WO2022153357A1 - リチウム二次電池とその製造方法 - Google Patents

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浩伸 蓑輪
晃洋 鴻野
武志 小松
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery and a method for manufacturing the same.
  • Lithium-ion secondary batteries that use lithium-ion insertion / removal reactions are widely used as secondary batteries with high energy density in various electronic devices, automobile power supplies, and power storage applications. Research and development of electrode materials and electrolyte materials are underway for the purpose of improving the performance and reducing the cost.
  • Non-Patent Document 1 A flexible lithium secondary battery is reported in Non-Patent Document 1, for example.
  • the battery is reported to be thin, bendable, and exhibit a discharge capacity of approximately 250 ⁇ Ah / g with a current density of 0.1 mA / cm 2 .
  • the present invention has been made in view of this problem, and an object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having both transparency and flexibility and a method for manufacturing the lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery of one aspect of the present invention is formed on a transparent substrate having flexible electron conductivity, has a positive electrode film containing a substance capable of a redox reaction with lithium ions, and is transparent having lithium ion conductivity.
  • the method for producing a lithium secondary battery includes a step of forming a positive electrode film formed on a transparent substrate having flexible electron conductivity and containing a substance capable of a redox reaction with lithium ions.
  • a step of forming a negative electrode film containing an organic radical species that is formed on a transparent substrate having flexible electron conductivity and capable of a redox reaction with lithium ions, and a transparent electrolyte having lithium ion conductivity are formed. Including steps to film.
  • the present invention it is possible to provide a lithium secondary battery having both transparency and flexibility and a method for manufacturing the lithium secondary battery.
  • FIG. 1A and 1B are schematic views showing a basic configuration example of the lithium secondary battery according to the present embodiment.
  • 1A is a plan view and FIG. 1B is a side view.
  • the lithium secondary battery 100 is, for example, a rectangular flat plate, and flexible transparent film substrates 4 and 5 having visible light transmission are vertically attached to each other by a laminated film 7. It is sandwiched and the laminated films 7 are thermocompression bonded to each other. At least the positive electrode, the electrolyte, and the negative electrode are arranged in the laminated film 7.
  • the planar shape of the lithium secondary battery 100 is not limited to a rectangle.
  • the rectangular positive electrode terminals 8 and the negative electrode terminals 9 project from both ends of one short side of the rectangular transparent film substrates 4 and 5 to the outside of the laminated film 7. A current can be taken out from between the positive electrode terminal 8 and the negative electrode terminal 9.
  • the positive electrode terminal 8 and the negative electrode terminal 9 may be an extension of the transparent electrode film 6 described later, or may be made of metal.
  • the lithium secondary battery 100 shown in FIG. 1B includes a positive electrode film 1, an electrolyte 2, a negative electrode film 3, a transparent electrode film 6, and transparent film substrates 4 and 5 (transparent substrates).
  • the positive electrode film 1 is formed on a transparent substrate having flexible electron conductivity, and contains a substance capable of a redox reaction (oxidation-reduction reaction) with lithium ions. Specifically, the positive electrode film 1 has a predetermined thickness of a substance capable of a redox reaction with lithium ions on a transparent electrode film 6 such as ITO formed on the entire surface of one surface of a flexible transparent film substrate 4. It is formed by forming a film.
  • the positive electrode film 1 may contain an organic radical species as a substance capable of a redox reaction.
  • the negative electrode film 3 is formed on a transparent substrate having flexible electron conductivity, and contains an organic radical species capable of a redox reaction with lithium ions. Specifically, the negative electrode film 3 is capable of a redox reaction with lithium ions on a transparent electrode film 6 such as ITO formed on the entire surface of one surface of the transparent film substrate 5, similarly to the positive electrode film 1. A substance is formed by forming a film having a predetermined thickness. An organic radical species may be used as the substance capable of the redox reaction of the negative electrode film 3 of the present embodiment.
  • the negative electrode film 3 may contain at least one organic radical species selected from the group consisting of anthraquinone and phthalimide.
  • the substance capable of the redox reaction with lithium ions is, for example, a substance capable of inserting and removing lithium ions, a substance capable of dissolving and precipitating lithium, and the like.
  • the transparent film substrates 4 and 5 are flexible transparent substrates.
  • the transparent film substrates 4 and 5 are the same, and may be configured by using, for example, PET (Polyethylene terephthalate).
  • the positive electrode film 1 and the negative electrode film 3 are arranged so as to face each other with the electrolyte 2 interposed therebetween.
  • a transparent electrolyte having lithium ion conductivity is used as the electrolyte 2.
  • the electrolyte 2 is a conventional substance having lithium ion conductivity but not having electron conductivity and has visible light transmittance, an organic electrolyte containing lithium ions, an aqueous electrolyte, or the like can be used. can.
  • solid electrolytes containing lithium ions and solid electrolytes such as polymer electrolytes can also be used as long as they transmit visible light.
  • a separator may be included between the positive electrode film 1 and the negative electrode film 3.
  • the light-transmitting separator include polyethylene (PE), polypropylene (PP), and an ion exchange membrane.
  • the separator may be impregnated with the electrolyte 2.
  • the organic electrolyte or the aqueous electrolyte may be impregnated with the polymer electrolyte or the like.
  • both electrodes of the positive electrode film 1 and the negative electrode film 3 may be arranged so as to be in contact with them.
  • the lithium secondary battery 100 of the present embodiment includes a positive electrode film 1 formed on a transparent film substrate 4 having flexible electron conductivity and containing a substance capable of a redox reaction with lithium ions. It includes a transparent electrolyte 2 having lithium ion conductivity and a negative electrode film 3 formed on a transparent film substrate 5 having flexible electron conductivity and containing an organic radical species capable of a redox reaction with lithium ions.
  • the lithium secondary battery of Experimental Example 1 is a lithium secondary battery when the positive electrode film 1 contains a lithium source, and the organic radical species used for the negative electrode film 3 is selected from the group consisting of anthraquinone and phthalimide. Includes at least one.
  • a lithium secondary battery using anthraquinone for the negative electrode film 3 and a lithium secondary battery using anthraquinone for the negative electrode film 3 are manufactured.
  • FIG. 2 is a flowchart showing a procedure for manufacturing the lithium secondary battery of Experimental Example 1 of the present embodiment. A method for manufacturing a lithium secondary battery will be described with reference to FIG.
  • the transparent film substrates 4 and 5 that serve as the substrate on which the electrode film is formed are cut into a predetermined size (step S1).
  • the size of the transparent film substrates 4 and 5 is, for example, about 100 mm in length ⁇ 50 mm in width.
  • the positive electrode film 1 is formed (step S2).
  • the transparent electrode film 6 is formed on the surface of the transparent film substrate 4.
  • the transparent electrode film 6 was coated with ITO to a thickness of 150 nm by the RF sputtering method.
  • ITO 5wt% SnO 2
  • argon 1.0 Pa
  • lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), which is also used as the positive electrode film 1 in a conventional lithium ion battery, is placed at 100 nm by the RF sputtering method (the thickness is 200 nm in consideration of visible light transmission).
  • the film was formed with a thickness of (preferably the following).
  • the positive electrode film 1 was formed using a LiCoO 2 ceramic target under the conditions of a flow partial pressure ratio of argon and oxygen of 3: 1 and a total gas thickness of 3.7 Pa, and an RF output of 600 W.
  • the transparent electrode film 6 was masked to have a length of 10 mm and a width of 50 mm, and the positive electrode film 1 was formed into an unmasked film having a length of 90 mm and a width of 50 mm.
  • the negative electrode film 3 is formed (step S3). Similar to the positive electrode film 1, the transparent electrode film 6 was first formed on the surface of the transparent film substrate 5.
  • the negative electrode film 3 produces a solution in which anthraquinone powder or phthalimide powder is mixed with an N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solvent at a weight ratio of 4: 1 and stirred until completely dissolved.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Mask the transparent electrode film 6 (ITO film) formed on the transparent film substrate 5 in length 10 mm ⁇ width 50 mm apply the solution to an unmasked area of length 90 mm ⁇ width 50 mm, and dry at a dew point of -50 ° C or less.
  • a polymerized flexible negative electrode film 3 was formed using only an organic material.
  • two types of electrode films anthraquinone and phthalimide
  • Anthraquinone and phthalimide are stable organic radical anion species (A rad ), have very high visible light transmission, have high flexibility, and have a low potential as an electrode material, so that they are promising as negative electrode materials. be.
  • the size of the positive electrode film 1 and the negative electrode film 3 is, for example, the same size of 90 mm in length ⁇ 50 mm in width.
  • the size of the positive electrode film 1 and the negative electrode film 3 may be smaller than that of the transparent electrode film 6.
  • the electrode terminals 8 and 9 are molded (step S4).
  • the positive electrode film 1 or the negative electrode film 3 is not formed by 10 mm in length ⁇ 50 mm in width, and the transparent electrode film 6 is exposed. There is a part that is doing.
  • 10 mm in length ⁇ 40 mm in width is cut out, and 10 mm in length ⁇ 10 mm in width at the end is left as a positive electrode terminal 8 or a negative electrode terminal 9.
  • Electrolyte 2 is formed into a film (step S5).
  • Electrolyte 2 is dispersed with polyvinyl fluoride (PVdF) powder, which is a binder, and an organic electrolyte solution in which 1 mol / L of lithium bistrifluoromethanesulfonylimide (LiTFSI) as a lithium salt is dissolved in propylene carbonate (PC).
  • PVdF polyvinyl fluoride
  • LiTFSI lithium bistrifluoromethanesulfonylimide
  • PC propylene carbonate
  • a solution prepared by mixing N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a medium at a weight ratio of 1: 9: 10 was stirred at 60 ° C. for 1 hour in dry air with a dew point of -50 ° C or lower, and the solution was mixed with a 200 mm ⁇ tone.
  • Electrolyte 2 with a transparent film having a thickness of 300 ⁇ m was prepared by pouring 50
  • step S6 assemble the battery (step S6).
  • the transparent film substrate 4 on which the positive electrode film 1 is formed, the transparent film substrate 5 on which the negative electrode film 3 is formed, and the electrolyte 2 are laminated so that the positive electrode film 1 and the negative electrode film 3 face each other with the electrolyte 2 interposed therebetween.
  • the positive electrode terminal 8 and the negative electrode terminal 9 are sandwiched between two laminated films 7 having a length of 110 mm, a width of 70 mm, and a thickness of 50 ⁇ m so as to be exposed to the outside, and hot-pressed at 100 ° C.
  • a positive electrode film 1 formed on a transparent substrate having flexible electron conductivity and containing a substance capable of a redox reaction with lithium ions is formed.
  • Steps to form a negative electrode film 3 containing an organic radical species formed on a transparent substrate having flexible electron conductivity and capable of redox reaction with lithium ions, and transparency having lithium ion conductivity. Includes a step of forming a good electrolyte.
  • the discharge conditions were a current density of 1 ⁇ A / cm 2 and a discharge termination voltage of 0.5 V.
  • the charge / discharge test was performed in a constant temperature bath at 25 ° C (the atmosphere is a normal atmospheric environment).
  • FIG. 3 is a diagram showing the charge / discharge characteristics of the lithium secondary battery.
  • the horizontal axis of FIG. 3 is the discharge capacity [mAh], and the vertical axis is the battery voltage [V].
  • the solid line shows the charging characteristics and the discharging characteristics of the lithium secondary battery using anthraquinone for the negative electrode film 3.
  • the broken line indicates the charging characteristic and the discharging characteristic of the lithium secondary battery using phthalimide for the negative electrode film 3.
  • the discharge capacity was about 0.048 mAh, and the average discharge voltage was confirmed to be a two-stage flat portion, which was about 2.1 V and 1.2 V, respectively.
  • the first stage is [A rad ] + e- ⁇ [A rad ] -
  • the second stage is [A rad ] - + e- ⁇ [A rad ] 2- . It is probable that it became.
  • the discharge capacity was about 0.045 mAh and the average discharge voltage was about 1.7 V.
  • FIG. 4 is a diagram showing the charge cycle characteristics of a lithium secondary battery using anthraquinone for the negative electrode film 3.
  • the horizontal axis of FIG. 4 is the number of charge / discharge cycles [times], and the vertical axis is the discharge capacity [mAh].
  • the decrease in discharge capacity after 20 cycles is about 0.004 mAh, indicating that it has stable charge cycle characteristics.
  • FIG. 5 is a diagram showing the light transmission characteristics of a lithium secondary battery using anthraquinone for the negative electrode film 3.
  • the horizontal axis of FIG. 5 is the wavelength of light [nm], and the vertical axis is the transmittance of light [%].
  • the entire lithium secondary battery transmits light in the visible light wavelength range (about 380 nm to 780 nm). At a wavelength of 600 nm, it transmits about 25% of light (about 25% of sunglasses with strong smoke).
  • the lithium secondary battery of Experimental Example 1 has stable charge / discharge cycle characteristics and light transmission characteristics.
  • the lithium secondary battery of Experimental Example 1 has flexibility because the positive electrode film 1 and the negative electrode film 3 are formed on the flexible transparent film substrates 4 and 5.
  • the lithium secondary battery of Experimental Example 2 contains an organic radical species as a substance capable of a redox reaction with lithium ions of the positive electrode film 1 in the case where the negative electrode film 3 contains a lithium source.
  • the organic radical species used for the positive electrode film 1 is, for example, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl (hereinafter, “TEMPO”) or a TEMPO derivative.
  • the positive electrode film 1A (another positive electrode film) of Experimental Example 2 is formed as follows. Similar to Experimental Example 1, a transparent electrode film 6 was first formed on the surface of the transparent film substrate 4A (another transparent film substrate). As the positive electrode film 1, TEMPO powder is mixed with an N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solvent at a weight ratio of 4: 1 and stirred until completely dissolved.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the transparent electrode film 6 (ITO film) formed on the transparent film substrate 4A at a length of 10 mm and a width of 50 mm, apply the solution to an unmasked region of 90 mm in length and 50 mm in width, and dry at a dew point of -50 ° C or less. By drying in air at room temperature for 48 hours, a polymerized flexible positive electrode film 1A was formed using only an organic material.
  • the positive electrode terminal 8 was formed on the transparent film substrate 4A on which the positive electrode film 1A was formed in the same manner as in Example 1.
  • TEMPO is a stable organic radical cation species ( Crad ), has very high visible light transparency, has high flexibility, and has a noble potential as an electrode material, so it is promising as a positive electrode material.
  • TEMPO is used for the positive electrode film 1A, but a TEMPO derivative may be used instead.
  • the TEMPO derivative is a material obtained by introducing various substituents at the 4-position position, for example, as shown below.
  • the method for producing the positive electrode film 1A using the TEMPO derivative is the same as that for TEMPO.
  • the positive electrode film 1A is at least 1 selected from the group consisting of TEMPO and TEMPO derivatives. It may contain one organic radical species.
  • a battery cell was produced using the positive electrode film 1, the negative electrode film 3, and the electrolyte 2 produced in the same manner as in the production method of Experimental Example 1 (FIGS. 2: S1 to S5).
  • Experimental Example 2 anthraquinone was used for the negative electrode film 3.
  • the transparent film substrate 4 on which the transparent electrode film 6 and the positive electrode film 1 are formed, the transparent film substrate 5 on which the transparent electrode film 6 and the negative electrode film 3 are formed, and the electrolyte 2 are sandwiched between the electrolyte 2 and the positive electrode.
  • a battery cell was produced by laminating the film 1 and the negative electrode film 3 in opposite directions.
  • the positive electrode terminal 8 and the negative electrode terminal 9 of the battery cell are energized at a current density of 1 ⁇ A / cm 2 per effective area of the positive electrode film 1 while being pressed at room temperature so as to come out of the press machine, and the final charge voltage is charged.
  • the lithium source of the positive electrode film 1 is contained in the negative electrode film 3.
  • the negative electrode film 3 containing the lithium source can be generated.
  • the battery cell is taken out from the press machine, the transparent film substrate 4 on which the positive electrode film 1 is formed is peeled off from the battery cell, and the transparent film substrate 4A on which the positive electrode film 1A is formed is replaced (replaced).
  • the battery cell replaced with the positive electrode film 1A is sandwiched between a laminated film 7 having a length of 110 mm, a width of 70 mm, and a thickness of 50 ⁇ m so that the positive electrode terminal 8 and the negative electrode terminal 9 are exposed to the outside, and hot-pressed at 100 ° C. for an experiment.
  • the lithium secondary battery of Example 2 was manufactured.
  • the method for manufacturing the lithium secondary battery of Experimental Example 2 is the same as that of Experimental Example 1, in which a substance formed on a transparent substrate having flexible electron conductivity and capable of a redox reaction with lithium ions is used.
  • the manufacturing method of Experimental Example 2 includes a step of charging a battery cell using the positive electrode film 1, the electrolyte 2 and the negative electrode film 3 and incorporating a lithium source of the substance into the negative electrode film 3, and the battery. It comprises a step of replacing the positive electrode membrane 1 of the cell with another positive electrode membrane 1A containing at least one organic radical species selected from the group consisting of TEMPO and TEMPO derivatives.
  • the discharge conditions were a current density of 1 ⁇ A / cm 2 and a discharge termination voltage of 0.5 V.
  • the charge / discharge test was performed in a constant temperature bath at 25 ° C (the atmosphere is a normal atmospheric environment).
  • FIG. 6 is a diagram showing the charge / discharge characteristics of the lithium secondary battery of Experimental Example 2.
  • the horizontal axis of FIG. 6 shows the discharge capacity [mAh], and the vertical axis shows the battery voltage [V].
  • the solid line shows the discharge characteristic, and the broken line shows the charge characteristic.
  • the discharge capacity was about 0.043 mAh, and the average discharge voltage was confirmed to be a flat portion with two stages, showing about 1.7 V and 1.3 V, respectively.
  • FIG. 7 is a diagram showing the charge cycle characteristics of the lithium secondary battery of Experimental Example 2.
  • the horizontal axis of FIG. 7 is the number of charge / discharge cycles [times], and the vertical axis is the discharge capacity [mAh].
  • the decrease in discharge capacity after 20 cycles is about 0.004 mAh, indicating that it has stable charge cycle characteristics.
  • FIG. 8 is a diagram showing the light transmission characteristics of the lithium secondary battery of Experimental Example 2.
  • the horizontal axis of FIG. 8 is the wavelength of light [nm], and the vertical axis is the transmittance of light [%].
  • the lithium secondary battery as a whole has high light transmission in the visible light wavelength range (about 380 nm to 780 nm). It transmits about 92% of light at a wavelength of 600 nm. This is because the electrodes are made transparent and the light transmittance is improved by using an organic material for both the positive electrode and the negative electrode.
  • the lithium secondary battery of Experimental Example 2 has stable charge / discharge cycle characteristics and light transmission characteristics.
  • the lithium secondary battery of Experimental Example 2 has flexibility because the positive electrode film 1A and the negative electrode film 3 are formed on the flexible transparent film substrates 4 and 5.
  • the present invention is not limited to the above embodiment, and can be modified within the scope of the gist thereof.
  • Positive electrode film 2 Electrolyte 3: Negative electrode film 4, 5: Transparent film substrate 6: Transparent electrode film 7: Laminated film 8: Positive electrode terminal 9: Negative electrode terminal 100: Lithium secondary battery

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Abstract

リチウム二次電池１００であって、フレキシブルな電子導電性を有する透明基板４の上に形成され、リチウムイオンとのレドックス反応が可能な物質を含む正極膜１と、リチウムイオン導電性を有する透明な電解質２と、フレキシブルな電子導電性を有する透明基板５の上に形成され、リチウムイオンとのレドックス反応が可能な有機ラジカル種を含む負極膜３とを備える。

Description

リチウム二次電池とその製造方法
　本発明は、リチウム二次電池とその製造方法に関する。
　リチウムイオンの挿入・脱離反応を用いるリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度の高い二次電池として様々な電子機器、自動車用電源、及び電力貯蔵等の用途で広く使用されている。その性能向上及び低コスト化を目的に、電極材料及び電解質材料の研究開発が進められている。
　近頃では、スマートフォン等のＩＴ機器及びＩｏＴ機器の発展により、モバイル電源用のリチウム二次電池が注目されている。それぞれの商品の差別化を目的として、それらの機器用の電池に、新しい特性が求められる場合がある。新しい特性としては、例えば柔軟性等が顕在化している。
　柔軟性を持つリチウム二次電池は、例えば非特許文献１で報告されている。その電池は、薄型で曲げることができ、電流密度0.1mA/cm2の放電電流で、約250μAh/gの放電容量を示すことが報告されている。
　上記のように薄型で曲げることができるリチウム二次電池の検討はなされている。しかしながら、可視光を透過する電池についての報告は今のところない。つまり、可視光に対する透過性と柔軟性を持つ電池が実現できれば、ＩｏＴ機器のデザイン性および用途の幅を大きく広げることが可能である。しかしながら、そのような電池は未だ存在しないという課題がある。
　本発明は、この課題に鑑みてなされたものであり、透過性と柔軟性を兼ね備えたリチウム二次電池とその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の一態様のリチウム二次電池は、フレキシブルな電子導電性を有する透明基板の上に形成され、リチウムイオンとのレドックス反応が可能な物質を含む正極膜と、リチウムイオン導電性を有する透明な電解質と、フレキシブルな電子導電性を有する透明基板の上に形成され、リチウムイオンとのレドックス反応が可能な有機ラジカル種を含む負極膜と、を備える。
　本発明の一態様のリチウム二次電池の製造方法は、フレキシブルな電子導電性を有する透明基板の上に形成され、リチウムイオンとのレドックス反応が可能な物質を含む正極膜を成膜するステップと、フレキシブルな電子導電性を有する透明基板の上に形成され、リチウムイオンとのレドックス反応が可能な有機ラジカル種を含む負極膜を成膜するステップと、リチウムイオン導電性を有する透明な電解質を成膜するステップと、を含む。
　本発明によれば、透過性と柔軟性を兼ね備えたリチウム二次電池とその製造方法を提供することができる。
本実施形態に係るリチウム二次電池の構成を示す平面図である。 本実施形態に係るリチウム二次電池の構成を示す側面図である。 リチウム二次電池を製造する手順を示すフローチャートである。 実験例１のリチウム二次電池の充放電特性の一例を示す図である。 実験例１のリチウム二次電池の充放電サイクル特性の一例を示す図である。 実験例１のリチウム二次電池の光透過特性の一例を示す図である。 実験例２のリチウム二次電池の充放電特性の一例を示す図である。 実験例２のリチウム二次電池の充放電サイクル特性の一例を示す図である。 実験例２のリチウム二次電池の光透過特性の一例を示す図である。
　以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。
　〔リチウム二次電池の構成〕
　図１Ａおよび図１Ｂは、本実施形態に係るリチウム二次電池の基本的な構成例を示す模式図である。図１Ａは平面図、図１Ｂは側面図である。
　図１Ａおよび図１Ｂに示すように本実施形態に係るリチウム二次電池１００は、例えば、長方形の平板であり、可視光透過性のあるフレキシブルな透明フィルム基板４、５をラミネートフィルム７で上下に挟み、ラミネートフィルム７同士を熱圧着したものである。ラミネートフィルム７で挟まれた中に、少なくとも正極、電解質、及び負極が配置される。なお、リチウム二次電池１００の平面形状は長方形に限られない。
　図１Ａに示すように、長方形の透明フィルム基板４、５の一方の短辺の両端部から、平面視で四角形の正極端子８と負極端子９とが、ラミネートフィルム７の外側に突出している。正極端子８と負極端子９の間から電流を取り出すことができる。正極端子８と負極端子９は、後述する透明電極膜６が延長されたものあってもよいし、金属で構成してもよい。
　図１Ｂに示すリチウム二次電池１００は、正極膜１と、電解質２と、負極膜３と、透明電極膜６と、透明フィルム基板４、５（透明基板）とを備える。
　正極膜１は、フレキシブルな電子導電性を有する透明基板の上に形成され、リチウムイオンとのレドックス反応（酸化還元反応）が可能な物質を含む。具体的には、正極膜１は、フレキシブルな透明フィルム基板４の一方の表面全体に形成されたＩＴＯ等の透明電極膜６の上に、リチウムイオンとのレドックス反応が可能な物質が所定の厚さで成膜されて形成される。負極膜３にリチウム源が含有される場合、正極膜１は、レドックス反応が可能な物質として有機ラジカル種を含んでもよい。
　負極膜３は、フレキシブルな電子導電性を有する透明基板の上に形成され、リチウムイオンとのレドックス反応が可能な有機ラジカル種を含む。具体的には、負極膜３は、正極膜１と同様に、透明フィルム基板５の一方の表面全体に形成されたＩＴＯ等の透明電極膜６の上に、リチウムイオンとのレドックス反応が可能な物質が所定の厚さで成膜されて形成される。本実施形態の負極膜３のレドックス反応が可能な物質には、有機ラジカル種を用いてもよい。例えば、負極膜３は、アントラキノンおよびフタルイミドからなる群より選択される少なくとも１つの有機ラジカル種を含んでもよい。
　なお、リチウムイオンとのレドックス反応が可能な物質は、例えば、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質、リチウムの溶解及び析出が可能な物質などである。
　透明フィルム基板４、５は、フレキシブルな透明基板である。透明フィルム基板４と、５は、同じものであり、例えばＰＥＴ（Polyethylene terephthalate）などを用いて構成してもよい。
　正極膜１と負極膜３は、電解質２を挟んで対向して配置される。電解質２には、リチウムイオン導電性を有する透明な電解質を用いる。具体的には電解質２に、従来のリチウムイオン導電性を有する物質で電子導電性を有しない物質かつ可視光透過性があれば、リチウムイオンを含む有機電解質、水系電解液などを使用することができる。
　また、従来のリチウムイオンを含む固体電解質及びポリマー電解質等の固体状の電解質も、可視光を透過するものであれば使用することができる。
　なお、正極膜１と負極膜３の間にセパレータ（図示せず）が含まれてもよい。光透過性を有するセパレータとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、及びイオン交換膜等がある。有機電解質又は水系電解質を電解質２として用いる場合には、例えば、セパレータに電解質２を含浸させてもよい。
　また、有機電解質又は水系電解質は、ポリマー電解質等に含浸させてもよい。また、固体電解質及びポリマー電解質等を用いる場合には、正極膜１および負極膜３の両極がこれらに接するように配置すればよい。
　以上述べたように本実施形態のリチウム二次電池１００は、フレキシブルな電子導電性を有する透明フィルム基板４の上に形成され、リチウムイオンとのレドックス反応が可能な物質を含む正極膜１と、リチウムイオン導電性を有する透明な電解質２と、フレキシブルな電子導電性を有する透明フィルム基板５の上に形成され、リチウムイオンとのレドックス反応が可能な有機ラジカル種を含む負極膜３とを備える。
　これにより、可視光に対する透過性と柔軟性とを兼ね備えたリチウム二次電池を提供することができる。
　〔実験例１〕
　（リチウム二次電池の製造方法）
　実験例１のリチウム二次電池は、正極膜１にリチウム源が含有される場合のリチウム二次電池であって、負極膜３に用いる有機ラジカル種は、アントラキノンおよびフタルイミドからなる群より選択される少なくとも１つを含む。ここでは、負極膜３にアントラキノンを用いたリチウム二次電池と、負極膜３にアントラキノンを用いたリチウム二次電池とを製造する。
　図２は、本実施形態の実験例１のリチウム二次電池を製造する手順を示すフローチャートである。図２を参照してリチウム二次電池の製造方法を説明する。
　先ず、電極膜を成膜する基板になる透明フィルム基板４，５を所定の大きさに裁断する（ステップＳ１）。透明フィルム基板４、５の大きさは、例えば縦100mm×横50mm程度の大きさである。
　次に正極膜１を成膜する（ステップＳ２）。正極膜１を成膜するに当たって、透明フィルム基板４の表面に透明電極膜６を形成する。
　透明電極膜６は、ＲＦスパッタ法によりＩＴＯを150nmの厚さでコートした。スパッタは、ＩＴＯ（5wt%SnO2）ターゲットを用い、アルゴン（1.0Pa）をフローさせながら。100WのＲＦ出力で行った。
　次に透明電極膜６の上に、正極膜１として例えば従来のリチウムイオン電池でも用いられているコバルト酸リチウム（LiCoO2）をＲＦスパッタ法により100nm（可視光透過性を考慮すると膜厚は200nm以下が望ましい）の厚さで成膜した。正極膜１の成膜は、LiCoO2のセラミックターゲットを用い、アルゴンと酸素の流通分圧比を3:1でトータルのガス厚を3.7Paとし、ＲＦ出力600Wの条件で行った。なお、透明電極膜６の縦10mm×横50mmをマスクし、正極膜１はマスクしていない縦90mm×横50mmに成膜した。
　次に負極膜３を成膜する（ステップＳ３）。正極膜１と同様に、先ず透明フィルム基板５の表面に透明電極膜６を形成した。負極膜３は、N-メチル-2-ピロリドン（NMP）溶媒に、アントラキノン粉末もしくはフタルイミド粉末を、重量比4:1で混合し完全に溶解するまで攪拌した溶液を生成する。透明フィルム基板５に形成した透明電極膜６（ＩＴＯフィルム）の縦10mm×横50mmをマスクし、前記溶液をマスクしていない縦90mm×横50mmの領域に塗布し、露点-50℃以下の乾燥空気中において室温で48時間乾燥させることにより、有機材料のみを用いてポリマー化された柔軟な負極膜３を成膜した。ここでは、２種類（アントラキノン、フタルイミド）の電極膜３を、透明電極膜６を形成した各透明フィルム基板５の上に、それぞれ成膜した。
　アントラキノンおよびフタルイミドは、安定な有機ラジカルアニオン種（Arad）であり、可視光透過性が非常に高く、高い可撓性を有し、電極材料として卑な電位を有することから負極材料として有望である。
　電池反応としては、充電時に正極からの電子e-を受け取り、[Arad] + ne- → [Arad]n-のようにラジカルがアニオンにチャージされ、放電時は逆の反応となる。
　正極膜１と負極膜３の大きさは、例えば縦90mm×横50mmの同じ大きさである。正極膜１と負極膜３の大きさは、透明電極膜６よりも小さくしてもよい。
　次に電極端子８、９を成形する（ステップＳ４）。上述の様に正極膜１または負極膜３が成膜された各透明フィルム基板４、５には、縦10mm×横50mmだけ正極膜１または負極膜３が成膜されず透明電極膜６が露出している部分がある。各透明フィルム基板４、５のこの部分の内、縦10mm×横40mmを切り取り、端部の縦10mm×横10mmを残して正極端子８または負極端子９とする。
　次に電解質２を成膜する（ステップＳ５）。電解質２は、結着材であるポリフッ化ビニデン（PVdF）粉末と、プロピレンカーボネート（PC）に、リチウム塩としてリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（LiTFSI）を1mol/L溶解させた有機電解液と、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（NMP）を重量比で1:9:10で混合した溶液を、露点－50℃以下の乾燥空気中において60℃で1時間攪拌し、溶液を200mmφのシャーレに50ml流し込み、50℃で12時間真空乾燥することで、厚さ300μmの透明な膜の電解質２を作製した。
　次に電池の組み立てる（ステップＳ６）。正極膜１を成膜した透明フィルム基板４、負極膜３を成膜した透明フィルム基板５、及び電解質２を、電解質２を挟んで正極膜１と負極膜３が対向する向きで積層させる。そして、縦110mm×横70mm×厚さ50μmの2枚のラミネートフィルム７で正極端子８と負極端子９が外部に露出するように挟み込み、100℃でホットプレスする。
　このように、実験例１のリチウム二次電池の製造方法は、フレキシブルな電子導電性を有する透明基板の上に形成され、リチウムイオンとのレドックス反応が可能な物質を含む正極膜１を成膜するステップと、フレキシブルな電子導電性を有する透明基板の上に形成され、リチウムイオンとのレドックス反応が可能な有機ラジカル種を含む負極膜３を成膜するステップと、リチウムイオン導電性を有する透明な電解質を成膜するステップと、を含む。
　（充放電試験）
　上記の製造方法によって作製された実験例１のリチウム二次電池の充放電特性を測定した。充放電試験は、一般的な充放電システムを用いて行った。充電条件は、正極膜１の有効面積当たりの電流密度1μA/cm2で通電し、充電終止電圧を2.5Vとした。
　また、放電条件は、電流密度1μA/cm2で放電し、放電終止電圧0.5Vとした。充放電試験は25℃の恒温槽内（雰囲気は通常の大気環境下）で行った。
　図３は、リチウム二次電池の充放電特性を示す図である。図３の横軸は放電容量［mAh］、縦軸は電池電圧［V］である。図３において、実線は、負極膜３にアントラキノンを用いたリチウム二次電池の充電特性および放電特性を示す。破線は、負極膜３にフタルイミドを用いたリチウム二次電池の充電特性および放電特性を示す。
　図３に示すように、アントラキノンを用いた場合の放電容量は約0.048mAh、平均放電電圧は2段の平坦部が確認され、それぞれ約2.1Vと、1.2Vとを示した。これはアントラキノンが2価のアニオンであり、1段目が[Arad] + e- → [Arad]-、2段目が[Arad]- + e- → [Arad]2-の反応となったためと考えられる。フタルイミドを用いた場合の放電容量は約0.045mAh、平均放電電圧は約1.7Vを示した。
　図４は、負極膜３にアントラキノンを用いたリチウム二次電池の充電サイクル特性を示す図である。図４の横軸は充放電サイクルのサイクル数［回］、縦軸は放電容量［mAh］である。
　図４に示すように20サイクル後の放電容量の低下は、約0.004mAh程度であり、安定した充電サイクル特性を有していることが分かる。
　図５は、負極膜３にアントラキノンを用いたリチウム二次電池の光透過特性を示す図である。図５の横軸は光の波長［nm］、縦軸は光の透過率［%］である。
　図５に示すように、リチウム二次電池全体として可視光の波長範囲（約380nm～780nm）において光を透過する。600nmの波長では約25%（スモークの強いサングラス程度）の光を透過する。
　このように実験例１のリチウム二次電池は、安定した充放電サイクル特性と光の透過特性を有する。
　また、実験例１のリチウム二次電池は、フレキシブルな透明フィルム基板４、５上に正極膜１および負極膜３を成膜するため、柔軟性を備える。
　［実験例２］
　（リチウム二次電池の製造方法）
　実験例２のリチウム二次電池は、負極膜３にリチウム源が含有される場合であって、正極膜１のリチウムイオンとのレドックス反応が可能な物質に有機ラジカル種を含む。正極膜１に用いる有機ラジカル種は、例えば、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン 1-オキシル（以下、「TEMPO」）またはTEMPO誘導体などである。
　実験例２の正極膜１Ａ（他の正極膜）を以下のように成膜する。実験例１と同様に、先ず透明フィルム基板４Ａ（他の透明フィルム基板）の表面に透明電極膜６を形成した。正極膜１として、N-メチル-2-ピロリドン（NMP）溶媒に、TEMPO粉末を、重量比4:1で混合し完全に溶解するまで攪拌した溶液を生成する。
　透明フィルム基板４Ａに形成した透明電極膜６（ＩＴＯフィルム）の縦10mm×横50mmをマスクし、マスクしていない縦90mm×横50mmの領域に前記溶液を塗布し、露点-50℃以下の乾燥空気中において室温で48時間乾燥させることにより、有機材料のみを用いてポリマー化された柔軟な正極膜１Ａを成膜した。正極膜１Ａを形成した透明フィルム基板４Ａに、実施例１と同様に正極端子８を形成した。
　TEMPOは安定な有機ラジカルカチオン種（Crad）であり、可視光透過性が非常に高く、高い可撓性を有し、電極材料として貴な電位を有することから正極材料として有望である。
　実験例２では、正極膜１ＡにTEMPOを用いるが、代わりにTEMPO誘導体を用いてもよい。TEMPO誘導体は、例えば以下のような、4位の位置に様々な置換基を導入することにより得られる材料である。TEMPO誘導体を用いた正極膜１Ａの作製方法は、TEMPOと同様である。
　4シアノ2,2,6,6-テトラメチルピペリジン 1-オキシル
　4アミノ2,2,6,6-テトラメチルピペリジン 1-オキシル
　4ヒドロキシ2,2,6,6-テトラメチルピペリジン 1-オキシル
　4オキソ2,2,6,6-テトラメチルピペリジン 1-オキシル
　4カルボキシ2,2,6,6-テトラメチルピペリジン 1-オキシル
　4メトキシ2,2,6,6-テトラメチルピペリジン 1-オキシル
　4アセトアミド2,2,6,6-テトラメチルピペリジン 1-オキシル
　4イソチオシアノ2,2,6,6-テトラメチルピペリジン 1-オキシル
　また、正極膜１Ａは、TEMPO、および、TEMPO誘導体からなる群より選択される少なくとも１つの有機ラジカル種を含んでもよい。
　電池反応としては、放電時に負極からの電子e-を放出し、[Crad] → [Crad]n+ + ne-のようにラジカルがカチオンにチャージされ、充電時は逆の反応となる。
　また、実験例１の製造方法（図２：Ｓ１～Ｓ５）と同様に作製した、正極膜１、負極膜３および電解質２を用いて電池セルを作製した。実験例２では、負極膜３にアントラキノンを用いた。
　具体的には、透明電極膜６および正極膜１を成膜した透明フィルム基板４、透明電極膜６および負極膜３を成膜した透明フィルム基板５、及び電解質２を、電解質２を挟んで正極膜１と負極膜３が対向する向きで積層させて電池セルを作製した。
　そして、この電池セルの正極端子８と負極端子９がプレス機の外側に出るように、常温でプレスしたまま、正極膜１の有効面積当たりの電流密度1μA/cm2で通電し、充電終止電圧2.5Vまで充電することで、正極膜１のリチウム源を負極膜３に含有させる。これにより、リチウム源を含有した負極膜３を生成することができる。
　その後、プレス機から電池セルを取り出し、正極膜１が形成された透明フィルム基板４を電池セルから剥がし取り、上述の正極膜１Ａが形成された透明フィルム基板４Ａに交換（置換）する。正極膜１Ａに交換した電池セルを、縦110mm×横70mm×厚さ50μmのラミネートフィルム７で正極端子８と負極端子９が外部に露出するように挟み込み、100℃でホットプレスすることで、実験例２のリチウム二次電池を製造した。
　このように、実験例２のリチウム二次電池の製造方法は、実験例１と同様に、フレキシブルな電子導電性を有する透明基板の上に形成され、リチウムイオンとのレドックス反応が可能な物質を含む正極膜１を成膜するステップと、フレキシブルな電子導電性を有する透明基板の上に形成され、リチウムイオンとのレドックス反応が可能な有機ラジカル種を含む負極膜３を成膜するステップと、リチウムイオン導電性を有する透明な電解質２を成膜するステップと、を含む。さらに、実験例２の製造方法は、前記正極膜１、前記電解質２および前記負極膜３を用いた電池セルに充電し、前記物質のリチウム源を前記負極膜３に含有させるステップと、前記電池セルの前記正極膜１を、TEMPOおよびTEMPO誘導体からなる群より選択される少なくとも１つの有機ラジカル種を含む他の正極膜１Ａに置換するステップと、を含む。
　（充放電試験）
　上記の製造方法によって作製された実験例２のリチウム二次電池の充放電特性を測定した。充放電試験は、一般的な充放電システムを用いて行った。充電条件は、正極膜１Ａの有効面積当たりの電流密度1μA/cm2で通電し、充電終止電圧を2.5Vとした。
　また、放電条件は、電流密度1μA/cm2で放電し、放電終止電圧0.5Vとした。充放電試験は25℃の恒温槽内（雰囲気は通常の大気環境下）で行った。
　図６は、実験例２のリチウム二次電池の充放電特性を示す図である。図６の横軸は放電容量［mAh］、縦軸は電池電圧［V］を示す。図６において、実線は放電特性、破線は充電特性を示す。
　図６に示すように、放電容量は約0.043mAh、平均放電電圧は2段の平坦部が確認され、それぞれ約1.7Vと、1.3Vとを示した。
　図７は、実験例２のリチウム二次電池の充電サイクル特性を示す図である。図７の横軸は充放電サイクルのサイクル数［回］、縦軸は放電容量［mAh］である。
　図７に示すように20サイクル後の放電容量の低下は、約0.004mAh程度であり、安定した充電サイクル特性を有していることが分かる。
　図８は、実験例２のリチウム二次電池の光透過特性を示す図である。図８の横軸は光の波長［nm］、縦軸は光の透過率［%］である。
　図８に示すように、リチウム二次電池全体として可視光の波長範囲（約380nm～780nm）において高い光透過性を有する。600nmの波長では約92%の光を透過する。これは、正極および負極ともに有機材料を用いることで電極が透明化し、光透過性が向上したためである。
　このように実験例２のリチウム二次電池は、安定した充放電サイクル特性と光の透過特性を有する。
　また、実験例２のリチウム二次電池は、フレキシブルな透明フィルム基板４、５上に正極膜１Ａおよび負極膜３を成膜するため、柔軟性を備える。
　以上説明した本実施形態によれば、透過性と柔軟性を兼ね備えたリチウム二次電池を作製することができ、様々な電子機器の電源として利用可能である。
　なお、本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で変形が可能である。
１：正極膜
２：電解質
３：負極膜
４，５：透明フィルム基板
６：透明電極膜
７：ラミネートフィルム
８：正極端子
９：負極端子
１００：リチウム二次電池

Claims (5)

  1. 　フレキシブルな電子導電性を有する透明基板の上に形成され、リチウムイオンとのレドックス反応が可能な物質を含む正極膜と、
    　リチウムイオン導電性を有する透明な電解質と、
    　フレキシブルな電子導電性を有する透明基板の上に形成され、リチウムイオンとのレドックス反応が可能な有機ラジカル種を含む負極膜と、
    　を備えるリチウム二次電池。
  2. 　前記負極膜の前記有機ラジカル種は、アントラキノンおよびフタルイミドからなる群より選択される少なくとも１つを含む
    　請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 　前記負極膜にリチウム源が含有される場合、
    　前記正極膜の前記物質は、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン 1-オキシル（TEMPO）、および、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン 1-オキシル（TEMPO）誘導体からなる群より選択される少なくとも１つの有機ラジカル種を含む
    　請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
  4. 　フレキシブルな電子導電性を有する透明基板の上に形成され、リチウムイオンとのレドックス反応が可能な物質を含む正極膜を成膜するステップと、
    　フレキシブルな電子導電性を有する透明基板の上に形成され、リチウムイオンとのレドックス反応が可能な有機ラジカル種を含む負極膜を成膜するステップと、
    　リチウムイオン導電性を有する透明な電解質を成膜するステップと、を含む
    　リチウム二次電池の製造方法。
  5. 　前記正極膜、前記電解質および前記負極膜を用いた電池セルに充電し、前記物質のリチウム源を前記負極膜に含有させるステップと、
    　前記電池セルの前記正極膜を、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン 1-オキシル（TEMPO）、および、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン 1-オキシル（TEMPO）誘導体からなる群より選択される少なくとも１つの有機ラジカル種を含む他の正極膜に置換するステップと、を含む
    　請求項４に記載のリチウム二次電池の製造方法。
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