を、□は実施例７を意味する。図７（ａ）〜９（ａ）から、実施例は比較例より放電電位のサイクル数を経た後の落ち込みが少ないことがわかる。また、図１０から、実施例の二次電池は、サイクル数の増加による放電容量の減少が少ないことがわかる。

実施例１のサイクル数毎の放電電位と放電容量との関係を示すグラフである。 実施例２のサイクル数毎の放電電位と放電容量との関係を示すグラフである。 比較例１のサイクル数毎の放電電位と放電容量との関係を示すグラフである。 実施例１、実施例２及び比較例１のサイクル数と放電容量との関係を示すグラフである。 比較例２のサイクル数毎の放電電位と放電容量との関係を示すグラフである。 実施例３のサイクル数毎の放電電位と放電容量との関係、サイクル数と、放電容量及び充放電効率との関係を示すグラフである。 実施例５のサイクル数毎の放電電位と放電容量との関係、サイクル数と、放電容量及び充放電効率との関係を示すグラフである。 実施例６のサイクル数毎の放電電位と放電容量との関係、サイクル数と、放電容量及び充放電効率との関係を示すグラフである。 実施例７のサイクル数毎の放電電位と放電容量との関係、サイクル数と、放電容量及び充放電効率との関係を示すグラフである。 実施例５〜７及び比較例１のサイクル数と放電容量との関係を示すグラフである。

Claims (4)

1. 正極、電解質層及び負極とを備え、前記正極が、ＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＭｎ₂Ｏ₄，Ｆｅ₂Ｏ₃から選択される原料粒子の表面に、Ｎｉ，Ｆｅ及びＣｏから選択される金属の硫化物による被膜を備えた正極活物質を含み、前記電解質層が、Ｌｉ₂Ｓ−Ｍ_xＳ_y（ＭはＰ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｂ，Ａｌから選択され、ｘ及びｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える整数である）で表される硫化複合物を含むことを特徴とする全固体リチウム二次電池。
2. 前記硫化物が、正極活物質中、０．１〜２．０重量％の範囲で含まれる請求項１に記載の全固体リチウム二次電池。
3. 前記Ｌｉ₂Ｓ−Ｍ_xＳ_yが、Ｌｉ₂ＳとＭ_xＳ_yとを１：１〜４：１（重量比）の割合を備える請求項１又は２に記載の全固体リチウム二次電池。
4. 前記原料粒子が、前記硫化物と同じ金属を含む請求項１〜３のいずれか１つに記載の全固体リチウム二次電池。

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