KR20210022744A - 탄소 섬유 구조를 가진 탄소 결합 리튬 이온 도체-탄소 복합 캐소드 재료의 합성 - Google Patents

탄소 섬유 구조를 가진 탄소 결합 리튬 이온 도체-탄소 복합 캐소드 재료의 합성 Download PDF

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지에 양
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저지앙 포르타 테크놀로지 컴퍼니., 리미티드.
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Abstract

본 발명은 탄소 섬유 구조를 가진 탄소 결합 리튬 이온 도체-탄소 복합 캐소드 재료 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 방법으로 제조된 재료 과립 내부는 리튬 이온 도체 소결정체 및 탄소 캐소드 활성 재료 소립자가 탄소 섬유 결합을 거쳐 형성한 것이므로, 재료의 충방전 전류 밀도가 제고되었다. 탄소 섬유는 높은 항장력 및 섬유 유연성을 가지고, 재료의 충방전 과정에서 발생하는 부피 변화, 분쇄 밀 결집을 일정 정도 완충하거나 지연시키고, 결합된 탄소 미립자가 장기 순환 충방전 조건에서 박리되어 다층 흑연이 되는 것을 효과적으로 더 방지할 수 있고, 이에 따라 전극의 순환 안정성을 제고하였고, 재료의 용량 성능을 제고하였고, 비교적 큰 용량을 가진다. 본 재료의 생산 프로세스 공정은 짧고, 비용이 적게 들고, 제조된 혼합 과립에 대해 고온 처리 시, 고분자 재료가 탄소 섬유 구조를 가진 3차원 탄소 섬유 메쉬가 되도록 탄화되고, 리튬 이온 도체 및 탄화 소립자를 동일 과립에 결합하여, 재료 생산의 진일보한 완성을 달성한다.

Description

탄소 섬유 구조를 가진 탄소 결합 리튬 이온 도체-탄소 복합 캐소드 재료의 합성
본 발명은 탄소 섬유 구조를 가진 탄소 결합 리튬 이온 도체-탄소 복합 캐소드 재료의 제조 방법에 관한 것이고, 상기 재료를 리튬 이온 전지의 캐소드 재료로 사용한다.
리튬 이온 전지 기술의 전기차 업계, 항공 업계, 전자 설비 등 방면의 운용이 나날이 증가함에 따라, 사람들은 리튬 이온 전지 성능에 대해 더 높은 요구사항을 제기하고 있는데, 전극 재료는 리튬 이온 전지 성능을 제고하는 관건적 요소이다. 캐소드 재료 방면에 있어서, 현재 상용화된 리튬 이온 전지 캐소드 재료 대부분은 흑연으로, 흑연의 이론적 리튬 삽입 용량은 372mAh/g이고, 그 결정은 완정하고 높은 방향성을 가지며, 리튬 이온 삽입 및 추출 과정에 있어서, 10% 정도의 부피 팽창 및 수축이 발생할 수 있고, 그 층상 구조는 순환 과정에 있어서 쉽게 파손된다. 한편, 순환 과정 중 전해질 용매가 흑연층 사이에 함께 매립되는 것을 피하기 어렵고, 기체 및 부피 팽창이 발생하여, 흑연편층 박리를 야기하고, 활성 물질을 조성하여 돌이킬 수 없는 손실 및 고체 전해질 계면막(SEI막)의 지속적인 파손과 재생을 야기하여, 리튬 이온을 소모하고, 이에 따라 전지 순환 수명 단축이 야기된다. 금속 이온 화합물은 좋은 리튬 이온 전도성을 가지지만, 도전성이 비교적 열악한 단점이 있고, 리튬 이온의 삽입 및 추출에 따라 비교적 큰 부피 변화가 존재하고, 따라서 그 전기화학적 성능, 순환 안정성, 용량 성능이 이상적이지 않다.
따라서 탄소 재료와 금속 이온 화합물 리튬 이온 도체를 함께 결합하여 새로운 형태의 용량이 크고, 용량 성능이 우수하고, 수명이 긴 리튬 이온 전지의 캐소드 재료를 제조할 수 있다면, 리튬 이온 전지의 성능 제고에 대한 촉진 작용을 할 것이다.
상기 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 탄소 섬유 구조를 가진 탄소 결합 "리튬 이온 도체-탄소" 복합 캐소드 재료 및 그 제조방법을 제공하는데, 현장에서 합성한 탄소 섬유 구조를 가진 고강도 탄소 메쉬 구조를 채용하여 리튬 이온 도체 및 탄소 캐소드 재료를 함께 결합하여 고출력 밀도의 리튬 전지 캐소드 재료를 제조한다.
본 발명은 탄소 섬유 구조를 가진 탄소 결합 리튬 이온 도체-탄소 복합 캐소드 재료의 제조방법을 제공하는데, 이하 단계를 포함한다:
S1: 탄소 재료, 리튬 이온 도체, 유기 고분자 재료 및 유기 용매(유기 고분자 재료를 용해할 수 있는)를 혼합하고 균일 교반 후 혼합 페이스트 A를 획득;
S2: 혼합 페이스트 A를 과립화하고 건조하여 고체 과립 M을 획득;
S3: 고체 과립 M을 불활성 대기에서, 고온 탄화 처리를 거쳐, 탄소 섬유 구조를 가진 탄소 결합 리튬 이온 도체-탄소 복합 캐소드 재료를 획득.
바람직하게는, 단계 S1 중 상기 탄화 재료는 흑연, 연질 탄소, 경질 탄소 중의 적어도 일종으로부터 선택된다.
바람직하게는, 단계 S1 중 상기 리튬 이온 도체는 금속 이온 화합물이다.
바람직하게는, 단계 S1 중 상기 리튬 이온 도체 중 함유된 금속 이온은 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Au, Ag, Zn, Cd, Cr, Cd, Hg, Ge, Pb, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 등의 금속을 제외한 기타 금속과 상응하는 이온이다.
바람직하게는, 단계 S1 중 상기 리튬 이온 도체는 리튬 이온을 전도하는 금속 산화물, 금속 복합 산화물, 금속 황화물, 금속 질화물, 금속 불화물, 금속 탄화물, 금속 셀렌화물, 금속 텔루(Te)화물, 금속 인산염, Li2CO3, Li2TiO3, Li4Ti5O12, Li2ZrO3, LiVO3, Li3VO4, LiNbO3, Li3NbO4, Li3Ln3M2O12（M=Te, W；Ln=Y, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu） 중의 적어도 일종으로부터 선택된다.
바람직하게는, 단계 S1 중 상기 리튬 이온 도체 중 금속 질화물은 Li3N, Li3N-LiCl, Li9N2Cl, Li3AlN2, LiSi2N3, Li0.85Ca0.075Si2N 중의 적어도 일종으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 단계 S1 중 상기 리튬 이온 도체 중 금속 인산염은 Li3PO4, LiMPO4(M은 Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ 중의 적어도 일종), LiM2(PO4)3(M=Ge, Ti, Hf) 및 Li1+xMxTi2-x(PO4)3(M=Al, Sc, Y, La) 중의 적어도 일종으로부터 선택된다.
바람직하게는, 단계 S1 중 상기 리튬 이온 도체와 상기 탄소 재료 중량비는 1:2~1:100이고, 바람직하게는 1:7~1:9이다.
바람직하게는, 단계 S1 중 상기 유기 고분자 재료는 유기 고분자 재료 중 그러한 고온 탄화를 거친 후 탄소 섬유로 전환될 수 있는 유기 고분자 재료로부터 선택된다.
바람직하게는, 단계 S1 중 상기 유기 고분자 재료는 폴리아크릴로니트릴, 페놀 수지, 아스팔트 중의 적어도 일종으로부터 선택된다.
바람직하게는, 단계 S1 중 상기 유기 고분자 재료의 중량이 용매를 불포함하는 기타 물질 총 중량을 차지하는 백분비는 1%~30%이고, 바람직하게는 1.5%~10%이다.
바람직하게는, 단계 S1 중 상기 유기 용매는 타겟 고분자 재료를 용해할 수 있는 액체 유기물로, 구체적으로: 폴리아크릴로니트릴을 용해할 수 있는 유기 용매로 디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO) 중의 적어도 일종으로부터 선택되나, 이러한 종류의 용매로 제한되지 않고, 페놀 수지를 용해할 수 있는 유기 용매로 메탄올, 에탄올, 프로판올 중 적어도 일종으로부터 선택되나, 이러한 종류의 용매로 제한되지 않고, 아스팔트를 용해할 수 있는 유기 용매로 액체 탄화수소 용매, 예를 들어 가솔린유, 디젤유 종의 적어도 일종으로부터 선택된다.
바람직하게는, 단계 S3 중 상기 탄화 처리 온도는 400-1500℃으로부터 선택된다.
바람직하게는, 단계 S3 중 상기 탄화 처리 시간은 1-50시간으로부터 선택된다.
본 발명 방법은 본 발명의 유익한 효과는:
본 발명 방법은 탄소 섬유 구조를 가진 탄소 결합 리튬 이온 도체-탄소 복합 캐소드 재료를 제조하는 것으로, 고강도의 3차원 탄소 섬유 메쉬형 구조를 가지고, 탄소 캐소드 활성 재료와 리튬 이온 도체 재료의 결정체는 탄소 섬유 메쉬에 의해 동일 과립에 결합되고, 그것은 이하의 장점이 있다:
(1) 본 재료는 동일 과립 사이즈의 순수 흑연 탄소 캐소드 재료 대비, 더 좋은 리튬 이온 도전 성능을 가진다.
(2) 본 발명 방법이 제조한 탄소 섬유 결합 리튬 이온 도체-탄소 복합 캐소드 재료 과립 내부는 리튬 이온 도체 소결정체 및 탄소 캐소드 활성 재료 미립자가 탄소 섬유 결합을 거쳐 형성하는 것으로, 과립 내부 소결정 및 탄소 미립자 간의 간극은 전해질 용액이 충분히 침투하도록 보장하고, 리튬 이온의 탄소 미립자에서의 확산 거리를 단축시키고, 재료의 고출력 충방전 전류 밀도를 제고하였다.
(3) 리튬 이온 도체 소결정체 및 탄소 미립자를 결합한 것이 탄소 섬유인데, 탄소 섬유 자체는 도전체이므로, 재료도 양호한 도전성을 가진다.
(4) 전지 충방전 시 재료의 부피 변화를 견딜 수 있고, 과립 내부 리튬 이온 도체 소결정체 및 탄소 미립자 간의 간극은 부피 변화를 완충할 수 있다.
(5) 탄소 섬유는 높은 항장력 및 섬유 유연성이라는 2가지 특징을 가지고, 리튬 이온 도체 및 탄소 미립자를 결합한 후, 재료의 충방전 과정 중 발생하는 부피 변화, 분쇄 및 결집을 일정 정도 완충하거나 지연시키고, 결합된 탄소 미립자가 장기 순환 충방전 조건에서 박리되어 다층 흑연이 되는 것을 효과적으로 더 방지할 수 있고, 이에 따라 전극의 순환 안정성을 제고하였다.
(6) 리튬 이온 도체-탄소 미립자를 함께 결합하여 3차원 탄소 섬유 메쉬 내에 포장하는 것은, 리튬 이온 도체 및 전해질 계면의 리튬 이온 및 전하 전송에 더 유리하고, 계속하여 재료의 용량 성능을 제고한다.
(7) 일부 리튬 이온 도체는 탄소 캐소드 재료 및 탄소 섬유 메쉬에 양호한 도전성을 제공하는 조건에서도, 비교적 큰 용량을 제공할 수 있으므로, 일부 복합 재료의 용량은 단독의 탄소 캐소드 재료 용량에 비해 더 크다.
본 재료의 생산 프로세스 공정은 짧고, 비용이 적게 들고, 제조된 혼합 과립에 대해 고온 처리 시, 고분자 재료가 탄소 섬유 구조를 가진 3차원 탄소 섬유 메쉬가 되도록 탄화되고, 리튬 이온 도체 및 탄소 미립자를 동일 과립에 결합하여, 재료 생산의 진일보한 완성을 달성한다.
도 1은 실시예 1의 캐소드 재료인 순수 메소카본 마이크로비드(Mesocarbon microbeads; MCMB) 재료의 용량 순환도이다. 전압 범위 0.01V-2.00V이고, 각각 전류 밀도 100、200、300、400、500、600mA/g 하에서 테스트를 진행하였다.
도 2는 실시예 2가 제조한 페놀 수지가 제조한 탄소 섬유 구조의 탄소 결합 ZrO2/MgO-탄소 복합 캐소드 재료의 용량 순환도이다. 전압 범위 0.01V-2.00V, 각각 전류 밀도 100、200、300、400、500、600mA/g 하에서 테스트를 진행하였다.
도 3은 실시예 2가 제조한 페놀 수지가 제조한 탄소 섬유 구조의 탄소 결합 ZrO2/MgO-탄소 복합 캐소드 재료의 SEM 사진이다. 전압 범위 0.01V-2.00V, 각각 전류 밀도 100、200、300、400、500、600mA/g 하에서 테스트를 진행하였다.
도 4는 실시예 3이 제조한 폴리아크릴로니트릴이 제조한 탄소 섬유 구조의 탄소 결합 ZrO2/CaO-탄소 복합 캐소드 재료의 용량 순환도이다. 전압 범위 0.01V-2.00V, 각각 전류 밀도 100、200、300、400、500、600mA/g 하에서 테스트를 진행하였다.
도 5는 실시예 4가 제조한 폴리아크릴로니트릴이 제조한 탄소 섬유 구조의 탄소 결합 TiO2/MgO/CaO-탄소 복합 캐소드 재료의 용량 순환도이다. 전압 범위 0.01V-2.00V, 각각 전류 밀도 100、200、300、400、500、600mA/g 하에서 테스트를 진행하였다.
도 6은 실시예 5가 제조한 페놀 수지가 제조한 탄소 섬유 구조의 탄소 결합 TiO2/Li2O-탄소 복합 캐소드 재료의 용량 순환도이다. 전압 범위 0.01V-2.00V이고, 테스트 각각 전류 밀도 100、200、300、400、500、600mA/g 하에서 진행하였다.
도 7은 실시예 6이 제조한 페놀 수지가 제조한 탄소 섬유 구조의 탄소 결합 ZrO2/Y2O3-탄소 복합 캐소드 재료의 용량 순환도이다. 전압 범위 0.01V-2.00V, 각각 전류 밀도 100、200、300、400、500、600mA/g 하에서 테스트를 진행하였다.
도 8은 실시예 7이 제조한 페놀 수지가 제조한 탄소 섬유 구조의 탄소 결합 TiO2/La2O3-탄소 복합 캐소드 재료의 용량 순환도이다. 전압 범위 0.01V-2.00V, 각각 전류 밀도 100、200、300、400、500、600mA/g 하에서 테스트를 진행하였다.
도 9는 실시예 8이 제조한 페놀 수지가 제조한 탄소 섬유 구조의 탄소 결합 Li3PO4-탄소 복합 캐소드 재료의 용량 순환도이다. 전압 범위 0.01V-2.00V, 각각 전류 밀도 100、200、300、400、500、600mA/g 하에서 테스트를 진행하였다.
이하에서 구체적인 실시예 및 도면을 참조하여, 본 발명의 기술방안인 탄소 섬유 구조를 가진 탄소 결합 리튬 이온 도체-탄소 복합 캐소드 재료의 제조방법에 대해 진일보하게 상세하게 설명한다.
실시예 1
대비로서, 본 실시예는 순수 메소카본 마이크로비드를 사용하여 반전지를 제조하여 테스트하였다.
전지 제조 과정: 0.8000g의 메소카본 마이크로비드(N7)을 칭량하고, 0.1003g의 도전 카본 블랙 및 3.3333g의 3.0% PVDF를 함유한 NMP 용액을 첨가하고, N7 대 도전 카본 블랙 대 PVDF의 질량비는 8:1:1이고, 30분 볼밀(ball mill)하여 페이스트를 얻고, 페이스트를 동박에 칠하고, 두께 90μm인 극편이 되도록 칠하고, 120℃에서 질소 분위기의 오븐에서 3시간 두고, 극편을 글러브 박스에 반전지로 제조하고, 우선 소원(small circle)편을 칭량하여 소원편을 애노드 하우징 내에 두고, 차례로 격막, 60μL 전해액, 금속 리튬편, 끼움쇠(shim), 탄성편 및 캐소드 하우징을 투입하고, 유압기에서 버튼 전지가 되도록 유압 패키징하였다.
전지 테스트 과정: 상기 버튼 전지를, 전압 범위 0.01V-2.00V, 각각 전류 밀도 100、200、300、400、500、600mA/g 하에서 테스트를 진행하였고, 테스트는 부동(不同) 전류 밀도에서의 그램 용량 데이터이고, 명세서 도 1의 결과를 얻었다.
명세서 도 1로부터 분석할 수 있듯이, 상기 실시예 1에 있어서 순수 메소카본 마이크로비드 재료 측정 결과는 전류 밀도 상승 시, 재료의 그램 용량은 대폭 하강했고, 300mA/g인 경우 용량이 150mAh/g이고, 400mA/g인 경우 용량이 90mAh/g임을 나타낸다.
실시예 2
본 실시예는 페놀 수지를 이용하여 탄소 섬유 구조의 탄소 결합 ZrO2/MgO-탄소 복합 캐소드 재료를 제조하는 제조방법으로, 그것을 버튼 전지가 되도록 측정을 진행하였다.
재료 제조 과정:
(1) 1324.00g 무수에탄올을 칭량하고, 25.91g의 ZrO2, 16.94g의 MgO 및 385.65g의 메소카본 마이크로비드(평균 입도 20μm)를 첨가하고, 금속 산화물/탄소 질량비가 1:9가 되도록 하고, 다시 64.27g의, 20wt%의 페놀 수지를 함유한 에탄올 용액을 첨가하고, 페놀 수지는 ZrO2, MgO, 탄소 함량 총량의 3%를 차지하고, 볼밀 혼합 후, 배출하여 혼합 페이스트를 얻었다.
(2) 100℃에서 분무 건조하여, 고체 분말을 얻었다.
(3) 상기 고체 분말 5.0012g을 취하여 파이프 타입 노(furnace)에 두고, N2에서, 800℃로 5시간 가열하여, 페놀 수지를 얻어 탄소 섬유 구조의 탄소 결합 ZrO2/MgO-탄소 복합 캐소드 재료를 제조하였다.
전지 제조 과정: 질량비 94:3:3에 따라 상기 복합 캐소드 재료, 도전 카본 블랙, PVDF를 칭량하고, NMP를 첨가하여 고체 함량이 24%가 되도록 하고, 진공 교반기에서 20분 교반 후 동박 표면에 칠하고, 칠 두께는 120μ┢m이고, 90℃* 송풍 건조 오븐에서 30분 건조시키고, 건조 후 롤링 절삭하고, 다시 진공 건조 오븐에서 90℃로 12시간 굽는다. 글러브 박스에서 반전지를 제조하고, 우선 소원편을 칭량하여 애노드 하우징 내부에 두고, 차례로 격막, 60μL 전해액, 금속 리튬편, 끼움쇠, 탄성편 및 캐소드 하우징을 투입하고, 유압기에서 유압 패키징하여 버튼 전지가 되도록 하였다.
전지 테스트 과정: 상기 버튼 전지를, 정전류에서 충방전, 33mA/g에서 1회 순환하고, 다시 각각 100mA/g, 200 mA/g, 300 mA/g, 400 mA/g, 500 mA/g, 600mA/g, 700 mA/g, 800 mA/g, 900 mA/g, 1000 mA/g의 전류 밀도로 각각 10회 순환시키고, 최종적으로 다시 100mA/g의 전류 밀도로 10회 순환시켜, 명세서 도 2의 결과를 얻었다.
도 2로부터 알 수 있듯이, 전류 밀도가 클 때, 상기 전지 재료는 여전히 순수 메소카본 마이크로비드보다 큰 용량(예 1)을 유지하고, 좋은 안정성을 가질 수 있다. 명세서 도 3 상기 캐소드 재료의 SEM 이미지로부터 알 수 있듯이, 리튬 이온 도체 금속 산화물 소결정체(ZrO2/MgO) 및 탄소 미립자가 균일하게 분산하고, 과립도가 작고, 결합 작용을 일으키는 탄소 섬유가 균일하게 분포하고, 과립 내부와 과립 사이에 존재하는 간극은 전해질 용액이 충분히 침투하도록 보장하고, 리튬 이온의 탄소 결정체에서의 확산 거리를 단축시키고, 전체 과립의 안정성을 보정한다.
실시예 3
본 실시예는 폴리아크릴로니트릴을 사용하여 탄소 섬유 구조의 탄소 결합 ZrO2/CaO-탄소 복합 캐소드 재료를 제조하는 제조방법으로, 그것을 버튼 전지가 되도록 테스트를 진행한다.
재료 제조 과정:
(1) 100.00g의 물을 칭량하고, 21.54g의 ZrO2및 20.01g의 CaCO3를 첨가하여, Zr:Ca의 몰비는 1:2가 되도록 하고, 12.52g의 폴리비닐알콜(PEG)을 첨가하여, PEG가 ZrO2 및 CaCO3총량의 30%를 차지하도록 하고, 볼밀기에서 250r/min으로 10분 볼밀하고, 배출하여, 120.0mL 물을 첨가하여 씻어 내고, 120℃에서 분무 건조하여, 백색의 분말을 얻었다. 백색 분말 25.00g을 취하여 공기 분위기의 파이프 타입 노에 1000℃로 7시간 굽고, 구운 후의 샘플 분쇄물은 80메쉬를 통과한다.
(2) 6.96g의 상기 구운 후의 샘플을 칭량하여, 10.0mL NMP 및 27.84g의 탄소(N7)를 첨가하고, 무기물/탄소 질량비가 2:8이 되도록 하고, 다시 34.8g의 5wt.%의 폴리아크릴로니트릴 NMP 용액을 첨가하여, 폴리아크릴로니트릴이 무기물, 탄소 함량 총량의 5%를 차지하고, 최종적으로 20.0mL의 NMP를 첨가하고, 볼밀 후 혼합 페이스트를 얻었다.
(3) 혼합 페이스트를, 분무 건조기에서 150℃로 건조하고, 고체 분말을 얻었다.
(4) 고체 분말을 파이프 타입 노에 두고, N2 분위기에서 1000℃로 5시간 굽고, 페놀 수지를 얻어 탄소 섬유 구조의 탄소 결합 ZrO2/CaO-탄소 복합 캐소드 재료를 제조하였다.
본 실시예에 있어서 전지 제조 및 전지 테스트 과정은 실시예 2와 동일하고, 그 결과는 도 4에 도시된 바와 같고, 재료는 우수한 고전류 밀도 성능을 가지고, 큰 전류 밀도에서 높은 용량을 발휘할 수 있다.
실시예 4
본 실시예는 폴리아크릴로니트릴을 사용하여 탄소 섬유 구조의 탄소 결합 TiO2/MgO/CaO-탄소 복합 캐소드 재료를 제조하는 제조방법으로, 그것을 버튼 전지가 되도록 테스트를 진행하였다.
재료 제조 과정:
(1) 100.00g의 물을 칭량하고, 15.95의 TiO2, 10.47g의 MgO, 5.642g의 CaO, 9.61g의 PEG를 첨가하고, PEG가 TiO2, MgO, CaO 총량의 30%를 차지하도록 하고, 볼밀 후, 120℃에서 분무 건조하고, 백색의 분말을 얻었다. 25.07g의 백색 분말을 공기 분위기의 파이프 타입 노에 1350℃로 7시간 굽고, 구운 후의 샘플 분쇄물은 80메쉬를 통과한다.
(2) 6.78g의 구운 후의 상기 샘플을 칭량하여, 10.0mL NMP를 첨가하고, 볼밀 후 12.59g의 탄소(N7)를 첨가하여, 무기물/탄소 질량비가 3.5:6.5가 되도록 하고, 다시 30.99g의 5wt.%의 폴리아크릴로니트릴 NMP 용액을 첨가하여, 폴리아크릴로니트릴이 무기물, 탄소 함량 총량의 5%를 차지하고, 최종적으로 30.0mL의 NMP를 첨가하여, 볼밀 후 혼합 페이스트를 얻었다.
(3) 혼합 페이스트를, 분무 건조하여 고체 분말을 얻었다.
(4) 상기 고체 분말을 파이프 타입 노에 두고, N2 분위기에서 900℃로 5시간 굽고, 폴리아크릴로니트릴을 얻어 탄소 섬유 구조의 탄소 결합 TiO2/MgO/CaO-탄소 복합 캐소드 재료를 제조하였다.
본 실시예에 있어서 전지 제조 및 전지 테스트 과정은 실시예 2와 동일하고, 그 결과는 도 5에 도시된 바와 같고, 재료는 우수한 고전류 밀도 성능을 가지고, 큰 전류 밀도에서 높은 용량을 발휘할 수 있다.
실시예 5
본 실시예는 폴리아크릴로니트릴을 사용하여 탄소 섬유 구조의 탄소 결합 TiO2/LiO2-탄소 복합 캐소드 재료를 제조하는 제조방법으로, 그것을 버튼 전지가 되도록 테스트를 진행하였다.
재료 제조 과정:
(1) 몰비 2:1에 따라 각각 2.0498g의 LiOH·H2O 및 1.9509g의 TiO2를 칭량하고, 그 다음 6.0040g의 편상 흑연(HC-7), 30.99g의 5wt.%의 페놀 수지의 에탄올 용액을 칭량하고, 볼밀 탱크에서 40.0ml의 에탄올을 측정하고, 180r/min에서 6시간 볼밀 후, 배출하여, 혼합 페이스트를 얻었다.
(2) 혼합 페이스트를, 분무 건조하여, 고체 분말을 얻었다.
(3) 상기 고체 분말을 고온의 파이프 타입 노에 두고, 아르곤 분위기에서, 850℃로 4시간 보온하여, 페놀 수지를 얻어 탄소 섬유 구조의 탄소 결합 TiO2/Li2O-탄소 복합 캐소드 재료를 제조하였다.
본 실시예에 있어서 전지 제조 및 전지 테스트 과정은 실시예 2와 동일하고, 그 결과는 도 6에 도시된 바와 같고, 재료는 우수한 고전류 밀도 성능을 가지고, 큰 전류 밀도에서 높은 용량을 발휘할 수 있다.
실시예 6
본 실시예는 폴리아크릴로니트릴을 사용하여 탄소 섬유 구조의 탄소 결합 ZrO2/Y2O3-탄소 복합 캐소드 재료를 제조하는 제조방법으로, 그것을 버튼 전지가 되도록 테스트를 진행하였다.
재료 제조 과정:
(1) 1310.90g의 무수에탄올, 42.8559g의 ZrO2, 1.2856g의 Y2O3을 칭량하여 5분 교반하고, 샌드밀기에서 2500r/min 회전속도로 15분 샌드밀링하고, 다시 397.22g의 탄소(FSN), 66.25g의 20wt.%의 페놀 수지 무수에탄올 용액을 첨가하고, 2500r/min에서 10분 샌드밀링하고, 배출하고, 혼합 페이스트를 얻었다.
(2) 혼합 페이스트를 100℃에서 분무 건조하여, 고체 분말을 얻었다.
(3) 상기 고체 분말을 고온의 파이프 타입 노에 두고, N2 분위기에서 800℃로 5시간 굽고, 페놀 수지를 사용하여 제조한 탄소 섬유 구조의 탄소 결합 ZrO2/Y2O3-탄소 복합 캐소드 재료를 얻었다.
본 실시예에 있어서 전지 제조 및 전지 테스트 과정은 실시예 2와 동일하고, 그 결과는 도 7에 도시된 바와 같고, 재료는 우수한 고전류 밀도 성능을 가지고, 큰 전류 밀도에서 높은 용량을 발휘할 수 있다.
실시예 7
본 실시예는 페놀 수지를 사용하여 탄소 섬유 구조의 탄소 결합 TiO2/La2O3-탄소 복합 캐소드 재료를 제조하는 제조방법으로, 그것을 버튼 전지가 되도록 테스트를 진행하였다.
재료 제조 과정:
(1) 1335.06g의 무수에탄올, 42.8556g의 TiO2, 2.1436g의 La2O3을 칭량하고, 5분 교반하고, 샌드밀기에서 2500r/min 회전속도로 15분 샌드밀링하고, 다시 404.96g의 탄소(FSN), 67.56g의 20wt.%의 페놀 수지 무수에탄올 용액을 첨가하고, 볼밀하여 혼합 페이스트를 얻었다.
(2) 혼합 페이스트를 100℃에서 분무 건조하여, 흑색 분말을 얻었다.
(3) 상기 6.8952g의 흑색 분말을 고온의 파이프 타입 노에 두고, N2 분위기에서 800℃로 5시간 굽고, 페놀 수지를 사용하여 제조한 탄소 섬유 구조의 탄소 결합 TiO2/La2O3-탄소 복합 캐소드 재료를 얻었다.
본 실시예에 있어서 전지 제조 및 전지 테스트 과정은 실시예 2와 동일하고, 그 결과는 도 8에 도시된 바와 같고, 재료는 우수한 고전류 밀도 성능을 가지고, 큰 전류 밀도에서 높은 용량을 발휘할 수 있다.
실시예 8
본 실시예는 페놀 수지를 사용하여 탄소 섬유 구조의 탄소 결합 Li3PO4-탄소 복합 캐소드 재료를 제조하는 제조방법으로, 그것을 버튼 전지가 되도록 테스트를 진행하였다.
재료 제조 과정:
(1) 900.05g의 무수에탄올을 칭량하고, 30.06g의 인산리튬을 첨가하고, 교반 후 2500r/min에서 15분 샌드밀하고, 270.05g의 탄소(FSN)을 첨가하여, 인산리튬/탄소 질량비가 1:9가 되도록 하고, 다시 45.06g의 20wt.%의 페놀 수지를 첨가하여, 페놀 수지가 인산리튬, 탄소 함량 총량의 3%를 차지하고, 2500r/min에서 10분 샌드밀링하고, 배출하여, 혼합 페이스트를 얻었다.
(2) 혼합 페이스트를, 100℃에서 분무 건조기로 건조하여, 고체 분말을 얻었다.
(3) 상기 고체 분말 8.6043g을 취하여 고온의 파이프 타입 노에 두고, N2 분위기에서 800℃로 5시간 굽고, 페놀 수지를 사용하여 제조한 탄소 섬유 구조의 탄소 결합 Li3PO4-복합 캐소드 재료를 얻었다.
본 실시예에 있어서 전지 제조 및 전지 테스트 과정은 실시예 2와 동일하고, 그 결과는 도 9에 도시된 바와 같고, 재료는 우수한 고전류 밀도 성능을 가지고, 큰 전류 밀도에서 높은 용량을 발휘할 수 있다.
실시예 1-8에 따라 얻은 캐소드 재료는, 전압 범위 0.01V-2.00V, 각각 전류 밀도 100、200、300、400、500、600mA/g 하에서 테스트를 진행한 용량 순환도로, 검출 결과 대비는 표 1에 나타난 바와 같다.
샘플 번호 300mA/g인 경우 용량(단위: mAh/g) 400mA/g인 경우 용량(단위: mAh/g)
실시예 1 150 90
실시예 2 255 240
실시예 3 251 220
실시예 4 220 160
실시예 5 345 335
실시예 6 260 230
실시예 7 290 280
실시예 8 281 275
표 1 및 명세서 도 1-9가 나타내는 데이터에 따르면, 본 발명의 방법에 따라 제조한 각종 탄소 섬유 구조를 가진 탄소 결합 리튬 이온 도체-탄소 복합 캐소드 재료는 큰 전류 밀도에서 여전히 순수 탄소 재료보다 월등히 높은 용량을 유지하고, 높은 전류 밀도인 경우, 높은 그램 용량을 유지할 수 있고, 양호한 안정성을 가짐을 알 수 있다. 종래기술 대비 현저한 진보가 있다.
상기의 실시예에 대한 설명은 통상의 기술자가 본 발명을 이해하고 응용하기 편하도록 하기 위한 것이다. 통상의 기술자는 본 명세서가 공개하는 내용에 따라 용이하게, 생각해낼 수 있고, 실제 필요에 따라 각각의 실시예에 대해 적당한 조정 및 재조합을 가할 수 있고, 본 발명의 정신을 벗어나지 않는다. 본 출원의 보호범위는 본 출원의 청구범위를 기준으로 한다.

Claims (17)

  1. 탄소 섬유 구조를 가진 탄소 결합 리튬 이온 도체-탄소 복합 캐소드 재료의 제조방법에 있어서,
    상기 방법은 이하 단계를 포함:
    단계 S1: 탄소 재료, 리튬 이온 도체, 유기 고분자 재료 및 유기 용매를 혼합하고 균일 교반 후 혼합 페이스트 A를 획득;
    단계 S2: 혼합 페이스트 A를 과립화하고 건조하여 고체 과립 M을 획득;
    단계 S3: 고체 과립 M을 불활성 대기에서, 고온 탄화 처리를 거쳐, 탄소 섬유 구조를 가진 탄소 결합 리튬 이온 도체-탄소 복합 캐소드 재료를 획득
    하는 것을 특징으로 하는,
    제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 재료는 흑연, 연질 탄소, 경질 탄소 중의 적어도 일종으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는,
    제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이온 도체는 금속 이온 화합물인 것을 특징으로 하는,
    제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 금속 이온 화합물은 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Au, Ag, Zn, Cd, Cr, Cd, Hg, Ge, Pb, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 등 금속 이외의 나머지 금속과 상응하는 이온 화합물인 것을 특징으로 하는,
    제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이온 도체는 리튬 이온을 전도하는 금속 산화물, 금속 복합 산화물, 금속 황화물, 금속 질화물, 금속 불화물, 금속 탄화물, 금속 인산염, 금속 셀렌화물, 금속 텔루(Te)화물, Li2CO3, Li2TiO3, Li4Ti5O12, Li2ZrO3, LiVO3, Li3VO4, LiNbO3, Li3NbO4, Li3Ln3M2O12(M=Te, W; Ln=Y, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) 중의 적어도 일종으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는,
    제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 금속 질화물은 Li3N, Li3N-LiCl, Li9N2Cl, Li3AlN2, LiSi2N3, Li0.85Ca0.075Si2N 중의 적어도 일종으로부터 선택될 수 있는 것을 특징으로 하는,
    제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 금속 인산염은 Li3PO4, LiMPO4(M은 Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ 중의 적어도 일종), LiM2(PO4)3(M=Ge, Ti, Hf) 및 Li1+xMxTi2-x(PO4)3(M=Al, Sc, Y, La） 중의 적어도 일종으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는,
    제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단계 S1 중 리튬 이온 도체와 상기 탄소 재료의 중량비는 1:2~1:100이고, 바람직하게는 1:7~1:9인 것을 특징으로 하는,
    제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 단계 S1 중 유기 고분자 재료는 탄화 후 탄소 섬유의 유기 고분자 재료로 전환될 수 있는 것을 특징으로 하는,
    제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 단계 S1 중, 유기 고분자 재료는 폴리아크릴로니트릴, 페놀 수지, 아스팔트 중의 적어도 일종으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는,
    제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 단계 S1 중, 유기 고분자 시료의 중량은 용매를 불포함하는 기타 물질 총 중량의 1%~30%, 바람직하게는 2%~10%를 점유하는 것을 특징으로 하는,
    제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 단계 S1 중, 유기 용매는 타겟 고분자 재료를 용해할 수 있는 액체 물질로부터 선택되는 것을 특징으로 하는,
    제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 단계 S1 중, 유기 용매는 폴리아크릴로니트릴을 용해할 수 있는 유기 용매, 예를 들어: 디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO) 중의 적어도 일종으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는,
    제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 단계 S1 중의 유기 용매는 페놀 수지를 용해할 수 있는 유기 용매, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올 중의 적어도 일종으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는,
    제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 단계 S1 중, 유기 용매는 아스팔트를 용해할 수 있는 유기 용매로부터 선택되되, 액체 탄화수소 용매, 예를 들어 가솔린유, 디젤유 중의 적어도 일종으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는,
    제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 단계 S3 중, 재료의 탄화 처리 온도는 400-1500℃인 것을 특징으로 하는,
    제조방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 단계 S3 중, 재료의 탄화 처리 시간은 1-50시간인 것을 특징으로 하는,
    제조방법.
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