KR101816416B1 - 졸겔법과 슬러리캐스팅법을 이용한 전고체 전지용 양극의 제조방법 - Google Patents

졸겔법과 슬러리캐스팅법을 이용한 전고체 전지용 양극의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101816416B1
KR101816416B1 KR1020160078033A KR20160078033A KR101816416B1 KR 101816416 B1 KR101816416 B1 KR 101816416B1 KR 1020160078033 A KR1020160078033 A KR 1020160078033A KR 20160078033 A KR20160078033 A KR 20160078033A KR 101816416 B1 KR101816416 B1 KR 101816416B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
positive electrode
layer
slurry
active material
solid electrolyte
Prior art date
Application number
KR1020160078033A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180000183A (ko
Inventor
김용구
손삼익
Original Assignee
현대자동차주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 현대자동차주식회사 filed Critical 현대자동차주식회사
Priority to KR1020160078033A priority Critical patent/KR101816416B1/ko
Publication of KR20180000183A publication Critical patent/KR20180000183A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101816416B1 publication Critical patent/KR101816416B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0407—Methods of deposition of the material by coating on an electrolyte layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0409—Methods of deposition of the material by a doctor blade method, slip-casting or roller coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 졸겔법과 슬러리캐스팅법을 이용한 전고체 전지용 양극의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 졸겔법(sol-gel process)으로 겔(gel)층을 형성하여 고체전해질층과의 계면을 치밀하게 형성하고, 슬러리캐스팅법(slurry-casting process)으로 양극 슬러리층을 형성한 뒤 열처리하여 겔(gel)층과의 계면을 치밀하게 형성하되, 양극 슬러리로 활물질에 도전재, 고분자 바인더 및 고체전해질을 혼합하여 양극 슬러리층을 형성함으로써 전고체 전지의 계면 저항을 낮추어 에너지 밀도를 높이면서도 활물질의 로딩량을 증가시켜 방전용량을 크게 향상시킬 수 있는 전고체 전지용 양극의 제조방법에 관한 것이다.

Description

졸겔법과 슬러리캐스팅법을 이용한 전고체 전지용 양극의 제조방법{A MANUFACTURING METHOD OF CATHODE FOR ALL-SOLID STATE BATTERY USING SOL-GEL PROCESS AND SLURRY-CASTING PROCESS}
본 발명은 졸겔법과 슬러리캐스팅법을 이용한 전고체 전지용 양극의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 졸겔법(sol-gel process)으로 겔(gel)층을 형성하여 고체전해질층과의 계면을 치밀하게 형성하고, 슬러리캐스팅법(slurry-casting process)으로 양극 슬러리층을 형성한 뒤 열처리하여 겔(gel)층과의 계면을 치밀하게 형성하되, 양극 슬러리로 활물질에 도전재, 고분자 바인더 및 고체전해질을 혼합하여 양극 슬러리층을 형성함으로써 전고체 전지의 계면 저항을 낮추어 에너지 밀도를 높이면서도 활물질의 로딩량을 증가시켜 방전용량을 크게 향상시킬 수 있는 전고체 전지용 양극의 제조방법에 관한 것이다.
오늘날 이차전지는 자동차, 전력저장 시스템 등의 대형기기에서부터 휴대폰, 캠코더, 노트북 등의 소형기기까지 널리 사용되고 있다. 이차전지로서의 리튬 이온 전지는 니켈-망간 전지나 니켈-카드뮴 전지에 비해 에너지 밀도가 높고 단위면적당 용량이 크다는 장점이 있다.
그러나 리튬 이온 전지는 전해질로 주로 유기 용매를 포함하는 액체전해질을 사용하기 때문에 누액, 화재 등의 위험성이 높은 문제가 있었다. 이에 고출력, 높은 에너지 밀도를 확보하면서 안전성도 좋은 전고체 전지(All-Solid State Battery)에 대한 관심이 높아졌다.
전고체 전지는 리튬 이온 전지의 액체전해질을 고체전해질로 대체한 전지이다. 전고체 전지는 고체전해질을 사용하므로 전해질 누액 및 화재 등의 위험성이 낮다. 그러나 전고체 전지는 리튬 이온을 전달하는 전해질이 고상이기 때문에 전지의 성능 발현을 향상시키기 위해서는 고체전해질, 도전재 및 활물질이 균일하게 섞여 이온전도 및 전자전도 경로를 균일하게 확보하는 것이 중요하다.
특히, 양극(구체적으로는 양극 활물질)과 고체전해질의 계면이 치밀하게 형성되지 않는다는 것이다. 양극과 고체전해질의 접촉 불량은 계면 저항의 상승으로 이어진다. 따라서 전고체 전지의 실제 에너지 밀도는 이론 에너지 밀도에 훨씬 미치지 못하게 된다.
기존의 전고체 전지는 고체전해질 상에 양극을 졸겔(Sol-Gel)법 또는 슬러리 캐스팅법을 이용하여 제조하고 있다. 그러나 졸겔법으로 제조할 경우, 적용되는 양극재의 양은 극히 제한적이어서 고로딩 양극을 구현하는 것이 어렵다. 이에 반해, 슬러리 캐스팅법으로 제조할 경우 고로딩의 대면적 양극을 구현할 수 있으나, 방전용량이 상당히 낮게 나오는 문제점이 있다.
종래 한국등록특허 제10-0681455호에서는 전극활물질 분말을 포함하는 졸 용액을 혼합하여 형성된 슬러리를 기판 상에 도포하여 전극활물질 후막층이 형성된 리튬이차 전지용 전극에 관해 개시되어 있으나, 고로딩의 대면적 양극을 제조하는데 한계가 있다.
따라서, 기존의 전고체 전지에서 발생하는 양극과 고체전해질의 계면 저항을 최소화하면서도 전지 용량을 크게 향상시킬 수 있는 새로운 제조방법에 대한 연구개발이 필요하다.
한국등록특허 제10-0681455호
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명의 전고체 전지용 양극은 졸겔법(sol-gel process)으로 겔(gel)층을 형성하여 고체전해질층과의 계면을 치밀하게 형성하고, 슬러리캐스팅법(slurry-casting process)으로 양극 슬러리층을 형성한 뒤 열처리하여 겔(gel)층과의 계면을 치밀하게 형성하되, 양극 슬러리로 활물질에 도전재, 고분자 바인더 및 고체전해질을 혼합하여 양극 슬러리층을 형성함으로써 전고체 전지의 계면 저항을 낮추어 에너지 밀도를 높이면서도 활물질의 로딩량을 증가시켜 방전용량을 크게 향상시킬 수 있다는 사실을 알게 되어 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 고체전해질과 양극의 계면 저항을 낮추어 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있는 전고체 전지용 양극의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 활물질의 로딩량을 증가시켜 방전용량을 크게 향상시킬 수 있는 전고체 전지용 양극의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 (a) 무기바인더 5~20 중량% 및 유기용매 80~95 중량%를 포함하는 버퍼층 슬러리를 제조하는 단계; (b) 가넷계 고체전해질층 상에 상기 버퍼층 슬러리를 도포한 후 열처리하여 버퍼층을 형성하는 단계; (c) 활물질 전구체를 제조하는 단계; (d) 버퍼층 상에 상기 활물질 전구체를 도포한 후 건조하여 졸(sol)층을 형성하는 단계; (e) 상기 졸(sol)층을 600~800 ℃에서 열처리하여 겔(gel)층을 형성하는 단계; (f) 활물질 20~90 중량%, 도전재 1~20 중량%, 고체전해질 8~40 중량% 및 고분자 바인더 1~20 중량%를 포함하는 양극 슬러리를 제조하는 단계; (g) 상기 겔(gel)층 상에 상기 양극 슬러리를 캐스팅하여 양극 슬러리층을 형성하는 단계; 및 (h) 상기 양극 슬러리층을 열처리하는 단계;를 포함하는 전고체 전지용 양극의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 전고체 전지용 양극의 제조방법은 졸겔법(sol-gel process)으로 겔(gel)층을 형성하고, 그 위에 슬러리캐스팅법(slurry-casting process)으로 양극 슬러리층을 형성한 뒤 열처리함으로써 고체전해질과 양극의 계면을 치밀하게 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 전지용 양극의 제조방법은 양극 슬러리로 활물질에 도전재, 고분자 바인더 및 고체전해질을 혼합하여 양극 슬러리층을 형성함으로써 활물질의 로딩량을 증가시켜 방전용량을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 전지용 양극의 제조방법은 고체전해질과 양극의 계면 저항을 낮추어 높은 에너지 밀도를 구현하고, 나아가 전고체 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 전고체 전지용 양극의 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 전고체 전지의 구조를 계략적으로 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1에서 제조된 전고체 전지의 충방전(a) 및 임피던스(b) 그래프이다.
도 4는 본 발명의 비교예 2에서 제조된 전고체 전지의 충방전(a) 및 임피던스(b) 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에서 제조된 전고체 전지의 충방전(a) 및 임피던스(b) 그래프이다.
이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 본 졸겔법(sol-gel process)으로 겔(gel)층을 형성하고, 그 위에 슬러리캐스팅법(slurry-casting process)으로 양극 슬러리층을 형성한 뒤 열처리하여 전고체 전지용 양극을 제조하는 방법을 제공한다.
구체적으로 본 발명의 전고체 전지용 양극의 제조방법은 (a) 무기바인더 5~20 중량% 및 유기용매 80~95 중량%를 포함하는 버퍼층 슬러리를 제조하는 단계; (b) 가넷계 고체전해질층 상에 상기 버퍼층 슬러리를 도포한 후 열처리하여 버퍼층을 형성하는 단계; (c) 활물질 전구체를 제조하는 단계; (d) 버퍼층 상에 상기 활물질 전구체를 도포한 후 건조하여 졸(sol)층을 형성하는 단계; (e) 상기 졸(sol)층을 600~800 ℃에서 열처리하여 겔(gel)층을 형성하는 단계; (f) 활물질 20~90 중량%, 도전재 1~20 중량%, 고체전해질 8~40 중량% 및 고분자 바인더 1~20 중량%를 포함하는 양극 슬러리를 제조하는 단계; (g) 상기 겔(gel)층 상에 상기 양극 슬러리를 캐스팅하여 양극 슬러리층을 형성하는 단계; 및 (h) 상기 양극 슬러리층을 열처리하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 (a) 단계에서 버퍼층 슬러리는 무기바인더 5~20 중량% 및 유기용매 80~95 중량%를 포함하며, 무기바인더로 리튬 보레이트(lithium borate, Li3BO3)를 사용하고, 유기용매로 에탄올, 톨루엔, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 버퍼층 슬러리는 양극과 고체전해질간 접촉을 증가시켜 전자 이동을 원활히 하기 위해 형성하는 것으로, 특히 무기바인더 함량이 5 중량% 보다 미만이면 버퍼층 형성이 미흡할 수 있고, 20 중량% 보다 초과이면 전자 이동이 지연될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 (b) 단계에서 열처리는 650~750 ℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 열처리 온도가 650 ℃ 보다 미만이면 결정 형성이 잘 되지 않아 전자 이동도가 저하될 수 있고, 750 ℃ 보다 초과이면 결정상의 변형으로 전자 이동이 영향을 받을 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 (c) 단계에서 활물질 전구체는 질산리튬(lithium nitrate), 질산코발트(cobalt nitrate), 고분자 및 유기용매를 혼합하여 제조하는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 (c) 단계에서 활물질 전구체는 질산니켈(nickel nitrate), 질산리튬(lithium nitrate), 질산코발트(cobalt nitrate), 질산망간(manganese nitrate), 고분자 및 유기용매를 혼합하여 제조하는 것일 수 있다.
여기에서 상기 고분자는 막의 형성을 위해 혼합될 수 있는데, 이러한 고분자로는 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP)을 사용할 수 있다. 또한 상기 유기용매는 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol, IPA)을 사용할 수 있으며, 물과 이소프로필 알코올을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 (c) 단계에서 제조되는 활물질 전구체는 고형분 함량이 20~50 중량%인 것일 수 있다. 또한 상기 활물질 전구체는 후술할 양극 슬러리에 포함되는 활물질과 동일한 리튬코발트산화물(lithium cobalt oxide, LiCoO2) 또는 리튬니켈코발트망간산화물(Li[NixCo1 -2 xMnx]O2)(여기에서, x는 0.2 내지 0.9인 것임)인 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 (d) 단계에서 건조는 100~150 ℃에서 2~4 시간 동안 수행할 수 있다. 이때 상기 활물질 전구체는 건조되어 졸(sol)층을 형성하는데, 상기 졸(sol)층은 겔(gel)화되기 전으로 일종의 콜로이드(colloid) 상태인 것일 수 있다.
이러한 졸(sol)층은 상기 고체전해질층의 표면과 치밀한 계면을 형성할 수 있다. 이때 건조 온도가 100 ℃ 보다 미만이면 콜로이드 상태의 졸(sol)층을 형성하는 것이 어렵고, 150 ℃ 보다 초과이면 겔화가 빠르게 진행되어 상기 고체전해질층과의 치밀한 계면을 형성하는 것이 어려운 문제가 있다. 바람직하게는 115~125 ℃에서 건조하는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 120 ℃에서 3 시간 동안 건조하는 것이 좋다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 (e) 단계에서는 상기 졸(sol)층을 600~800 ℃에서 열처리하여 겔화시킴으로써 겔(gel)층을 형성할 수 있다. 상기 겔(gel)층은 상기 고체전해질층과 우수한 계면 형성에 기여할 수 있다. 이때 열처리 온도가 600 ℃ 보다 미만이면 결정 형성이 잘 되지 않아 전자 이동도가 저하될 수 있고, 800 ℃ 보다 초과이면 결정상의 변형으로 전자 이동이 영향을 받을 수 있다. 바람직하게는 650~750 ℃에서 열처리하는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 700 ℃에서 열처리하는 것이 좋다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 (f) 단계에서 양극 슬러리는 활물질 20~90 중량%, 도전재 1~20 중량%, 고체전해질 8~40 중량% 및 고분자 바인더 1~20 중량%를 포함하여 제조될 수 있다. 이때 상기 활물질은 그 함량이 20 중량% 보다 미만이면 방전용량이 상당히 낮게 나오는 문제가 있고, 90 중량% 보다 초과이면 막의 안정성에 문제가 될 수 있다. 이러한 양극 슬러리는 활물질에 도전재, 고체전해질 및 고분자 바인더를 혼합함으로써 활물질의 로딩량을 증가시켜 방전용량을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 (f) 단계에서 양극 슬러리는 활물질로 리튬코발트산화물(lithium cobalt oxide, LiCoO2) 또는 리튬니켈코발트망간산화물(Li[NixCo1 -2 xMnx]O2)(여기에서, x는 0.2 내지 0.9인 것임), 도전재로 슈퍼-카본(super-c), 아세틸렌 블랙 및 케첸블랙으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것, 고체전해질로 산화물계 고체전해질 또는 황화물계 고체전해질, 고분자 바인더로 셀룰로오스계, 플루오르계, 고무계 및 아크릴레이트계로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것, 유기용매로 자일렌, 테르피네올(Terpineol) 및 N-메틸피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용하여 제조하는 것일 수 있다. 상기 고분자 바인더로 셀룰로오스계는 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose)인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 (g) 단계에서는 슬러리 캐스팅법으로서, 닥터 블레이드법, 딥코팅법, 스프레이 코팅법 및 롤 코팅법으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 방법으로 수행될 수 있다. 상기 (g) 단계에서 형성되는 양극 슬러리층은 고로딩의 양극을 구현할 수 있고, 대면적화가 가능하며, 고체전해질에 치밀하게 형성시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 (h) 단계에서 열처리는 100~150 ℃에서 10~14 시간 동안 수행할 수 있다. 이때 열처리 온도가 100 ℃ 보다 미만이면 용매가 제대로 증발되지 않아 잔여 용매가 전자 이동을 방해할 수 있고, 150 ℃ 보다 초과이면 바인더가 손상되어 막의 균일성이 손상될 수 있다. 바람직하게는 130~140 ℃에서 수행하는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 120 ℃에서 12 시간 동안 수행하는 것이 좋다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 (b) 단계에서 버퍼층은 두께가 20~1000 nm 이고, 상기 (e) 단계에서 겔(gel)층은 두께가 20~1000 nm 이고, 상기 (g) 단계에서 양극 슬러리층은 두께가 1~200 ㎛ 인 것일 수 있다.
따라서, 본 발명의 전고체 전지용 양극의 제조방법은 졸겔법(sol-gel process)으로 겔(gel)층을 형성하고, 그 위에 슬러리캐스팅법(slurry-casting process)으로 양극 슬러리층을 형성한 뒤 열처리함으로써 고체전해질과 양극의 계면을 치밀하게 형성할 수 있다.
또한, 양극 슬러리로 활물질에 도전재, 고분자 바인더 및 고체전해질을 혼합하여 양극 슬러리층을 형성함으로써 활물질의 로딩량을 증가시켜 방전용량을 크게 향상시킬 수 있다.
또한, 고체전해질과 양극의 계면 저항을 낮추어 높은 에너지 밀도를 구현하고, 나아가 전고체 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. 버퍼층 형성
에탄올 용액 85 중량%에 리튬보레이트(Li3BO3) 15 중량%를 혼합하여 버퍼층 슬러리 코팅액을 제조하였다.
가넷형의 산화물계 고체전해질인 Li7La3Zr2O12(LLZ)을 준비하였다. 상기 고체전해질의 두께는 0.5 mm였다. 상기 고체전해질의 표면 상에 상기 버퍼층 슬러리 코팅액을 0.7 mm의 두께로 도포한 후 700 ℃에서 5 시간 동안 열처리하여 두께가 20 nm인 버퍼층을 형성하였다.
2. 겔(gel)층 형성
LiNO3, Co(NO3)2·6H2O, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 이소프로판올(IPA) 및 물을 1.1: 1: 0.02: 10: 1의 몰비율(molar ratio)로 혼합하여 총고형분 함량이 30 중량%가 되도록 하여 양극활물질 졸(sol) 용액을 제조하였다.
그 다음 상기 버퍼층 상에 상기 양극활물질 졸(sol) 용액을 0.7 mm의 두께로 도포한 후 120 ℃에서 3 시간 동안 건조하여 두께가 100 nm인 졸(sol)층을 형성하였다. 그 다음 상기 졸(sol)층을 700 ℃에서 5 시간 동안 열처리하여 겔(gel)층을 형성하였다.
3. 양극활물질 슬러리층 형성
LiCoO2(양극활물질), 슈퍼-카본(super-c)(도전재) 및 에틸 셀룰로오스(고분자 바인더)를 9: 1: 1의 중량 비율로 혼합하였다. 그 다음 자일렌 10 ml 에 상기 혼합물을 총슬러리 고형분 함량이 40 중량%가 되도록 하여 양극활물질 슬러리 코팅액을 제조하였다.
그 다음 상기 겔(gel)층 상에 상기 양극활물질 슬러리 코팅액을 0.7 mm의 두께로 도포한 후 닥터 블레이드법에 의해 캐스팅하여 상온에서 8 시간 동안 건조하여 두께가 100 ㎛인 양극활물질층을 형성하였다. 그 다음 120 ℃의 온도에서 12 시간 동안 열처리하여 전고체 전지용 양극을 제조하였다. 도 1은 본 발명에 따라 제조된 전고체 전지용 양극의 단면도이다.
4. 전고체 복합양극 제작
양극이 형성된 상기 고체전해질의 반대편에 스퍼터링 방법에 의해 Au 박막을 형성시킨 후, 상기 Au 박막 상에 리튬 음극을 적층시켰다.
그 다음 양극과 음극 상에 각각 Ni 기재를 적층 형성한 후 지그셀을 체결하여 전고체 전지를 제작하였다. 도 2는 본 발명에 따라 제조된 전고체 전지의 구조를 계략적으로 도시한 것이다.
비교예 1
상기 실시예에서 가넷형의 산화물계 고체전해질인 Li7La3Zr2O12(LLZ) 상에 겔(gel)층만을 형성한 것을 제외하고, 상기 실시예와 동일한 방법으로 실시하여 전고체 전지를 제작하였다.
비교예 2
상기 실시예에서 가넷형의 산화물계 고체전해질인 Li7La3Zr2O12(LLZ) 상에 버퍼층 및 겔(gel)층만을 형성한 것을 제외하고, 상기 실시예와 동일한 방법으로 실시하여 전고체 전지를 제작하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예 1, 2에서 제조된 전고체 전지에 대해 3.0~4.4 V의 전압 및 0.5 mA의 전류 조건에서 충방전 및 임피던스 분석을 통해 상기 전고체 전지의 방전용량 및 계면 저항을 측정하였다. 그 결과는 도 3, 4, 5에 나타내었다.
도 3은 상기 비교예 1에서 제조된 전고체 전지의 충방전(a) 및 임피던스(b) 그래프이다. 도 4는 상기 비교예 2에서 제조된 전고체 전지의 충방전(a) 및 임피던스(b) 그래프이다. 도 5는 상기 실시예에서 제조된 전고체 전지의 충방전(a) 및 임피던스(b) 그래프이다.
구분 비교예 1 비교예 2 실시예
양극의 구성 특징 고체전해질층/겔(gel)층 고체전해질층/버퍼층/겔(gel)층 고체전해질층/버퍼층/겔(gel)층/양극 슬러리층
방전용량(면적용량)
(mAh(mAh/cm2))		 0.005
(0.01 mAh/cm2)		 0.02
(0.04 mAh/cm2)		 0.034
(0.08 mAh/cm2)
내부저항(Ωcm2) 2.5 x 105 6.25 x 103 2.75 x 103
상기 표 1 및 도 3, 4, 5를 살펴보면, 고체전해질층 상에 활물질 및 고분자를 포함하는 겔(gel)층만을 형성한 비교예 1의 경우 방전용량이 약 0.005 mAh로 매우 좋지 않았으며, 전지의 내부 저항이 약 2.5 x 105 Ωcm2로 높은 것을 확인하였다.
또한 고체전해질층 상에 버퍼층 및 겔(gel)층을 형성한 비교예 2의 경우 상기 비교예 1에 비해 상대적으로 방전용량이 증대되고, 내부저항이 다소 감소하였으나, 여전히 방전용량 및 내부저항이 기대수준에 미치지 못하는 것을 확인하였다.
이에 반하여, 고체전해질층 상에 버퍼층/겔(gel)층/양극 슬러리층이 차례로 적층 형성된 상기 실시예의 경우 가장 높은 방전용량을 가지면서도 내부저항이 상기 비교예 1, 2에 비해 크게 낮은 것을 확인하였다. 이는 졸겔법으로 고체전해질의 표면에 겔층을 형성하여 고체전해질과 양극의 계면이 치밀하게 형성되어 전지 내 내부 저항이 감소한 것을 알 수 있었다. 또한 슬러리캐스팅법으로 양극 슬러리층을 형성하되, 활물질의 로딩량을 증가시켜 방전용량이 크게 향상된 것을 확인하였다.

Claims (10)

  1. (a) 무기바인더 5~20 중량% 및 유기용매 80~95 중량%를 포함하는 버퍼층 슬러리를 제조하는 단계;
    (b) 가넷계 고체전해질층 상에 상기 버퍼층 슬러리를 도포한 후 열처리하여 버퍼층을 형성하는 단계;
    (c) 활물질 전구체를 제조하는 단계;
    (d) 버퍼층 상에 상기 활물질 전구체를 도포한 후 건조하여 졸(sol)층을 형성하는 단계;
    (e) 상기 졸(sol)층을 600~800 ℃에서 열처리하여 겔(gel)층을 형성하는 단계;
    (f) 활물질 20~90 중량%, 도전재 1~20 중량%, 고체전해질 8~40 중량% 및 고분자 바인더 1~20 중량%를 포함하는 양극 슬러리를 제조하는 단계;
    (g) 상기 겔(gel)층 상에 상기 양극 슬러리를 캐스팅하여 양극 슬러리층을 형성하는 단계; 및
    (h) 상기 양극 슬러리층을 열처리하는 단계;
    를 포함하는 전고체 전지용 양극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 버퍼층 슬러리는 무기바인더로 리튬 보레이트(lithium borate, Li3BO3)를 사용하고, 유기용매로 에탄올, 톨루엔, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 양극의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 열처리는 650~750 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 양극의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 활물질 전구체는 질산리튬(lithium nitrate), 질산코발트(cobalt nitrate), 고분자 및 유기용매를 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 양극의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 활물질 전구체는 질산니켈(nickel nitrate), 질산리튬(lithium nitrate), 질산코발트(cobalt nitrate), 질산망간(manganese nitrate), 고분자 및 유기용매를 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 양극의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계에서 건조는 100~150 ℃에서 2~4 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 양극의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (f) 단계에서 양극 슬러리는 활물질로 리튬코발트산화물(lithium cobalt oxide, LiCoO2) 또는 리튬니켈코발트망간산화물(Li[NixCo1 -2 xMnx]O2) (여기에서, x는 0.2 내지 0.9인 것임),
    도전재로 슈퍼-카본(super-c), 아세틸렌 블랙 및 케첸블랙으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것,
    고체전해질로 산화물계 고체전해질 또는 황화물계 고체전해질,
    고분자 바인더로 셀룰로오스계, 플루오르계, 고무계 및 아크릴레이트계로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것,
    유기용매로 자일렌, 테르피네올(Terpineol) 및 N-메틸피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 양극의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (g) 단계에서는 닥터 블레이드법, 딥코팅법, 스프레이 코팅법 및 롤 코팅법으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 양극의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (h) 단계에서 열처리는 100~150 ℃에서 10~14 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 양극의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 버퍼층은 두께가 20~1000 nm 이고, 상기 (e) 단계에서 겔(gel)층은 두께가 20~1000 nm 이고, 상기 (g) 단계에서 양극 슬러리층은 두께가 1~200 ㎛ 인 전고체 전지용 양극의 제조방법.
KR1020160078033A 2016-06-22 2016-06-22 졸겔법과 슬러리캐스팅법을 이용한 전고체 전지용 양극의 제조방법 KR101816416B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160078033A KR101816416B1 (ko) 2016-06-22 2016-06-22 졸겔법과 슬러리캐스팅법을 이용한 전고체 전지용 양극의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160078033A KR101816416B1 (ko) 2016-06-22 2016-06-22 졸겔법과 슬러리캐스팅법을 이용한 전고체 전지용 양극의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180000183A KR20180000183A (ko) 2018-01-02
KR101816416B1 true KR101816416B1 (ko) 2018-01-08

Family

ID=61003806

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160078033A KR101816416B1 (ko) 2016-06-22 2016-06-22 졸겔법과 슬러리캐스팅법을 이용한 전고체 전지용 양극의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101816416B1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110660963B (zh) * 2018-12-29 2021-04-27 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电极极片和电化学装置
CN110661002B (zh) 2018-12-29 2021-06-29 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电极极片和电化学装置
CN110459771B (zh) * 2019-08-23 2020-10-27 珠海格力电器股份有限公司 正极浆料、正极极片及电池
CN111952663B (zh) * 2020-07-29 2024-08-09 青岛大学 一种界面修饰的固态石榴石型电池及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014238925A (ja) 2013-06-06 2014-12-18 日本碍子株式会社 全固体電池
KR101745198B1 (ko) 2015-12-08 2017-06-20 현대자동차주식회사 졸겔법과 슬러리캐스팅법을 이용한 전고체 전지용 양극의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014238925A (ja) 2013-06-06 2014-12-18 日本碍子株式会社 全固体電池
KR101745198B1 (ko) 2015-12-08 2017-06-20 현대자동차주식회사 졸겔법과 슬러리캐스팅법을 이용한 전고체 전지용 양극의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180000183A (ko) 2018-01-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107636880B (zh) 具有多层结构的聚合物电解质及包含其的全固体电池
KR101655627B1 (ko) 유무기 복합 고체전해질막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
EP3043406B1 (en) Solid-state batteries and methods for fabrication
KR102496183B1 (ko) 전고체 전지용 고체 전해질 시트 및 이의 제조방법, 및 이를 이용한 전고체 전지
KR101816416B1 (ko) 졸겔법과 슬러리캐스팅법을 이용한 전고체 전지용 양극의 제조방법
KR102568787B1 (ko) 3차원 리튬 이차전지용 양극 및 그 제조방법
JP6683165B2 (ja) 全固体電池の製造方法
WO2022057189A1 (zh) 一种固态电池、电池模组、电池包及其相关的装置
CN112310465B (zh) 硫化物浸渍的固态电池的制造方法
WO2020134763A1 (zh) 一种高离子导通性电池隔膜的制备方法及含有该隔膜的锂离子电池
US20220037636A1 (en) Lithium-manganese dioxide primary battary and preparation thereof
KR20200076506A (ko) 전고체 전지 및 이의 제조방법
JP2020514948A (ja) 全固体リチウムイオン蓄電池およびその製造方法
JP2018206487A (ja) 積層体グリーンシート、全固体二次電池及びその製造方法
KR102347745B1 (ko) 전고체 리튬공기전지용 양극 및 그 제조방법
KR20170069071A (ko) 전고체 전지 및 이의 제조방법
CN101714656A (zh) 锂离子二次电池
CN113140699A (zh) 一种复合负极片及包含该负极片的锂离子电池
CN108808109B (zh) 全固态锂离子电池膜及其制备方法
CN108232287B (zh) 一种锂离子电池极片及制作方法、电芯
JP2009193857A (ja) 固体電解質グリーンシートの製造方法、固体電解質の製造方法、及びリチウム電池の製造方法
KR20210082575A (ko) 리튬 이온 전도성이 있는 전고체 전지용 바인더 용액 및 이를 포함하는 전극 슬러리
KR20160113409A (ko) 인쇄가능한 겔 타입 하이브리드 전해질을 포함한 리튬이차전지 제조방법
CN107681192B (zh) 锂离子电池及其制造方法、电子装置
CN205050932U (zh) 正极片及电池

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant