JP2016216340A - リチウム複合金属酸化物部とホウ素含有部とを有する材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】活物質となり得る新たな材料を提供する。【解決手段】層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ（０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３）で表されるリチウム複合金属酸化物部と、前記リチウム複合金属酸化物部の表面に形成されたホウ素含有部と、を有し、表面の元素比Ｃｏ／Ｍｎ値が前記リチウム複合金属酸化物部のｃ／ｄ値よりも高いことを特徴とする材料。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム複合金属酸化物部とホウ素含有部とを有する材料及びその製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池の活物質には種々の材料が用いられることが知られており、そのうち、層状岩塩構造の一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ（０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３）で表されるリチウム複合金属酸化物は、リチウムイオン二次電池用活物質として汎用されている。

そして、近年、より優れた活物質を提供すべく、上記リチウム複合金属酸化物をベースとした研究が盛んに行われている。

例えば、特許文献１には、リチウム複合金属酸化物をボロンエトキシド溶液に浸漬させ、１００℃で加熱した活物質が記載されており（実施例１１〜１７）、該活物質を用いたリチウムイオン二次電池が好適であることが記載されている。

特開２００２−１２４２６２号公報

しかしながら、リチウムイオン二次電池の活物質に対する要求は増加しており、優れた活物質となり得る新たな材料の提供が熱望されている。

本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、活物質となり得る新たな材料を提供することを目的とする。

本発明者は、特許文献１に開示の技術では、ホウ素化合物が十分にリチウム複合金属酸化物を被覆できていないのではないかと考えた。そこで、本発明者はホウ素化合物溶液を用いて、ホウ素化合物がリチウム複合金属酸化物を均一に被覆する技術を想起した。当該技術について本発明者がさらに鋭意検討したところ、特定の作業を為した材料の遷移金属の表面組成が変化することを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の材料は、層状岩塩構造の一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ（０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３）で表されるリチウム複合金属酸化物部と、
前記リチウム複合金属酸化物部の表面に形成されたホウ素含有部と、を有し、
表面の元素比Ｃｏ／Ｍｎ値が前記リチウム複合金属酸化物部のｃ／ｄ値よりも高いことを特徴とする。

本発明の材料の製造方法は、リチウム複合金属酸化物の表面にホウ素含有部が形成され、下記ａ）工程で準備したリチウム複合金属酸化物のｃ／ｄ値よりも表面の元素比Ｃｏ／Ｍｎ値が高い材料の製造方法であって、
ａ）層状岩塩構造の一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ（０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３）で表されるリチウム複合金属酸化物を準備する工程、
ｂ）前記リチウム複合金属酸化物をホウ素化合物溶液に分散させた分散液を調製する工程、
ｃ）前記分散液の液温を低くして、前記リチウム複合金属酸化物の表面にホウ素化合物を付着させる工程、
ｄ）前記ｃ）工程を経たリチウム複合金属酸化物を加熱する工程、を含むことを特徴とする。

本発明により、活物質となり得る新たな材料を提供できる。

以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。

以下、本発明の材料の製造方法に沿って、本発明を説明する。

まず、ａ）工程について説明する。ａ）工程は、層状岩塩構造の一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ（０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３）で表されるリチウム複合金属酸化物を準備する工程である。

一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ（０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３）において、ｂ、ｃ、ｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１であるものが良く、また、ｂ、ｃ、ｄの少なくともいずれか一つが１０／１００＜ｂ＜９０／１００、１０／１００＜ｃ＜９０／１００、５／１００＜ｄ＜７０／１００の範囲であることが好ましく、１２／１００＜ｂ＜８０／１００、１２／１００＜ｃ＜８０／１００、１０／１００＜ｄ＜６０／１００の範囲であることがより好ましく、１５／１００＜ｂ＜７０／１００、１５／１００＜ｃ＜７０／１００、１２／１００＜ｄ＜５０／１００の範囲であることがさらに好ましい。

ａ、ｅ、ｆについては一般式で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは０．５≦ａ≦１．５、０≦ｅ＜０．２、１．８≦ｆ≦２．５、より好ましくは０．８≦ａ≦１．３、０≦ｅ＜０．１、１．９≦ｆ≦２．１を例示することができる。

上記リチウム複合金属酸化物は市販のものを購入してもよい。また、上記リチウム複合金属酸化物は、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩などの金属塩を用いて従来の周知の製造方法に従い製造してもよい。なお、上記リチウム複合金属酸化物は例えば前駆体を７５０℃以上で焼成することにより製造され、かかる焼成により、上記リチウム複合金属酸化物を構成する元素の配置が層状岩塩構造を示すことになる。

上記リチウム複合金属酸化物は、例えば、炭酸リチウム、硫酸ニッケル、硫酸マンガン及び硫酸コバルトを用いる場合には、次のように製造することができる（共沈法）。硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを所定量含有する硫酸塩水溶液をアルカリ性にして共沈スラリーを得、これを乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得る。ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物に所定量の炭酸リチウムを混合し、７５０℃以上で焼成することにより、層状岩塩構造のリチウム複合金属酸化物が得られる。上記焼成は複数の温度条件で焼成する多段階式としてもよい。得られたリチウム複合金属酸化物につき、適宜、粉砕処理を行い粉末状としてもよく、さらに、所望の粒径に分級しても良い。リチウム複合金属酸化物の粒度分布の範囲としては、一般的なレーザー散乱回折式粒度分布計での測定において、平均粒子径（Ｄ５０）が１００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましく、２μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。

その他、上記リチウム複合金属酸化物は、Ｌｉを含有するリチウム原料と、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏの中から選ばれる１種以上を含む金属原料とからなる混合原料に対し、固相法、スプレードライ法、水熱法、溶融塩法などの既知の方法を用いて製造することができる。

固相法は、混合原料の粉末を混合・粉砕して、必要に応じて乾燥・圧粉成型して、加熱焼成することによりリチウム複合金属酸化物を得る方法である。通常行われる固相法は、各原料を、製造しようとするリチウム複合金属酸化物の組成に応じた割合で混合するものである。固相法での原料混合物の加熱温度は、９００℃以上１０００℃以下が好ましく、加熱時間は８時間以上２４時間以下であることが好ましい。

スプレードライ法は、混合原料の粉末を液体に溶かして溶液とし、溶液を空中に噴霧しミストとし、ミストとした溶液を加熱する方法である。スプレードライ法では、後で更に加熱してもよい。スプレードライ法での加熱温度は５００℃以上１０００℃以下が好ましく、加熱時間は３時間以上８時間以下であることが好ましい。

水熱法は、原料を水と混合して混合液とし、該混合液を高温高圧下で加熱する方法である。水熱法での加熱温度は１２０℃以上２００℃以下が好ましく、加熱時間は２時間以上２４時間以下であることが好ましい。

溶融塩法は、リチウム化合物を含む原料混合物を加熱することにより、リチウム化合物が溶融して溶融塩となり、この溶融液中でリチウム複合金属酸化物を合成する方法である。リチウム化合物のＬｉに対し、製造予定のリチウム複合金属酸化物のＬｉのモル比（製造予定のリチウム複合金属酸化物のＬｉ／リチウム化合物のＬｉ）は、１未満であればよいが、０．０２以上０．７未満であることが好ましく、更には０．０３〜０．５、０．０４〜０．２５であることがより好ましい。

上記一般式におけるＤはドープ元素である。上記一般式において０＜ｅ＜１の範囲内のリチウム複合金属酸化物を準備する場合には、上記のリチウム複合金属酸化物を製造するいずれかの段階で、ドープ元素含有化合物を添加すればよい。ドープ元素含有化合物の配合量は、所望のドープ量となるように適宜決定すればよい。

次に、ｂ）工程について説明する。ｂ）工程は、前記リチウム複合金属酸化物をホウ素化合物溶液に分散させた分散液を調製する工程である。

上記ホウ素化合物としてはホウ素を含有するものであればよく、例えば、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｈ_３ＢＯ、ＬｉＢＯ_２、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、ＬｉＢ_５Ｏ_８、ＨＢＯ_２などのホウ酸誘導体及びその塩、Ｂ_２Ｏ_３、ＢＯ、Ｂ_２Ｏ_２、Ｂ_４Ｏ_５、Ｂ_６Ｏ、Ｂ_７Ｏ、Ｂ_１３Ｏ_２などの酸化ホウ素、ＢＨ_３、ＮａＢＨ_４、ＬｉＢＦ_４、ＢＦ_３、ＢａＢ_６、ＣｅＢ_６、Ｃｏ_２Ｂ、ＣｏＢ、ＦｅＢ、ＧｄＢ_４、ＧｄＢ_６、ＬａＢ_４、ＬａＢ_６、Ｍｏ_２Ｂ、ＭｏＢ、ＭｏＢ_２、Ｍｏ_２Ｂ_５、Ｎｂ_３Ｂ_２、ＮｂＢ、Ｎｂ_３Ｂ_４、ＮｂＢ_２、ＮｂＢ_４、ＮｂＢ_６、ＰｒＢ_４、ＰｒＢ_６、ＳｒＢ_６、ＴａＢ、ＴａＢ_２、ＴｉＢ、ＴｉＢ_２、ＶＢ、ＶＢ_２、Ｗ_２Ｂ_５、ＹＢ_４、ＹＢ_６、ＹＢ_１２、ＺｒＢ_２、ＣｒＢ、ＣｒＢ_２、ＷＢ、ＨｆＢ_２などの無機ホウ素化合物、並びに、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル等のホウ酸エステル、メチルボロン酸、シクロへキシルボロン酸、フェニルボロン酸等のボロン酸、エチルボラン酸ジメチル、２−フェニル−１，３，２−ジオキサボリナン、２−フェニル−１，３，２−ベンゾジオキサボロール等のボロン酸エステル、ジエチルボリン酸、ジブチルボリン酸、ジフェニルボリン酸等のボリン酸、ジメチルボリン酸メチル、メトキシジシクロヘキシルボラン等のボリン酸エステルなどの有機ホウ素化合物を例示できる。溶媒に対する溶解性や汎用性などの観点から、ホウ素化合物としてはＨ_３ＢＯ_３、Ｂ_２Ｏ_３が好ましい。

上記ホウ素化合物のうち、特に高い導電性を有し、本発明の材料の低抵抗化に寄与するホウ素化合物としては、ＢａＢ_６、ＦｅＢ、ＧｄＢ_４、ＧｄＢ_６、ＬａＢ_４、ＬａＢ_６、ＭｏＢ_２、Ｍｏ_２Ｂ_５、Ｎｂ_３Ｂ_２、ＮｂＢ、Ｎｂ_３Ｂ_４、ＮｂＢ_２、ＰｒＢ_４、ＰｒＢ_６、ＳｒＢ_６、ＴａＢ、ＴａＢ_２、ＴｉＢ、ＴｉＢ_２、ＶＢ、ＶＢ_２、Ｗ_２Ｂ_５、ＹＢ_４、ＹＢ_６、ＹＢ_１２、ＺｒＢ_２を例示できる。

また、上記ホウ素化合物のうち、高い耐酸性を有し、本発明の材料を具備する二次電池の容量維持率の向上に寄与するホウ素化合物としては、ＬａＢ_６、ＭｏＢ、ＴｉＢ_２、ＶＢ_２、ＮｂＢ_２、ＴａＢ_２、ＺｒＢ_２、ＣｒＢ、ＣｒＢ_２、ＷＢ、ＨｆＢ_２を例示できる。

ｂ）工程は、リチウム複合金属酸化物分散液に対してホウ素化合物を加えることにより為されてもよいし、ホウ素化合物溶液に対してリチウム複合金属酸化物を加えることにより為されてもよい。ｂ）工程の分散液に溶解されるホウ素化合物の量は、分散液に対し飽和溶解度付近となる量が好ましく、また、分散液に対し過飽和となる量でもよい。ｂ）工程は、撹拌条件下で為されるのが好ましく、また、３０〜６０℃、好ましくは３５〜５０℃の範囲内での加温条件下で行われるのが好ましい。

分散液の溶媒としては、水、並びにメタノール、エタノール等のアルコール、テトラヒドロフランなどの極性有機溶媒を挙げることができる。分散液の溶媒としては、上記のものを単独で採用してもよいし、複数を併用してもよい。分散液の溶媒につき、そのｐＨを酸又は塩基でコントロールしてもよい。

次に、ｃ）工程について説明する。ｃ）工程は、ｂ）工程で得られた分散液の液温を低くして、前記リチウム複合金属酸化物の表面にホウ素化合物を付着させる工程である。ｃ）工程は、基本的には、分散液に対するホウ素化合物の温度毎の溶解度の差を利用した工程である。ｂ）工程で得られた分散液の液温を低くすることで、分散液におけるホウ素化合物の溶解度が減少し、溶解できなくなったホウ素化合物がリチウム複合金属酸化物の表面に均一に析出する。

ｂ）工程で得られた分散液の液温を低くするには、例えば、該分散液を、冷却装置を用いて徐々に冷却してもよく、氷浴や冷却装置を用いて急冷してもよい。また、例えば、ｂ）工程の分散液が高温であれば、常温になるまで放置してもよい。リチウム複合金属酸化物の表面にホウ素化合物を均一に付着させるためには、分散液を徐々に冷却する方法が好ましい。分散液を著しい速度で急冷すると、分散液中のあらゆる箇所で急激にホウ素化合物の結晶核が生成し、かつ、ホウ素化合物の結晶が成長する恐れがあるため、リチウム複合金属酸化物の表面にホウ素化合物を均一に付着させることが困難になる場合がある。

なお、ホウ素化合物の溶媒などに対する安定性や反応性の観点から、ｃ）工程でリチウム複合金属酸化物の表面に付着するホウ素化合物は、前記ｂ）工程で用いたホウ素化合物と必ずしも同一とは限らない。ｂ）工程で採用したホウ素化合物が分散液中で分解して他のホウ素化合物になり、ｃ）工程でリチウム複合金属酸化物の表面に付着する場合もある。

ｃ）工程は、撹拌条件下で行うのが好ましい。また、ｃ）工程は、減圧条件下で分散液の溶媒を除去しつつ行ってもよい。撹拌条件下及び／又は減圧条件下とすることで、ホウ素化合物の析出が促される場合がある。

表面にホウ素化合物を付着させたリチウム複合金属酸化物は、濾過などで分離できる。ここで、分離後のリチウム複合金属酸化物は、水などの極性溶媒で洗浄される洗浄工程に供されるのが好ましい。水としては、蒸留水、逆浸透膜透過水、脱イオン水のいずれかが好ましい。当該洗浄工程により、リチウム複合金属酸化物の表面に過剰に付着したホウ素化合物を除去することができる。極性溶媒としては、水のほか、ｂ）工程で述べた極性有機溶媒を挙げることができる。洗浄工程の極性溶媒としては、単独の溶媒を用いても良いし、複数の溶媒の混合溶媒を用いても良い。洗浄工程は複数回繰り返してもよい。その際には、極性溶媒を変更しても良い。分離後のリチウム複合金属酸化物は、溶媒を除去するために乾燥されるのが好ましい。

次に、ｄ）工程について説明する。ｄ）工程は、前記ｃ）工程を経たリチウム複合金属酸化物を加熱する工程である。加熱温度としては、２７５℃〜３７５℃の範囲内が好ましく、３００℃〜３５０℃の範囲がより好ましく、３１０℃〜３４０℃の範囲内がさらに好ましく、３２０℃〜３３０℃の範囲内が特に好ましい。加熱時間は、１〜２０時間が好ましく、３〜１０時間がより好ましい。加熱温度が高すぎると、得られる材料の体積抵抗率が高くなりすぎる場合があり、他方、加熱温度が低すぎると、リチウム複合金属酸化物にホウ素含有部が十分に結着しない場合がある。

また、ｄ）工程は、常温乃至１００℃程度の低温から、所望の加熱温度にまで、徐々に昇温する昇温速度コントロール下で、行ってもよい。

ｄ）工程は、大気条件下で行ってもよいし、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス存在下で行ってもよく、また、窒素ガス雰囲気下で行ってもよい。特にｄ）工程は、大気条件下で行うのが好ましい。ｄ）工程を、窒素ガス雰囲気下で行うと、ホウ素含有部に導電性窒化物が生成し、より好適な材料となる可能性がある。

ホウ素含有部は、本発明の材料の表面から内部に向かい５０ｎｍの範囲内の表層に存在するのが好ましく、３０ｎｍの範囲内の表層に存在するのがより好ましく、２０ｎｍの範囲内の表層に存在するのがさらに好ましい。

ホウ素含有部は、点在してもよいし、層として存在しても良い。ホウ素含有部は本発明の材料の表面全体に存在するのが好ましい。ホウ素含有部の層の厚みｔ（ｎｍ）は、例えば０＜ｔ＜３０であり、０．０１＜ｔ＜２０が好ましく、０．１＜ｔ＜１０がより好ましい。

本発明の材料におけるホウ素の含有量は、本発明の材料に対する質量換算で、１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲内が好ましく、５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲内がより好ましく、１０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍの範囲内がさらに好ましく、２０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲内が特に好ましい。

ｄ）工程を経て得られた本発明の材料は、粉砕にて粉末とされるのが好ましく、さらに、篩などを用い適切な範囲の粒径に分級されるのがより好ましい。本発明の材料の粒度分布の範囲としては、一般的なレーザー散乱回折式粒度分布計での測定において、平均粒子径（Ｄ５０）が１００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましく、２μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。また、本発明の材料の一次粒子（ＳＥＭなどの顕微鏡観察にて１粒と認識できる粒子）の大きさは、顕微鏡観察にて５０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲内のものが好ましい。

本発明の材料は、水などの極性溶媒で洗浄される洗浄工程に供されるのが好ましい。水としては、蒸留水、逆浸透膜透過水、脱イオン水のいずれかが好ましい。当該洗浄工程により、本発明の材料の表面から、過剰に存在するホウ素含有物やその他の不要物を除去することができる。極性溶媒としては、水のほか、ｂ）工程で述べた極性有機溶媒を挙げることができる。洗浄工程の極性溶媒としては、単独の溶媒を用いても良いし、複数の溶媒の混合溶媒を用いても良い。洗浄工程は複数回繰り返してもよい。その際には、極性溶媒を変更しても良い。洗浄後の本発明の材料は、溶媒を除去するために乾燥されるのが好ましい。

本発明の材料は、層状岩塩構造のリチウム複合金属酸化物部と、前記リチウム複合金属酸化物部の表面に形成されたホウ素含有部とを有し、材料の表面の元素比Ｃｏ／Ｍｎ値が前記リチウム複合金属酸化物部のｃ／ｄ値よりも高い。ここでの「材料の表面の元素比Ｃｏ／Ｍｎ値」とは、本発明の材料の表面組成をＸ線電子分光装置（ＸＰＳ）で測定した際の分析結果から算出された値を意味する。

本発明の材料は、リチウムイオン二次電池の活物質として使用し得る。本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の材料を活物質として具備する。具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の材料を活物質として具備する正極、負極、電解液及びセパレータを具備する。本発明の材料はリチウム複合金属酸化物部の表面にホウ素含有部が形成されている。ホウ素含有部の存在に因り、本発明の材料を活物質として具備する正極においては、リチウム複合金属酸化物を構成する遷移金属が正極から溶出することを一定程度抑制できると考えられる。

正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。

集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。

集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。

正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。

正極活物質としては、本発明の材料を含むものであればよく、本発明の材料のみを採用してもよいし、本発明の材料と公知の正極活物質を併用してもよい。

公知の正極活物質の例として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のスピネル構造化合物、一般式：ＬｉＭ_ｈＰＯ_４（ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ、Ｔｅ及びＭｏから選ばれる少なくとも１の元素、０＜ｈ＜２）で表されるオリビン構造化合物、ＬｉＭＶＯ_４又はＬｉ_２ＭＳｉＯ_４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）で表されるポリアニオン系化合物、ＬｉＭＰＯ_４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＭＢＯ_３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３などを挙げることができる。

本発明の材料と併用する正極活物質としては、二次電池における充放電電位が本発明の材料よりも低い上記オリビン構造化合物が特に好ましい。二次電池の正極活物質層にオリビン構造化合物が存在すると、正極と負極の短絡時であっても、電池の発熱をある程度抑制することができる。なお、オリビン構造化合物としては、その表面をカーボンコートしたものを採用するのが好ましい。

オリビン構造化合物は形状が特に制限されるものではないが、本発明の材料よりも平均粒子径が小さいものが好ましい。一般的なレーザー散乱回折式粒度分布計での測定における、オリビン構造化合物の平均粒子径（Ｄ５０）は、５０μｍ以下が好ましく、０．０１μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ以下がさらに好ましく、０．５μｍ以上５μｍ以下が特に好ましい。

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、および各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。

活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．００５〜１：０．５であるのが好ましく、１：０．０１〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０３〜１：０．１であるのがさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。

結着剤は、活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースを例示することができる。これらの結着剤を単独で又は複数で採用すれば良い。

活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．００１〜１：０．３であるのが好ましく、１：０．００５〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０１〜１：０．１５であるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。

負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。集電体については、正極で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。

負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する化合物、あるいは高分子材料などを例示することができる。

炭素系材料としては、難黒鉛化性炭素、黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が例示できる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。

リチウムと合金化可能な元素としては、具体的にＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが例示でき、特に、Ｓｉ又はＳｎが好ましい。

リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、具体的にＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｓｎ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＺｎＳｉ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、ＳｉＯ_ｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯ_ｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ_３、ＬｉＳｉＯ あるいはＬｉＳｎＯを例示でき、特に、ＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６、又は０．５≦ｘ≦１．５）が好ましい。

中でも、負極活物質は、Ｓｉを有するＳｉ系材料を含むものがよい。Ｓｉ系材料は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な珪素又は／及び珪素化合物からなるとよく、例えば、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）がよい。珪素は理論充放電容量が大きいものの、珪素は充放電時の体積変化が大きい。そこで、負極活物質を珪素を含むＳｉＯｘとすることで珪素の体積変化を緩和することができる。

また、Ｓｉ系材料は、Ｓｉ相と、ＳｉＯ_２相とをもつことが好ましい。Ｓｉ相は、珪素単体からなり、Ｌｉイオンを吸蔵・放出し得る相であり、Ｌｉイオンの吸蔵及び放出に伴って膨張及び収縮する。ＳｉＯ_２相は、ＳｉＯ_２からなり、Ｓｉ相の膨張及び収縮を吸収する緩衝相となる。Ｓｉ相がＳｉＯ_２相により被覆されるＳｉ系材料が好ましい。さらには、微細化された複数のＳｉ相がＳｉＯ_２相により被覆されて一体となって粒子を形成しているものがよい。この場合には、Ｓｉ系材料全体の体積変化を効果的に抑えることができる。

Ｓｉ系材料でのＳｉ相に対するＳｉＯ_２相の質量比は、１〜３であることが好ましい。前記質量比が１未満の場合には、Ｓｉ系材料の膨張及び収縮が大きくなり、Ｓｉ系材料を含む負極活物質層にクラックが生じるおそれがある。一方、前記質量比が３を超える場合には、負極活物質のＬｉイオンの吸蔵及び放出量が少なくなり、電池の負極単位質量あたりの電気容量が低くなる。

また、リチウムと合金化反応可能な元素を有する化合物として、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）などの錫化合物を例示できる。

高分子材料としては、具体的にポリアセチレン、ポリピロールを例示できる。

負極活物質として、ＣａＳｉ_２を塩酸やフッ化水素酸などの酸で処理して得られる層状ポリシランを、３００〜１０００℃で加熱して得られるＳｉ材料を採用しても良い。さらに、上記Ｓｉ材料を炭素源とともに加熱して、カーボンコートしたものを負極活物質として採用してもよい。

負極活物質としては、以上のものの一種以上を使用することができる。

負極に用いる導電助剤及び結着剤については、正極で説明したものを同様の配合割合で適宜適切に採用すれば良い。

集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を混合し、スラリーを調製する。上記溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。

電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。

非水溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。

電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を例示できる。

電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。

セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。

次に、リチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。

正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から、外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。

本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下に、実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。以下において、特に断らない限り、「部」とは質量部を意味し、「％」とは質量％を意味する。

（実施例１）
以下のとおり、実施例１の材料を製造した。

ａ）工程
リチウム複合金属酸化物として、層状岩塩構造のＬｉＮｉ_５／１０Ｃｏ_３／１０Ｍｎ_２／１０Ｏ_２を準備した。

ｂ）工程
上記リチウム複合金属酸化物１００ｇを純水１５０ｍＬに加えて、撹拌し、分散液とした。この分散液のｐＨは１１であった。撹拌条件下、上記分散液にＢ_２Ｏ_３３．８ｇを加え、分散液の温度を４０℃まで昇温し、Ｂ_２Ｏ_３を溶解させた。以上の作業により、リチウム複合金属酸化物をホウ素化合物溶液に分散させた分散液を調製した。

ｃ）工程
撹拌条件下、リチウム複合金属酸化物をホウ素化合物溶液に分散させた分散液の液温を２５℃まで徐々に低下させ、前記リチウム複合金属酸化物の表面にホウ素化合物を付着させた。２５℃で分散液を１０分撹拌した後に、分散液を濾過し、表面にホウ素化合物が付着した粉末状のリチウム複合金属酸化物を分離した。

ｄ）工程
上記リチウム複合金属酸化物を３２５℃で５時間加熱して、実施例１の材料を得た。

以下のとおり、実施例１のリチウムイオン二次電池を製造した。

正極用集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を準備した。活物質として実施例１の材料を９４質量部、導電助剤として３質量部のアセチレンブラック、および結着剤として３質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、スラリーを作製した。上記アルミニウム箔の表面に上記スラリーをのせ、ドクターブレードを用いてスラリーが膜状になるように塗布した。スラリーを塗布したアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥することで、ＮＭＰを揮発により除去し、アルミニウム箔表面に活物質層を形成させた。表面に活物質層を形成させたアルミニウム箔を、ロ−ルプレス機を用いて圧縮し、アルミニウム箔と活物質層とを強固に密着接合させた。接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、正極とした。

負極は以下のように作製した。

グラファイト９８．３質量部と、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース０．７質量部とを混合し、この混合物を適量のイオン交換水に分散させてスラリーを作製した。このスラリーを負極用集電体である厚み２０μｍの銅箔にドクターブレードを用いて膜状になるように塗布し、スラリーを塗布した集電体を乾燥後プレスし、接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、負極とした。

上記の正極および負極を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製作した。詳しくは、正極および負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造の樹脂膜からなる矩形状シート（２７×３２ｍｍ、厚さ２５μｍ）を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としては、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを体積比３：３：４で混合した溶媒にＬｉＰＦ₆を１モル／Ｌとなるよう溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉された実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。

以上の工程で、実施例１のリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例２）
ｃ）工程までは、実施例１と同様に作業した。ｃ）工程で分離されたリチウム複合金属酸化物を、その質量の約２．５倍の質量の純水に撹拌条件下で１０分間分散させて、リチウム複合金属酸化物を洗浄した。分散液を濾過し、洗浄後のリチウム複合金属酸化物を分離した。以下、実施例１のｄ）工程と同様の方法で、実施例２の材料を製造し、さらに、実施例１と同様の方法で、実施例２のリチウムイオン二次電池を製造した。

（実施例３）
ｄ）工程までは、実施例１と同様に作業した。ｄ）工程で得られた材料をその質量の約２．５倍の質量の純水に撹拌条件下で１０分間分散させて、材料を洗浄した。分散液を濾過し、乾燥して、洗浄後の材料を分離して、実施例３の材料とした。以下、実施例１と同様の方法で、実施例３のリチウムイオン二次電池を製造した。

（比較例１）
ｄ）工程の加熱温度を４２５℃とした以外は、実施例２と同様の方法で、比較例１の材料を得た。

（比較例２）
ｄ）工程の加熱温度を４５０℃とした以外は、実施例２と同様の方法で、比較例２の材料を得た。

（比較例３）
ｄ）工程の加熱温度を４７５℃とした以外は、実施例２と同様の方法で、比較例３の材料を得た。

（評価例１）
実施例２、比較例１〜３の材料につき、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて、表面分析を行った。元素比Ｃｏ／Ｍｎ値についての結果を表１に示す。なお、実施例及び比較例の材料いずれについても、材料の表面にホウ素の存在が確認された。

ａ）工程で準備したリチウム複合金属酸化物のＣｏ／Ｍｎ値は１．５である。本発明の材料の製造方法により、材料の表面金属組成が変化したことがわかる。また、ｄ）工程の加熱温度と、材料の表面のＣｏ／Ｍｎ値との間に、相関関係があるといえる。表１の結果から、ａ）工程で準備したリチウム複合金属酸化物のｃ／ｄ値よりも、材料の表面の元素比Ｃｏ／Ｍｎ値が高くなるｄ）工程の加熱温度の上限は、３７５℃付近と推定される。

（評価例２）
実施例２、比較例１〜３の材料につき、粉体抵抗率測定システム（株式会社三菱アナリテック）に供して、粉体の体積抵抗率を測定した。同様に、ａ）工程で準備したリチウム複合金属酸化物（以下、未処理材料という場合がある。）の体積抵抗率を測定した。結果を表２に示す。

本発明の材料の製造方法により、材料の体積抵抗率が好適に低減したことがわかる。また、ｄ）工程の加熱温度と、材料の体積抵抗率との間にも、相関関係があるといえる。

（評価例３）
実施例１〜２の材料につき、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置を用いてホウ素量を分析し、材料の質量に対するホウ素含有質量を算出した。また、実施例１〜２の材料につき、粉体抵抗率測定システム（株式会社三菱アナリテック）に供して、粉体の体積抵抗率を測定した。結果を表３に示す。

洗浄工程の実施により、過剰なホウ素が除去されたこと、及び、それに伴い材料の体積抵抗率が好適に減少したことが裏付けられた。

（評価例４）
実施例１〜３のリチウムイオン二次電池に対し、以下の試験を行った。

測定する電池に対し、２５℃、０．３３Ｃレート、電圧４．５ＶでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）し、そして、電圧３．０Ｖまで０．３３ＣレートでＣＣ放電(定電流放電)を行ったときの放電容量を測定し、これを初期容量とした。

さらに、測定する電池に対し、６０℃、１Ｃレートで電圧４．５Ｖから３．０Ｖの範囲の充放電サイクルを２００サイクル行い、その後、室温に５時間以上放置後、初期容量測定と同じ条件で放電容量を測定した。これをサイクル後容量とした。なお、例えば１時間で放電する電流レートを１Ｃという。容量維持率（％）は以下の式で求めた。
容量維持率（％）＝１００×サイクル後容量／初期容量
結果を表４に示す。

表４の結果から、洗浄工程を行うことで、リチウムイオン二次電池の容量維持率が好適になるといえる。洗浄工程をｄ）工程の後で実施することが特に効果的であるといえる。

（実施例４）
以下のとおり、実施例４のリチウムイオン二次電池を製造した。

正極用集電体として厚み１５μｍのアルミニウム箔を準備した。活物質として実施例３の材料を７０質量部及びカーボンコートしたＬｉＦｅＰＯ_４を２４質量部、導電助剤として３質量部のアセチレンブラック、および結着剤として３質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、スラリーを作製した。上記アルミニウム箔の表面に上記スラリーをのせ、ドクターブレードを用いてスラリーが膜状になるように塗布した。スラリーを塗布したアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥することで、ＮＭＰを揮発により除去し、アルミニウム箔表面に活物質層を形成させた。表面に活物質層を形成させたアルミニウム箔を、ロ−ルプレス機を用いて圧縮し、アルミニウム箔と活物質層とを強固に密着接合させた。接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、矩形状に切り取り、正極とした。

以下、実施例１と同様の方法で、実施例４のリチウムイオン二次電池を製造した。

（比較例４）
実施例３の材料に代えて、未処理材料を用いた以外は、実施例４と同様の方法で、比較例４のリチウムイオン二次電池を製造した。

（評価例５）
実施例４及び比較例４のリチウムイオン二次電池を電圧３．６５Ｖの充電状態とした。０．３３Ｃの定電流で各リチウムイオン二次電池を放電させた時の電圧の変化を観察した。また、１Ｃの定電流においても同様の試験を行った。

０．３３Ｃでの定電流放電における放電初期１８０秒間の電圧低下量は、実施例４のリチウムイオン二次電池が０．０５Ｖ程度であったのに対し、比較例４のリチウムイオン二次電池は０．０７Ｖにも達した。また、放電開始から７００秒後の電圧低下量は、実施例４のリチウムイオン二次電池が０．１Ｖ程度であったのに対し、比較例４のリチウムイオン二次電池は０．２３Ｖにも達した。

１Ｃでの定電流放電における放電初期１８０秒間の電圧低下量は、実施例４のリチウムイオン二次電池が０．１９Ｖ程度であったのに対し、比較例４のリチウムイオン二次電池は０．３５Ｖにも達した。

電流の大きさに関わらず、短時間放電においても、長時間放電においても、実施例４のリチウムイオン二次電池の方が、電圧低下が小さかった。本発明の材料を具備するリチウムイオン二次電池は、以下の式で求められる放電抵抗（Ω）が低いといえる。
放電抵抗（Ω）＝|放電前の電圧−放電後の電圧|／電流値

複数の正極活物質を併用するリチウムイオン二次電池においては、正極活物質それぞれの充放電電位の違いから、特定の電圧下では主に特定の正極活物質がリチウムイオン二次電池の充放電に寄与する。例えば、正極活物質としてＬｉＮｉ_５／１０Ｃｏ_３／１０Ｍｎ_２／１０Ｏ_２とＬｉＦｅＰＯ_４を併用したリチウムイオン二次電池においては、３．５Ｖ付近の放電には、主にＬｉＮｉ_５／１０Ｃｏ_３／１０Ｍｎ_２／１０Ｏ_２が寄与する。このときに、ＬｉＦｅＰＯ_４の存在に因り、ＬｉＮｉ_５／１０Ｃｏ_３／１０Ｍｎ_２／１０Ｏ_２と電解液との接触面積が一定程度制限されるため、リチウムイオン二次電池の放電抵抗が比較的高くなるとの欠点があると考えられる。しかしながら、本発明の材料を具備するリチウムイオン二次電池は、比較的、放電抵抗が低いため、上記欠点を補うことができる。

Claims (7)

1. ａ）層状岩塩構造の一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ（０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３）で表されるリチウム複合金属酸化物を準備する工程、
   ｂ）前記リチウム複合金属酸化物をホウ素化合物溶液に分散させた分散液を調製する工程、
   ｃ）前記分散液の液温を低くして、前記リチウム複合金属酸化物の表面にホウ素化合物を付着させる工程、
   ｄ）前記ｃ）工程を経たリチウム複合金属酸化物を加熱する工程、を含むことを特徴とする、リチウム複合金属酸化物の表面にホウ素含有部が形成され、ａ）工程で準備したリチウム複合金属酸化物のｃ／ｄ値よりも表面の元素比Ｃｏ／Ｍｎ値が高い材料の製造方法。
2. ｄ）工程の加熱温度が２７５℃〜３７５℃である請求項１に記載の材料の製造方法。
3. ｃ）工程とｄ）工程の間に、ｃ）工程を経たリチウム複合金属酸化物を極性溶媒で洗浄する洗浄工程を含む請求項１又は２に記載の材料の製造方法。
4. ｄ）工程の後に、ｄ）工程を経たリチウム複合金属酸化物を極性溶媒で洗浄する洗浄工程を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の材料の製造方法。
5. 層状岩塩構造の一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ（０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３）で表されるリチウム複合金属酸化物部と、
   前記リチウム複合金属酸化物部の表面に形成されたホウ素含有部と、を有し、
   表面の元素比Ｃｏ／Ｍｎ値が前記リチウム複合金属酸化物部のｃ／ｄ値よりも高いことを特徴とする材料。
6. 請求項５に記載の材料からなる活物質。
7. 請求項６に記載の活物質を具備するリチウムイオン二次電池。