JP2016115403A - リチウムイオン二次電池及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】負極上のリチウムの析出を一定程度抑制できるリチウムイオン二次電池及びその製造方法を提供すること【解決手段】下記関係式1を満足するように正極活物質及び負極活物質を選択する工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。関係式1:0.3≦(正極活物質の平均粒子径)/(負極活物質の平均粒子径)【選択図】なし
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池及びその製造方法に関するものである。
非水二次電池を用いた製品は増加の一途を辿っており、一般に、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯機器には非水二次電池が必須のものとして認識されている。また、近年では、動力源の全部あるいは一部に非水二次電池による電気エネルギーを使用している車両があり、そのような非水二次電池は高レートでの充電可能性が要求される。
非水二次電池のうちリチウムイオン二次電池は小型で大容量であるため汎用されている。そして、リチウムイオン二次電池の構成要素や周辺技術についての研究が盛んに行われている。
特許文献1には、交流インピーダンス法を用いたリチウムイオン二次電池の内部抵抗についての記載があり、電池の内部抵抗には正極の反応抵抗と負極の反応抵抗が含まれることが記載されている。
特許文献2には、特定の負極活物質を具備するリチウムイオン二次電池が、交流インピーダンス法で算出された反応抵抗を低く抑制できることが記載されている。
特許文献3には、特定の結着剤を具備するリチウムイオン二次電池が、交流インピーダンス法で算出された反応抵抗を低く抑制できることが記載されている。
さて、リチウムイオン二次電池においては、高レートでの急速充電などで負極に過剰に負荷がかかると、負極上にリチウムが析出する場合があることが知られていた。そして、負極上にリチウムが析出することにより、正極及び負極の短絡などの不具合を生じることが懸念される。上記特許文献2及び3には、リチウムイオン二次電池の反応抵抗についての言及はあるものの、単にこれらの文献で開示される技術を適用したリチウムイオン二次電池であっても、負極上のリチウム析出を必ずしも満足できる水準で抑制できるとはいえなかった。
本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、負極上のリチウムの析出を一定程度抑制できるリチウムイオン二次電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者が多数のリチウムイオン二次電池を試作し、高レートで充電したところ、負極上にリチウムが析出したリチウムイオン二次電池と負極上にリチウムが析出しなかったリチウムイオン二次電池の両者が観察された。この観察に基づき本発明者が考察したところ、リチウムの析出は「正極の反応抵抗<負極の反応抵抗」の場合に生じることを本発明者は知見した。
さらに、本発明者は、正極活物質と負極活物質の粒子径が特定の関係を満足するリチウムイオン二次電池であれば、「正極の反応抵抗>負極の反応抵抗」を満足し、当該リチウムイオン二次電池のリチウム析出が抑制されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質及び負極活物質を具備し、下記関係式1を満足することを特徴とする。
関係式1:0.3≦(正極活物質の平均粒子径)/(負極活物質の平均粒子径)
関係式1:0.3≦(正極活物質の平均粒子径)/(負極活物質の平均粒子径)
また、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、下記関係式1を満足するように正極活物質及び負極活物質を選択する工程を含むことを特徴とする。
関係式1:0.3≦(正極活物質の平均粒子径)/(負極活物質の平均粒子径)
関係式1:0.3≦(正極活物質の平均粒子径)/(負極活物質の平均粒子径)
本発明により、リチウムの析出を一定程度抑制できるリチウムイオン二次電池を提供できる。
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「x〜y」は、下限xおよび上限yをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
以下、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法に沿って、本発明を説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、下記関係式1を満足するように正極活物質及び負極活物質を選択する工程を含むことを特徴とする。
関係式1:0.3≦(正極活物質の平均粒子径)/(負極活物質の平均粒子径)
関係式1:0.3≦(正極活物質の平均粒子径)/(負極活物質の平均粒子径)
実施例にてデータとともに記述するように、リチウムイオン二次電池において、正極活物質の平均粒子径と負極活物質の平均粒子径との関係が上記関係式1を満足することで、「正極の反応抵抗>負極の反応抵抗」を満足し、高レートでの充電においてもリチウムの析出が抑制される。
関係式1につき、敢えて上限を含めた範囲を提示すると、0.3≦(正極活物質の平均粒子径)/(負極活物質の平均粒子径)≦0.5を例示できる。関係式1に包含される特に好ましい関係式として、0.35≦(正極活物質の平均粒子径)/(負極活物質の平均粒子径)≦0.45を挙げることができる。
関係式1の適用方法には特段の限定はなく、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法においては、関係式1を用いて、使用する正極活物質の平均粒子径、及び、使用する負極活物質の平均粒子径を適宜適切に決定すればよい。使用予定の活物質の平均粒子径が関係式1を満足しない場合には、当該活物質に対し粉砕や分級を行う、又は、他の平均粒子径の活物質を混合するなどの手段で、関係式1を満足するように活物質の平均粒子径を調製すればよい。また、単に、関係式1を満足する平均粒子径の活物質を適宜選択してもよい。
正極活物質としては、層状化合物のLiaNibCocMndDeOf(0.2≦a≦2、b+c+d+e=1、0≦e<1、DはLi、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、S、Si、Na、K、Al、Zr、Ti、P、Ga、Ge、V、Mo、Nb、W、Laから選ばれる少なくとも1の元素、1.7≦f≦3)、Li2MnO3を挙げることができる。また、正極活物質として、LiMn2O4等のスピネル、及びスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体、LiMPO4、LiMVO4又はLi2MSiO4(式中のMはCo、Ni、Mn、Feのうちの少なくとも一種から選択される)などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、LiFePO4FなどのLiMPO4F(Mは遷移金属)で表されるタボライト系化合物、LiFeBO3などのLiMBO3(Mは遷移金属)で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、充放電に寄与するリチウムイオンを含まない正極活物質材料、たとえば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、TiS2などの金属硫化物、V2O5、MnO2などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。これらの正極活物質を単独で又は複数で採用すれば良い。
正極活物質としては、実施例で用いた正極活物質と同等の形状を示すとの点から、層状岩塩構造の一般式:LiaNibCocMndDeOf(0.2≦a≦2、b+c+d+e=1、0≦e<1、DはFe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、Zr、S、Si、Na、K、Al、Ti、P、Ga、Ge、V、Mo、Nb、W、La、Hf、Rfから選ばれる少なくとも1の元素、1.7≦f≦3) で表されるリチウム複合金属酸化物が特に好ましい。
上記一般式において、b、c、dの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、0<b<1、0<c<1、0<d<1であるものが良く、また、b、c、dの少なくともいずれか一つが10/100<b<90/100、10/100<c<90/100、5/100<d<70/100の範囲であることが好ましく、12/100<b<80/100、12/100<c<80/100、10/100<d<60/100の範囲であることがより好ましく、15/100<b<70/100、15/100<c<70/100、12/100<d<50/100の範囲であることがさらに好ましい。
上記一般式において、a、e、fの値は、上記範囲内の数値であればよく、好ましくは0.5≦a≦1.5、0≦e<0.2、1.8≦f≦2.5、より好ましくは0.8≦a≦1.3、0≦e<0.1、1.9≦f≦2.1を例示することができる。
正極活物質の比表面積の範囲としては、BET法での測定において、0.01〜10m2/gの範囲内が好ましく、0.05〜3m2/gの範囲内がより好ましく、0.1〜1m2/gの範囲内がさらに好ましく、0.2〜0.7m2/gの範囲内が特に好ましい。
正極活物質の平均粒子径は、一般的なレーザー散乱回折式粒度分布計での測定において、算出されるD50の値を意味する。正極活物質の平均粒子径の範囲としては、100μm以下が好ましく、1μm以上50μm以下がより好ましく、1μm以上30μm以下がさらに好ましく、2μm以上20μm以下が特に好ましい。
負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する化合物、あるいは高分子材料などを例示することができる。
炭素系材料としては、難黒鉛化性炭素、黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が例示できる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
リチウムと合金化可能な元素としては、具体的にNa、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Ti、Ag、Zn、Cd、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Biが例示でき、特に、Si又はSnが好ましい。
リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、具体的にZnLiAl、AlSb、SiB4、SiB6、Mg2Si、Mg2Sn、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0<v≦2)、SnOw(0<w≦2)、SnSiO3、LiSiO あるいはLiSnOを例示でき、特に、SiOx(0.3≦x≦1.6、又は0.5≦x≦1.5)が好ましい。
中でも、負極活物質は、Siを有するSi系材料を含むものがよい。Si系材料は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な珪素又は/及び珪素化合物からなるとよく、例えば、SiOx(0.5≦x≦1.5)がよい。珪素は理論充放電容量が大きいものの、珪素は充放電時の体積変化が大きい。そこで、負極活物質を珪素を含むSiOxとすることで珪素の体積変化を緩和することができる。
また、Si系材料は、Si相と、SiO2相とをもつことが好ましい。Si相は、珪素単体からなり、Liイオンを吸蔵・放出し得る相であり、Liイオンの吸蔵及び放出に伴って膨張及び収縮する。SiO2相は、SiO2からなり、Si相の膨張及び収縮を吸収する緩衝相となる。Si相がSiO2相により被覆されるSi系材料が好ましい。さらには、微細化された複数のSi相がSiO2相により被覆されて一体となって粒子を形成しているものがよい。この場合には、Si系材料全体の体積変化を効果的に抑えることができる。
Si系材料でのSi相に対するSiO2相の質量比は、1〜3であることが好ましい。前記質量比が1未満の場合には、Si系材料の膨張及び収縮が大きくなり、Si系材料を含む負極活物質層にクラックが生じるおそれがある。一方、前記質量比が3を超える場合には、負極活物質のLiイオンの吸蔵及び放出量が少なくなり、電池の負極単位質量あたりの電気容量が低くなる。 また、リチウムと合金化反応可能な元素を有する化合物として、スズ合金(Cu−Sn合金、Co−Sn合金等)などの錫化合物を例示できる。
高分子材料としては、具体的にポリアセチレン、ポリピロールを例示できる。
負極活物質として、CaSi2を塩酸やフッ化水素酸などの酸で処理して得られる層状ポリシランを、300〜1000℃で加熱して得られるSi材料を採用しても良い。さらに、上記Si材料を炭素源とともに加熱して、カーボンコートしたものを負極活物質として採用してもよい。
負極活物質としては、以上のものの一種以上を使用することができる。
負極活物質の比表面積の範囲としては、BET法での測定において、0.1〜20m2/gの範囲内が好ましく、0.5〜15m2/gの範囲内がより好ましく、1〜10m2/gの範囲内がさらに好ましく、2〜7m2/gの範囲内が特に好ましい。
負極活物質の平均粒子径は、一般的なレーザー散乱回折式粒度分布計での測定において、算出されるD50の値を意味する。負極活物質の平均粒子径の範囲としては、100μm以下が好ましく、1μm以上50μm以下がより好ましく、5μm以上40μm以下がさらに好ましく、10μm以上30μm以下が特に好ましい。
また、下記実施例のデータからは、以下の関係式2を満足することで、「正極の反応抵抗>負極の反応抵抗」を満足し、高レートでの充電においてもリチウムの析出を抑制できるリチウムイオン二次電池が把握される。なお、関係式2において、比表面積とはBET法で測定した値を意味する。
関係式2:(正極活物質の比表面積)/(負極活物質の比表面積)≦0.14
関係式2:(正極活物質の比表面積)/(負極活物質の比表面積)≦0.14
そうすると、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法の他の態様は、上記関係式2を満足するように正極活物質及び負極活物質を選択する工程を含むことを特徴とする。関係式2の適用方法には特段の限定はなく、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法においては、関係式1で説明したのと同様に、関係式2を用いて、使用する正極活物質の比表面積、及び、使用する負極活物質の比表面積を適宜適切に決定すればよい。そうすると、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法の他の態様は、正極活物質及び負極活物質を具備し、上記関係式2を満足する。
関係式2につき、敢えて下限を含めた範囲を提示すると、0.05≦(正極活物質の比表面積)/(負極活物質の比表面積)≦0.14を例示できる。関係式2に包含される特に好ましい関係式として、0.09≦(正極活物質の比表面積)/(負極活物質の比表面積)≦0.13を挙げることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法においては、関係式1及び関係式2を共に満足するように正極活物質及び負極活物質を選択する工程を含んでいてもよい。そうすると、本発明のリチウムイオン二次電池の好ましい態様は、正極活物質及び負極活物質を具備し、関係式1及び関係式2を共に満足することになる。
以下、本発明のリチウムイオン二次電池及びその製造方法をより具体的に説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質及び負極活物質を具備し、上記関係式1を満足する。詳細には、本発明のリチウムイオン二次電池は、集電体及び正極活物質を有する正極、並びに、集電体及び負極活物質を有する負極を具備する。
さらに具体的には、正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた、正極活物質を含有する正極活物質層とを具備する。
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが1μm〜100μmの範囲内であることが好ましい。
上記正極活物質層は、必要に応じ、結着剤や導電助剤を有する。
結着剤は、活物質を集電体の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ(メタ)アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースを例示することができる。これらの結着剤を単独で又は複数で採用すれば良い。
結着剤の重量平均分子量は、1000〜100万の範囲内が好ましく、1万〜50万の範囲内がより好ましく、10万〜40万の範囲内がさらに好ましい。
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック(登録商標)、気相法炭素繊維(Vapor Grown Carbon Fiber:VGCF)、および各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて正極活物質層に添加することができる。
正極活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質:導電助剤=1:0.005〜1:0.5であるのが好ましく、1:0.01〜1:0.2であるのがより好ましく、1:0.02〜1:0.1であるのがさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると正極活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
集電体の表面に正極活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に、正極活物質及び結着剤を塗布すればよい。具体的には、正極活物質、結着剤、溶剤、必要に応じて導電助剤を混合し、ペーストを調製する。上記溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。該ペーストを集電体の表面に塗布後、乾燥する。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
集電体1平方センチメートルあたりの正極活物質層の質量は特に限定されないが、敢えて範囲を規定すると、0.1mg〜100mg、1mg〜50mg、10mg〜30mgを例示できる。
正極活物質層の密度は特に限定されないが、敢えて範囲を規定すると、1g/cm3〜5g/cm3、2g/cm3〜4g/cm3、2.5g/cm3〜3.5g/cm3を例示できる。
正極活物質層中に正極活物質は85〜99質量%で含まれるのが好ましく、90〜98質量%で含まれるのがより好ましく、92〜96質量%で含まれるのがさらに好ましい。
次に、負極について具体的に説明する。負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた、負極活物質を含有する負極活物質層とを具備する。
集電体については、正極で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。上記負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び/又は結着剤を含む。
負極に用いる導電助剤については、正極で説明したものを同様の配合割合で適宜適切に採用すれば良い。
負極に用いる結着剤については、正極で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。負極活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質:結着剤=1:0.001〜1:0.3であるのが好ましく、1:0.005〜1:0.2であるのがより好ましく、1:0.01〜1:0.15であるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
集電体1平方センチメートルあたりの負極活物質層の質量は特に限定されないが、敢えて範囲を規定すると、0.1mg〜100mg、1mg〜50mg、5mg〜20mgを例示できる。
負極活物質層の密度は特に限定されないが、敢えて範囲を規定すると、0.1g/cm3〜5g/cm3、0.5g/cm3〜3g/cm3、1g/cm3〜2g/cm3を例示できる。
負極活物質層中に負極活物質は85〜99質量%で含まれるのが好ましく、90〜99質量%で含まれるのがより好ましく、95〜99質量%で含まれるのがさらに好ましい。
集電体の表面に負極活物質層を形成させるには、正極で述べたのと同様の方法を行えばよい。
本発明のリチウムイオン二次電池の一態様は、さらに電解液及びセパレータを具備する。
電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。
非水溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、2−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、1,2−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。
電解質としては、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2等のリチウム塩を例示できる。
電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3などのリチウム塩を0.5mol/Lから1.7mol/L程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド(Aromatic polyamide)、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を1種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
次に、リチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。
正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び/又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び/又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
以下に、実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。以下において、特に断らない限り、「部」とは質量部を意味し、「%」とは質量%を意味する。
(実施例1)
以下のとおり、実施例1のリチウムイオン二次電池を製造した。
以下のとおり、実施例1のリチウムイオン二次電池を製造した。
正極は以下のように作製した。
正極活物質として、層状岩塩構造のLiNi5/10Co2/10Mn3/10O2を準備した。この正極活物質の平均粒子径は6μmであり、比表面積は0.5m2/gであった。結着剤として、分子量28万のポリフッ化ビニリデンを準備した。
正極用集電体として厚み20μmのアルミニウム箔を準備した。正極活物質94質量部、結着剤3質量部、及び、導電助剤として3質量部のアセチレンブラックを混合した。この混合物を適量のN−メチル−2−ピロリドンに分散させて、スラリーを作製した。
上記アルミニウム箔の表面に上記スラリーをのせ、ドクターブレードを用いてスラリーが膜状になるように塗布した。スラリーを塗布したアルミニウム箔を80℃で20分間乾燥することで、N−メチル−2−ピロリドンを揮発により除去し、アルミニウム箔表面に正極活物質層を形成させた。表面に正極活物質層を形成させたアルミニウム箔を、ロ−ルプレス機を用いて圧縮し、アルミニウム箔と正極活物質層とを強固に密着接合させた。接合物を120℃で6時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状に切断して、正極とした。なお、正極において、集電体1平方センチメートルあたりの正極活物質層の質量は18.4mgであり、正極活物質層の密度は3.1g/cm3であった。
負極は以下のように作製した。
負極活物質として、平均粒子径20μm、比表面積3.7m2/gの黒鉛を準備した。
負極活物質98.3質量部と、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴム1質量部及びカルボキシメチルセルロース0.7質量部とを混合し、この混合物を適量のイオン交換水に分散させてスラリーを作製した。このスラリーを負極用集電体である厚み20μmの銅箔にドクターブレードを用いて膜状になるように塗布した。スラリーを塗布した集電体を乾燥後プレスし、得られた接合物を120℃で6時間、真空乾燥機で加熱した。乾燥後の接合物を所定の形状に切り取り、集電体上に負極活物質層が形成された負極を得た。なお、負極において、集電体1平方センチメートルあたりの負極活物質層の質量は11.1mgであり、負極活物質層の密度は1.4g/cm3であった。
上記の正極および負極を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製作した。詳しくは、正極および負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレンの3層構造の樹脂膜からなる矩形状シート(27×32mm、厚さ25μm)を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としては、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを体積比3:3:4で混合した溶媒にLiPF6を1モル/Lとなるよう溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉された実施例1のリチウムイオン二次電池を得た。なお、正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はリチウムイオン二次電池の外側に延出している。
(実施例2)
負極活物質として、平均粒子径18μm、比表面積4.1m2/gの黒鉛を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、実施例2のリチウムイオン二次電池を得た。
負極活物質として、平均粒子径18μm、比表面積4.1m2/gの黒鉛を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、実施例2のリチウムイオン二次電池を得た。
(実施例3)
負極活物質として、平均粒子径16μm、比表面積4.8m2/gの黒鉛を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、実施例3のリチウムイオン二次電池を得た。
負極活物質として、平均粒子径16μm、比表面積4.8m2/gの黒鉛を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、実施例3のリチウムイオン二次電池を得た。
(実施例4)
負極活物質として、平均粒子径13μm、比表面積5.6m2/gの黒鉛を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、実施例2のリチウムイオン二次電池を得た。
負極活物質として、平均粒子径13μm、比表面積5.6m2/gの黒鉛を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、実施例2のリチウムイオン二次電池を得た。
(実施例5)
正極活物質として、平均粒子径8μm、比表面積0.42m2/gの層状岩塩構造のLiNi5/10Co2/10Mn3/10O2を用い、負極活物質として、平均粒子径25μm、比表面積3.0m2/gの黒鉛を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、実施例5のリチウムイオン二次電池を得た。
正極活物質として、平均粒子径8μm、比表面積0.42m2/gの層状岩塩構造のLiNi5/10Co2/10Mn3/10O2を用い、負極活物質として、平均粒子径25μm、比表面積3.0m2/gの黒鉛を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、実施例5のリチウムイオン二次電池を得た。
(実施例6)
正極活物質として、平均粒子径10μm、比表面積0.28m2/gの層状岩塩構造のLiNi5/10Co2/10Mn3/10O2を用い、負極活物質として、平均粒子径25μm、比表面積3.0m2/gの黒鉛を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、実施例6のリチウムイオン二次電池を得た。
正極活物質として、平均粒子径10μm、比表面積0.28m2/gの層状岩塩構造のLiNi5/10Co2/10Mn3/10O2を用い、負極活物質として、平均粒子径25μm、比表面積3.0m2/gの黒鉛を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、実施例6のリチウムイオン二次電池を得た。
(比較例1)
負極活物質として、平均粒子径25μm、比表面積3.0m2/gの黒鉛を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、比較例1のリチウムイオン二次電池を得た。
負極活物質として、平均粒子径25μm、比表面積3.0m2/gの黒鉛を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、比較例1のリチウムイオン二次電池を得た。
実施例1〜6、比較例1のリチウムイオン二次電池における、活物質の平均粒子径に関するデータの一覧を表1に示す。
実施例1〜6、比較例1のリチウムイオン二次電池における、活物質の比表面積に関するデータの一覧を表2に示す。
(評価例1)
交流インピーダンス法を用いて、各リチウムイオン二次電池につき、SOC(State Of Charge)85%、0℃の条件にて、正極及び負極の反応抵抗を測定した。結果を表3に示す。
交流インピーダンス法を用いて、各リチウムイオン二次電池につき、SOC(State Of Charge)85%、0℃の条件にて、正極及び負極の反応抵抗を測定した。結果を表3に示す。
実施例1〜6のリチウムイオン二次電池においては、「正極の反応抵抗>負極の反応抵抗」を満足していた。比較例1のリチウムイオン二次電池においては、「正極の反応抵抗<負極の反応抵抗」であった。
(評価例2)
各リチウムイオン二次電池につき、0℃、4.1V、2Cレートの条件にて、SOC100%まで急速に充電した。急速充電後の各リチウムイオン二次電池の負極上にリチウムが析出しているか否かを観察した。結果を表3に示す。
各リチウムイオン二次電池につき、0℃、4.1V、2Cレートの条件にて、SOC100%まで急速に充電した。急速充電後の各リチウムイオン二次電池の負極上にリチウムが析出しているか否かを観察した。結果を表3に示す。
比較例1のリチウムイオン二次電池の負極には、リチウムの析出を示す銀色の金属光沢が観察された。「正極の反応抵抗>負極の反応抵抗」を満足する実施例1〜6のリチウムイオン二次電池の負極には、銀色の金属光沢が観察されず、リチウムの析出は確認されなかった。
Claims (6)
- 下記関係式1を満足するように正極活物質及び負極活物質を選択する工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
関係式1:0.3≦(正極活物質の平均粒子径)/(負極活物質の平均粒子径) - 下記関係式2を満足するように正極活物質及び負極活物質を選択する工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
関係式2:(正極活物質の比表面積)/(負極活物質の比表面積)≦0.14 - 下記関係式1及び下記関係式2を共に満足するように正極活物質及び負極活物質を選択する工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
関係式1:0.3≦(正極活物質の平均粒子径)/(負極活物質の平均粒子径)
関係式2:(正極活物質の比表面積)/(負極活物質の比表面積)≦0.14 - 正極活物質及び負極活物質を具備し、下記関係式1を満足することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
関係式1:0.3≦(正極活物質の平均粒子径)/(負極活物質の平均粒子径) - 正極活物質及び負極活物質を具備し、下記関係式2を満足することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
関係式2:(正極活物質の比表面積)/(負極活物質の比表面積)≦0.14 - 正極活物質及び負極活物質を具備し、下記関係式1及び下記関係式2を共に満足することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
関係式1:0.3≦(正極活物質の平均粒子径)/(負極活物質の平均粒子径)
関係式2:(正極活物質の比表面積)/(負極活物質の比表面積)≦0.14
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