KR101745198B1 - 졸겔법과 슬러리캐스팅법을 이용한 전고체 전지용 양극의 제조방법 - Google Patents

졸겔법과 슬러리캐스팅법을 이용한 전고체 전지용 양극의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101745198B1
KR101745198B1 KR1020150174475A KR20150174475A KR101745198B1 KR 101745198 B1 KR101745198 B1 KR 101745198B1 KR 1020150174475 A KR1020150174475 A KR 1020150174475A KR 20150174475 A KR20150174475 A KR 20150174475A KR 101745198 B1 KR101745198 B1 KR 101745198B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
positive electrode
electrode slurry
active material
gel
Prior art date
Application number
KR1020150174475A
Other languages
English (en)
Inventor
권은지
이호택
이용성
손삼익
Original Assignee
현대자동차주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 현대자동차주식회사 filed Critical 현대자동차주식회사
Priority to KR1020150174475A priority Critical patent/KR101745198B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101745198B1 publication Critical patent/KR101745198B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0409—Methods of deposition of the material by a doctor blade method, slip-casting or roller coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 졸겔법(sol-gel process)과 슬러리캐스팅법(slurry-casting process)을 이용한 전고체 전지용 양극의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 졸겔법으로 겔(gel)층을 형성하여 고체전해질층과의 계면을 치밀하게 형성하고, 슬러리캐스팅법으로 양극 슬러리층을 형성한 뒤 열처리를 통해 상기 양극 슬러리층과 겔(gel)층의 계면을 치밀하게 형성하는 제조방법이다. 이에 따라 전고체 전지의 계면 저항이 낮아져 에너지 밀도를 높일 수 있다.

Description

졸겔법과 슬러리캐스팅법을 이용한 전고체 전지용 양극의 제조방법{A MANUFACTURING METHOD OF CATHODE FOR ALL-SOLID STATE BATTERY USING SOL-GEL PROCESS AND SLURRY-CASTING PROCESS}
본 발명은 졸겔법(sol-gel process)과 슬러리캐스팅법(slurry-casting process)을 이용한 전고체 전지용 양극의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 졸겔법으로 겔(gel)층을 형성하여 고체전해질층과의 계면을 치밀하게 형성하고, 슬러리캐스팅법으로 양극 슬러리층을 형성한 뒤 열처리를 통해 상기 양극 슬러리층과 겔(gel)층의 계면을 치밀하게 형성하는 제조방법이다. 이에 따라 전고체 전지의 계면 저항이 낮아져 에너지 밀도를 높일 수 있다.
오늘날 이차전지는 자동차, 전력저장 시스템 등의 대형기기에서부터 휴대폰, 캠코더, 노트북 등의 소형기기까지 널리 사용되고 있다.
이차전지로서의 리튬 이온 전지는 니켈-망간 전지나 니켈-카드뮴 전지에 비해 에너지 밀도가 높고 단위면적당 용량이 크다는 장점이 있다.
그러나 리튬 이온 전지는 과열되기 쉽고, 에너지 밀도가 약 360 Wh/kg에 불과하며, 출력이 좋지 않아 자동차에 적용할 수 있는 차세대 배터리로는 적합하지 않다.
결정적으로 리튬 이온 전지는 전해질로 주로 유기 용매를 포함하는 액체전해질을 사용하기 때문에 누액, 화재 등의 위험성이 높다는 문제가 있었다. 전기자동차 또는 전력저장용 중대형 리튬 이온 전지는 안전성을 필수적으로 확보해야 한다. 인명과 직결된 문제이기 때문이다.
이에 고출력, 높은 에너지 밀도를 확보하면서 안전성도 좋은 전고체 전지(All-Solid State Battery)에 대한 관심이 높아졌다.
전고체 전지는 리튬 이온 전지의 액체전해질을 고체전해질로 대체한 전지이다. 이론 에너지 밀도는 약 2,600 Wh/kg으로 기존의 리튬 이온 전지와 비교해 약 7 배 높다. 따라서 전기자동차용 전원으로서 적합하다.
또한 전고체 전지는 고체전해질을 사용하므로 전해질 누액 및 화재 등의 위험성이 낮다.
그러나 고체전해질을 사용함으로써 발생하는 문제점이 있다. 양극(구체적으로는 양극 활물질)과 고체전해질의 계면이 치밀하게 형성되지 않는다는 것이다. 양극과 고체전해질의 접촉 불량은 계면 저항의 상승으로 이어진다. 따라서 전고체 전지의 실제 에너지 밀도는 이론 에너지 밀도에 훨씬 미치지 못하게 된다.
상기와 같은 문제점은 전고체 전지를 제조할 때 양극을 기존의 리튬 이온 전지와 마찬가지로 슬러리캐스팅법으로 제조하기 때문에 발생한다.
국내공개특허공보 제10-2009-0092070호, 국내공개특허공보 제10-2014-0115441호는 양극을 슬러리캐스팅법으로 제조하고, 이에 음극을 결합한 뒤 액체전해질을 주입하는 리튬 이온 전지의 제조방법을 개시하고 있다. 이와 같이 액체전해질을 사용하면 전해질과 양극의 계면 저항을 고려할 필요가 없다.
그러나 이를 전고체 전지에 적용하면, 양극 슬러리를 고체전해질에 곧바로 캐스팅하여 양극을 제조해야 하기 때문에 양극과 고체전해질 사이에 빈 공간이 생기게 될 수밖에 없다. 즉, 계면이 치밀하게 형성되지 않는다.
따라서 현재 양극과 고체전해질의 계면 저항을 낮추어, 전고체 전지의 이론 에너지 밀도를 구현할 수 있는 제조방법의 개발이 절실히 필요한 실정이다.
국내공개특허공보 제10-2009-0092070호 국내공개특허공보 제10-2014-0115441호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로 다음과 같은 목적이 있다.
본 발명은 양극과 고체전해질의 계면을 치밀하게 형성할 수 있는 전고체 전지용 양극의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 양극과 고체전해질의 계면 저항을 낮추어 에너지 밀도를 높일 수 있는 전고체 전지용 양극의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 아래와 같은 구성을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 전지용 양극의 제조방법은 (1) 활물질 전구체를 준비하는 단계, (2) 고체전해질층에 상기 활물질 전구체를 도포하여 졸(sol)층을 박막으로 형성하는 단계, (3) 상기 졸(sol)층을 100 내지 150 도에서 건조하여 겔(gel)층을 형성하는 단계, (4) 활물질, 무기바인더 및 용매를 포함하는 양극 슬러리를 준비하는 단계, (5) 상기 겔(gel)층에 상기 양극 슬러리를 캐스팅하여 양극 슬러리층을 형성하는 단계 및 (6) 상기 겔(gel)층 및 양극 슬러리층을 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 (1) 단계는 활물질인 리튬코발트산화물(lithium cobalt oxide, LiCoO2)를 준비하기 위한 단계로서, 질산리튬(lithium nitrate), 질산코발트(cobalt nitrate) 및 유기용매를 혼합하여 준비할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 (1) 단계는 활물질인 리튬니켈코발트망간산화물(Li[NixCo1 -2 xMnx]O2)을 준비하기 위한 단계로서, 질산니켈(nickel nitrate), 질산리튬(lithium nitrate), 질산코발트(cobalt nitrate), 질산 망간(manganese nitrate) 및 유기용매를 혼합하여 준비할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 (2) 단계의 상기 졸(sol)층은 두께가 5 내지 50 ㎛일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 (4) 단계의 양극 슬러리는 활물질로 리튬코발트산화물(lithium cobalt oxide, LiCoO2) 또는 리튬니켈코발트망간산화물(Li[NixCo1 -2 xMnx]O2), 무기바인더로 리튬 보레이트(lithium triborate, Li3BO3), 용매로 톨루엔(tholuene)과 에탄올(ethanol)의 혼합용매를 사용하여 준비할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 (6) 단계의 열처리는 (6-1) 100 내지 150 도로 열처리하여 상기 겔(gel)층 및 양극 슬러리층을 건조하는 1차 열처리단계, (6-2) 550 내지 600 도로 열처리하여 상기 겔(gel)층 및 양극 슬러리층의 계면에 잔존하는 불순물 및 유기물을 분해하는 2차 열처리단계 및 (6-3) 750 내지 800 도로 열처리하여 상기 무기바인더를 용융시킴으로써 상기 겔(gel)층과 양극 슬러리층을 접착하는 3차 열처리단계로 수행될 수 있다.
본 발명은 상기 구성을 포함하므로 다음과 같은 효과가 있다.
본 발명인 전고체 전지용 양극의 제조방법에 따르면 겔(gel)층이 고체전해질과 접촉하므로 양극과 고체전해질의 계면을 치밀하게 형성할 수 있다.
본 발명인 전고체 전지용 양극의 제조방법에 따르면 고분자 바인더 대신 무기바인더를 사용하므로 양극의 박리를 막으면서 높은 이온 전도도도 확보할 수 있다.
본 발명인 전고체 전지용 양극의 제조방법에 따르면 양극과 고체전해질의 계면 저항이 낮아 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 전고체 전지의 구조를 간략히 도시한 것이다.
도 2는 실시예의 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM) 분석 결과이다.
도 3은 비교예의 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM) 분석 결과이다.
도 4는 실시예와 비교예의 계면 저항값을 측정한 결과이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시예는 발명의 요지가 변경되지 않는 한 다양한 형태로 변형될 수 있다. 그러나 본 발명의 권리범위가 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되면 공지 구성 및 기능에 대한 설명은 생략한다. 본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 전고체 전지는 양극(10), 음극(20) 및 상기 양극(10)과 음극(20) 사이에 개재된 고체전해질층(30)을 포함할 수 있다.
상기 양극(10)은 양극 슬러리층(11) 및 겔(gel)층(12)을 포함할 수 있다.
상기 양극 슬러리층은 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 구성으로 기존의 리튬 이온 전지의 양극과 대응된다. 상기 양극 슬러리층이 상기 고체전해질층에 직접 접촉하게 되면 기존의 리튬 이온 전지와 마찬가지로 계면이 치밀하게 형성되지 않을 수 있다.
이에 본 발명의 발명자는 상기 양극 슬러리층과 상기 고체전해질층 사이에 겔(gel)층을 형성하여 양극과 고체전해질층의 계면을 치밀하게 형성하고자 하였다.
상기 겔(gel)층은 상기 활물질로 이루어진 구성으로 상기 고체전해질층에 활물질 전구체를 도포하여 졸겔법(sol-gel process)에 따라 형성된다. 즉, 졸(sol)층을 거쳐 겔(gel)층이 되는 과정에서 상기 고체전해질층과 우수한 계면을 형성할 수 있다.
또한 상기 겔(gel)층을 활물질로 구성하기 때문에 결과적으로 전지의 활물질 로딩(loading)량이 증가하는 효과도 얻을 수 있다.
본 발명인 졸겔법과 슬러리캐스팅법을 이용한 전고체 전지용 양극의 제조방법은 다음과 같은 단계를 포함할 수 있다.
(1) 활물질 전구체를 준비하는 단계
(2) 고체전해질층에 상기 활물질 전구체를 도포하여 졸(sol)층을 박막으로 형성하는 단계
(3) 상기 졸(sol)층을 100 내지 150 도에서 건조하여 겔(gel)층을 형성하는 단계
(4) 활물질, 무기바인더 및 용매를 포함하는 양극 슬러리를 준비하는 단계
(5) 상기 겔(gel)층에 상기 양극 슬러리를 캐스팅하여 양극 슬러리층을 형성하는 단계 및
(6) 상기 겔(gel)층 및 양극 슬러리층을 열처리하는 단계
이하 각 단계를 상세히 설명한다.
상기 (1) 단계는 상기 졸(sol)층 및 겔(gel)층을 형성하기 위해 활물질 전구체를 준비하는 단계이다.
상기 활물질 전구체가 리튬 소스, 코발트 소스 및 용매를 포함하는 경우에는 (2) 내지 (6) 단계를 거치면서 활물질로 리튬코발트산화물(lithium cobalt oxide, LiCoO2)을 얻을 수 있다.
또한 상기 활물질 전구체가 니켈 소스, 리튬 소스, 코발트 소스, 망간 소스 및 용매를 포함하는 경우에는 (2) 내지 (6) 단계를 거치면서 활물질로 3성분계의 리튬니켈코발트망간산화물(Li[NixCo1 -2 xMnx]O2)을 얻을 수 있다.
상기 리튬 소스는 이에 제한되지 않으나 질산리튬(lithium nitrate)을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 코발트 소스는 이에 제한되지 않으나 질산코발트(cobalt nitrate)를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 니켈 소스는 이에 제한되지 않으나 질산니켈(nickel nitrate)을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 망간 소스는 이에 제한되지 않으나 질산망간(manganese nitrate)을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 용매는 유기용매를 사용하는 것이 바람직할 수 있고, 이소프로판올(isopropanol)을 사용할 수 있으며, 물과 이소프로판올을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 활물질은 후술할 양극 슬러리에 포함되는 활물질과 동일한 것으로 전술한 바와 같이 리튬코발트산화물(lithium cobalt oxide, LiCoO2) 또는 3성분계의 리튬니켈코발트망간산화물(Li[NixCo1 -2 xMnx]O2)일 수 있다.
상기 (2) 단계는 상기 활물질 전구체를 고체전해질층에 도포하여 졸(sol)층을 형성하는 단계이다.
상기 졸(sol)층은 전술한 바와 같이 활물질로만 구성된다. 활물질은 이온 전도성이 없기 때문에 상기 졸(sol)층을 두껍게 형성하면 전지 내에서 이온(정확히는 리튬 이온)의 이동이 어려워질 수 있다. 따라서 상기 졸(sol)층을 박막으로 얇게 도포하여 형성하는 것이 바람직할 수 있다.
구체적으로 상기 졸(sol)층은 5 내지 50 ㎛의 두께로 형성하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 졸(sol)층은 겔화되기 전이므로 일종의 콜로이드(colloid) 상태일 수 있다. 따라서 상기 고체전해질층의 표면과 치밀한 계면을 형성할 수 있다.
상기 (3) 단계는 상기 졸(sol)층을 일정한 온도로 건조하여 겔화시킴으로써 겔(gel)층을 형성하는 단계이다.
상기 졸(sol)층은 100 내지 150 ℃로 건조할 수 있고, 바람직하게는 110 ℃로 건조할 수 있다. 너무 높은 온도에서 건조하면 겔화가 빠르게 진행되어 상기 고체전해질층과의 치밀한 계면을 형성할 시간이 부족해질 수 있다.
상기 (3) 단계에서 상기 졸(sol)층의 겔화를 완전히 진행시킬 수도 있으나, 바람직하게는 건조 시간을 조절하여 겔화를 일부만 진행시킬 수 있다. 이에 따라 상기 겔(gel)층에 일정 부분 졸(sol)층의 콜로이드 성질이 남아있게 된다. 따라서 이후 양극 슬러리층을 형성하였을 때, 상기 겔(gel)층과 상기 양극 슬러리층의 계면이 좀 더 치밀하게 형성될 수 있다.
다만 후술할 바와 같이 상기 겔(gel)층과 양극 슬러리층은 무기바인더의 용융에 의해 강력하고 치밀하게 접착되므로 상기 (3) 단계에서 졸(sol)층을 완전히 겔화시켜도 충분히 계면 저항을 낮출 수 있다.
상기 (4) 단계는 활물질, 무기바인더 및 용매를 포함하는 양극 슬러리를 준비하는 단계이다.
상기 활물질은 이에 제한되지 않으나 리튬코발트산화물(lithium cobalt oxide, LiCoO2)일 수 있다.
상기 무기바인더는 이에 제한되지 않으나 리튬 보레이트(lithium triborate, Li3BO3)일 수 있다.
상기 용매는 이에 제한되지 않으나 톨루엔(toluene)과 에탄올(ethanol)의 혼합용매일 수 있다.
상기 양극 슬러리는 이온 전도도가 높은 도전재를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 활물질과 도전재를 접착하기 위한 바인더로서 무기바인더를 사용할 수 있다.
기존의 리튬 이온 전지는 사용의 편의성에 의해 바인더로 고분자 바인더를 사용하였다. 기존의 리튬 이온 전지는 고분자 바인더가 액체전해질에 팽윤되므로 이온 전도도를 확보하는데 문제가 없었다.
그러나 전고체 전지에 고분자 바인더를 사용하면 고체전해질에 고분자 바인더가 팽윤될 수 없어 이온 전도도를 확보하는데 어려움이 생길 수 있다.
이에 본 발명은 고분자 바인더 대신에 그 자체로 높은 이온 전도도를 갖는 무기바인더를 사용함으로써 상기와 같은 문제를 해결하였다.
또한 상기 무기바인더는 이후 열처리 단계에서 용융되어 상기 양극 슬러리층과 상기 겔(gel)층의 우수한 계면 형성에 기여할 수 있다.
상기 (5) 단계는 상기 양극 슬러리를 상기 겔(gel)층에 캐스팅하여 양극 슬러리층을 형성하는 단계이다.
상기 (5) 단계는 기존 리튬 이온 전지에 있어서 양극을 슬러리캐스팅법으로 제조하는 단계와 대응되는 구성이다.
본 발명은 양극 슬러리층을 슬러리캐스팅법으로 형성함으로써 많은 양의 활물질을 로딩(loading)할 수 있으므로 에너지 밀도를 높일 수 있으면서도, 겔(gel)층에 의해 슬러리캐스팅법의 단점으로 지적되었던 고체전해질층과의 치밀하지 않은 계면 형성 문제가 생기지 않을 수 있다.
다만 상기 양극 슬러리층을 형성함에 있어서, 양극과 고체전해질층의 계면뿐만 아니라 양극 슬러리층과 상기 겔(gel)층의 계면 역시 치밀하게 만들어야 전고체 전지 전체의 계면 저항을 낮출 수 있다.
이에 따라 전술한 바와 같이 상기 (3) 단계에서 졸(sol)층의 겔화 정도를 조절하는 방법으로 우수한 계면을 형성할 수 있다. 겔화 정도가 크면 겔(gel)층이 단단해 지기 때문에 그 위로 상기 양극 슬러리층을 형성하였을 때 계면이 고르게 만들어지지 않을 수 있다.
또한 (6) 단계에서 열처리 온도를 조절함으로써 무기바인더의 용융을 이용해 양극 슬러리층과 겔(gel)층의 계면을 고르게 만들 수도 있다. 자세한 내용은 후술한다.
상기 (6) 단계는 상기 겔(gel)층과 양극 슬러리층을 열처리하는 단계이다. 구체적으로 100 내지 150 ℃로 열처리하여 상기 겔(gel)층 및 양극 슬러리층을 완전히 건조하는 1차 열처리 단계, 550 내지 650 ℃로 열처리하여 상기 겔층과 양극 슬러리층의 계면에 잔존하는 불순물 및 유기물을 분해하는 2차 열처리 단계 및 750 내지 800 ℃로 열처리하여 상기 겔(gel)층을 소결하고, 상기 무기바인더를 용융하는 3차 열처리 단계를 포함할 수 있다.
상기 1차 열처리 단계는 상기 겔(gel)층과 양극 슬러리층에 잔존하는 용매를 제거하는 단계이다.
상기 2차 열처리 단계는 전극 소재들 사이에 잔존하는 계면 불순물 및 유기물을 분해하여 이어질 3차 열처리 단계에서 무기바인더의 용융이 수월하게 이루어질 수 있도록 하는 단계이다.
상기 3차 열처리 단계는 상기 겔(gel)층의 소결 및 무기바인더의 용융이 이루어지는 단계이다.
상기 겔(gel)층을 소결함으로써 겔(gel)의 결정이 성장할 수 있다. 상기 (1) 내지 (5) 단계를 거치며 상기 겔(gel)층과 고체전해질층의 계면이 이미 치밀하게 형성되어 있는 상태인데, 상기 겔(gel)층을 소결하여 강도를 높여줌으로써 상기와 같은 치밀한 계면을 유지할 수 있게 된다.
상기 3차 열처리 단계의 온도를 활물질의 열화 온도보다 낮고 상기 무기바인더의 용융온도보다 높게 조절함으로써 상기 활물질에 타격을 입히지 않으면서 무기바인더를 용융하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 무기바인더가 용융됨에 따라 점성이 생기면서 상기 겔(gel)층과 상기 양극 슬러리층을 접착하므로 상기 겔(gel)층과 상기 양극 슬러리층의 계면도 치밀하게 형성할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
(1) 리튬 소스인 질산리튬(lithium nitrate), 코발트 소스인 질산코발트(cobalt nitrate)를 리튬코발트산화물(lithium cobalt oxide, LiCoO2)의 화학양론으로 칭량 한 뒤, 증류수와 이소프로판올(isopropanol)과 혼합하여 활물질 전구체를 준비하였다.
(2) 가넷형의 산화물계 고체전해질인 Li7La3Zr2O12(LLZ)를 준비하였다. 상기 고체전해질의 두께는 0.5 mm였다. 상기 고체전해질에 상기 활물질 전구체를 약 5 내지 50㎛ 두께로 도포하여 졸(sol)층을 형성하였다.
(3) 상기 졸(sol)층을 110 ℃에서 건조하여 겔(gel)층을 형성하였다.
(4) 활물질인 리튬코발트산화물과 무기바인더인 리튬 보레이트를 질량비 3:1로 칭량하고 톨루엔과 에탄올의 혼합용매와 혼합하여 양극 슬러리를 준비하였다. 상기 톨루엔과 에탄올은 질량비 4:1로 혼합하였다. 상기 양극 슬러리를 300 RPM으로 회전하는 볼밀 장치를 사용하여 3 시간 동안 교반하였다.
(5) 상기 겔(gel)층에 상기 양극 슬러리를 캐스팅하여 양극 슬러리층을 형성하였다. 상기 양극 슬러리층을 80 ℃에서 약 10 분간 건조하였다.
(6) 상기 겔(gel)층, 양극 슬러리층 및 고체전해질층을 열처리하여 고체전해질/양극 복합체를 제조하였다. 상기 열처리는 100 ℃의 1차 열처리, 580 ℃의 2차 열처리, 750 ℃의 3차 열처리로 수행하였다.
비교예
가넷형의 산화물계 고체전해질인 Li7La3Zr2O12(LLZ)에 상기 실시예의 양극 슬러리를 도포하여 양극 슬러리층을 형성하였다.
상기 양극 슬러리층 및 고체전해질층을 열처리하여 고체전해질/양극 복합체를 제조하였다. 상기 열처리는 100 ℃의 1차 열처리, 580 ℃의 2차 열처리, 750 ℃의 3차 열처리로 수행하였다.
실험예
(1) 고체전해질/양극 복합체의 계면에 대한 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM) 분석
상기 실시예와 비교예의 고체전해질/양극 복합체의 SEM 분석을 실시하였다. 그 결과는 도 2 및 도 3과 같다.
도 2는 실시예의 SEM 분석 이미지이고, 도 3은 비교예의 SEM 분석 이미지이다.
도 2를 참조하면, 실시예의 고체전해질/양극 복합체는 고체전해질층(30), 겔(gel)층(12) 및 양극 슬러리층(11)을 포함하고, 고체전해질층과 겔(gel)층의 계면(A) 및 겔(gel)층과 양극 슬러리층의 계면(B)이 치밀하게 잘 형성되었음을 알 수 있다.
반면에 도 3을 참조하면, 비교예의 고체전해질/양극 복합체는 고체전해질층(30) 및 양극 슬러리층(11)을 포함하고, 고체전해질층과 양극 슬러리층의 계면(C)에 빈공간이 많이 형성되어 계면 접착이 원활하게 이루어지지 않음을 알 수 있다.
(2) 전고체 전지의 제조 및 계면 저항의 측정
상기 실시예와 비교예의 고체전해질/양극 복합체에 리튬 음극을 부착하여 전고체 전지 셀(cell)을 제조하였다. 리튬 음극과 고체전해질층의 계면이 잘 형성될 수 있도록 상기 셀을 지그셀로 조립한 뒤 60 ℃로 약 12 시간 열처리 하였다.
30 MHz ~ 1Hz, 10 mV/s scan-rate 조건의 임피던스(impedance) 분석을 통해 상기 전고체 전지 셀의 계면 저항을 측정하였다. 그 결과는 도 4와 같다.
도 4를 참조하면 실시예(a)의 계면 저항값이 비교예(b)의 값보다 반 이상 감소하였음을 알 수 있다. 이는 도 2 및 도 3에서 알 수 있듯이 실시예의 고체전해질/양극 복합체의 계면이 치밀하게 잘 형성된 결과라 할 수 있다.
이상으로 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.
10:양극
11:양극 슬러리층
12:겔(gel)층
20:음극
30:고체전해질층

Claims (6)

  1. (1) 활물질 전구체를 준비하는 단계;
    (2) 고체전해질층에 상기 활물질 전구체를 도포하여 졸(sol)층을 박막으로 형성하는 단계;
    (3) 상기 졸(sol)층을 100 내지 150 도에서 건조하여 겔(gel)층을 형성하는 단계;
    (4) 활물질, 무기바인더 및 용매를 포함하는 양극 슬러리를 준비하는 단계;
    (5) 상기 겔(gel)층에 상기 양극 슬러리를 캐스팅하여 양극 슬러리층을 형성하는 단계; 및
    (6) 상기 겔(gel)층 및 양극 슬러리층을 열처리하는 단계;를 포함하여,
    상기 양극 슬러리층과 상기 고체전해질층 사이에 겔(gel)층을 형성하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 양극의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (1) 단계에서 활물질 전구체는 질산리튬(lithium nitrate), 질산코발트(cobalt nitrate) 및 유기용매를 혼합하여 준비하는 전고체 전지용 양극의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (1) 단계에서 활물질 전구체는 질산니켈(nickel nitrate), 질산리튬(lithium nitrate), 질산코발트(cobalt nitrate), 질산 망간(manganese nitrate) 및 유기용매를 혼합하여 준비하는 전고체 전지용 양극의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (2) 단계에서 상기 졸(sol)층은 두께가 5 내지 50 ㎛인 전고체 전지용 양극의 제조방법,
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (4) 단계의 양극 슬러리는 활물질로 리튬코발트산화물(lithium cobalt oxide, LiCoO2) 또는 리튬니켈코발트망간산화물(Li[NixCo1 -2 xMnx]O2),
    무기바인더로 리튬 보레이트(lithium borate, Li3BO3),
    용매로 톨루엔(toluene)과 에탄올(ethanol)의 혼합용매를 사용하여 준비하는 전고체 전지용 양극의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (6) 단계의 열처리는
    (6-1) 100 내지 150 도로 열처리하여 상기 겔(gel)층 및 양극 슬러리층을 건조하는 1차 열처리단계;
    (6-2) 550 내지 600 도로 열처리하여 상기 겔(gel)층 및 양극 슬러리층의 계면에 잔존하는 유기물을 분해하는 2차 열처리단계; 및
    (6-3) 750 내지 800 도로 열처리하여 상기 무기바인더를 용융시킴으로써 상기 겔(gel)층과 양극 슬러리층을 접착하는 3차 열처리단계;를 포함하는 전고체 전지용 양극의 제조방법.
KR1020150174475A 2015-12-08 2015-12-08 졸겔법과 슬러리캐스팅법을 이용한 전고체 전지용 양극의 제조방법 KR101745198B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150174475A KR101745198B1 (ko) 2015-12-08 2015-12-08 졸겔법과 슬러리캐스팅법을 이용한 전고체 전지용 양극의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150174475A KR101745198B1 (ko) 2015-12-08 2015-12-08 졸겔법과 슬러리캐스팅법을 이용한 전고체 전지용 양극의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101745198B1 true KR101745198B1 (ko) 2017-06-20

Family

ID=59281094

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150174475A KR101745198B1 (ko) 2015-12-08 2015-12-08 졸겔법과 슬러리캐스팅법을 이용한 전고체 전지용 양극의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101745198B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101816416B1 (ko) 2016-06-22 2018-01-08 현대자동차주식회사 졸겔법과 슬러리캐스팅법을 이용한 전고체 전지용 양극의 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013243107A (ja) * 2011-12-28 2013-12-05 Toyota Motor Corp 複合活物質の製造方法、被覆装置、複合活物質および全固体電池
JP5420132B2 (ja) * 2000-04-13 2014-02-19 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 電解質層にセラミック粒子を有する電気化学素子

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5420132B2 (ja) * 2000-04-13 2014-02-19 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 電解質層にセラミック粒子を有する電気化学素子
JP2013243107A (ja) * 2011-12-28 2013-12-05 Toyota Motor Corp 複合活物質の製造方法、被覆装置、複合活物質および全固体電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101816416B1 (ko) 2016-06-22 2018-01-08 현대자동차주식회사 졸겔법과 슬러리캐스팅법을 이용한 전고체 전지용 양극의 제조방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chen et al. Addressing the interface issues in all-solid-state bulk-type lithium ion battery via an all-composite approach
Kim et al. Research progresses of garnet-type solid electrolytes for developing all-solid-state Li batteries
KR100666821B1 (ko) 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성된 전극 및 이를포함하는 전기 화학 소자
KR101655627B1 (ko) 유무기 복합 고체전해질막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
EP3043406B1 (en) Solid-state batteries and methods for fabrication
CN108232286B (zh) 一种添加聚合物的复合正极制备方法及其在固态电池中的应用
KR20170089333A (ko) 전극 활물질 슬러리, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 이차전지
KR102496183B1 (ko) 전고체 전지용 고체 전해질 시트 및 이의 제조방법, 및 이를 이용한 전고체 전지
EP4246701A1 (en) Battery, electronic device, and mobile apparatus
CN112310465B (zh) 硫化物浸渍的固态电池的制造方法
JP5796687B2 (ja) 正極材料、二次電池およびそれらの製造方法
JP5796686B2 (ja) 全固体電池およびその製造方法
CN111971758A (zh) 固体电解质片、全固态二次电池用负极片及全固态二次电池的制造方法
CN111247673B (zh) 活性物质层形成用组合物、电池、电极片及相关制造方法
KR20210022744A (ko) 탄소 섬유 구조를 가진 탄소 결합 리튬 이온 도체-탄소 복합 캐소드 재료의 합성
KR20200000850A (ko) 전고체 리튬이차전지용 양극복합소재, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지
KR20200050628A (ko) 고분자 고체 전해질을 포함하는 전고체전지용 복합 전극, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬 전지
Muchakayala et al. Modified ceramic coated polyethylene separator–A strategy for using lithium metal as anode with superior electrochemical performance and thermal stability
KR101816416B1 (ko) 졸겔법과 슬러리캐스팅법을 이용한 전고체 전지용 양극의 제조방법
Zhao et al. Constructing Low‐Impedance Li7La3Zr2O12‐Based Composite Cathode Interface for All‐Solid‐State Lithium Batteries
KR20170069071A (ko) 전고체 전지 및 이의 제조방법
KR102456770B1 (ko) 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층 및 양극복합체층의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체전지
KR20150042350A (ko) 전고상 리튬이차전지용 탄소섬유 시트 집전체의 제조방법 및 탄소섬유 시트 집전체를 포함하는 전고상 리튬이차전지
KR101745198B1 (ko) 졸겔법과 슬러리캐스팅법을 이용한 전고체 전지용 양극의 제조방법
CN110176626B (zh) 一种离子电子共导电材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
GRNT Written decision to grant