JP7070876B2 - 炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体-炭素複合負極材料の合成 - Google Patents
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Description
炭素材料、リチウムイオン導体、有機高分子材料、及び有機溶媒(有機高分子材料を溶解可能)を混合して均一に撹拌し、混合スラリーAを得るステップS1と、
混合スラリーAを造粒して乾燥させ、固体粒子Mを得るステップS2と、
固体粒子Mを、不活性雰囲気において高温炭化処理し、炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体-炭素複合負極材料を得るステップS3とを含む炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体-炭素複合負極材料の製造方法を提供する。
(1)本材料は、粒子サイズの同じ純粋な黒鉛炭素負極材料よりも、優れたリチウムイオン伝導性を有する。
(2)本発明の方法で製造された炭素繊維結合リチウムイオン導体-炭素複合負極材料は、粒子の内部がリチウムイオン導体小結晶と炭素負極活性材料の微粒子を炭素繊維で結合したものであり、粒子の内部の小結晶と炭素微粒子との間の隙間により電解質溶液が十分に入り込んで潤湿させることができ、それによって、炭素微粒子内のリチウムイオンの拡散距離を短縮させ、材料の高電力充放電電流の密度を向上させる。
(3)リチウムイオン導体小結晶と炭素微粒子とが導電性の炭素繊維を通じて結合されるので、この材料は優れた導電性も有する。
(4)電池の充放電時の材料の体積変化に追従することができ、つまり、粒子の内部のリチウムイオン導体小結晶と炭素微粒子との間の隙間により体積変化を緩衝できる。
(5)炭素繊維は極めて高い引張強さ及び繊維柔軟性の2つの特性を有し、リチウムイオン導体と炭素微粒子とが結合されると、充放電過程に生じる材料の体積変化、チャルキングや凝集をある程度緩衝又は遅延させ、また、結合された炭素微粒子が長期間の充放電サイクルの条件で剥離して多層黒鉛トなることを効果的に防止し、電極のサイクル安定性を向上させる。
(6)リチウムイオン導体-炭素微粒子を縛ったまま三次元炭素繊維ウェブ内に包むことで、リチウムイオン導体と電解質との界面でのリチウムイオンや電荷の輸送により有利であり、さらに材料のレート特性向上させる。
(7)一部のリチウムイオン導体は、炭素負極材料と炭素繊維ウェブが良好な導電性を提供する条件で、大きな容量を提供するため、容量が炭素負極材料単独での容量よりも大きい複合材料もある。
比較として、本実施例では、純粋なメソフェーズカーボンマイクロスフェア材料を用いて半電池を製造してテストした。
電池の作製
メソフェーズカーボンマイクロスフェア(N7)0.8000gを秤量し、N7:導電性カーボンブラック:PVDFの質量比が8:1:1となるように、導電性カーボンブラック0.1003g及び3.0%のPVDFを含有するNMP溶液3.3333gを加え、30minボールミリングしてスラリーを得て、スラリーを銅箔上に塗布して厚さ90μmの極板とし、120℃、窒素雰囲気のオーブンにて3hベークし、極板を用いてグローブボックスにおいて半電池を製造し、まずディスクを秤量して正極ケース内にセットし、セパレータ、電解液60μL、金属リチウムシート、ガスケット、弾性シート及び負極ケースを順次入れて、油圧プレスでプレスしてボタン型電池としてパッケージした。
電池のテスト
上記のボタン型電池について、電圧範囲0.01V~2.00Vでは、それぞれ100、200、300、400、500、600mA/gの電流密度でテストを行い、各電流密度での目付のデータを測定し、明細書の図1に記載の結果を得た。
明細書の図1を分析した結果、この実施例1で製造された純粋なメソフェーズカーボンマイクロスフェア材料の測定結果から明らかなように、電流密度が上昇すると、材料の目付が大幅度に低下し、300mA/gでは容量が150mAh/g、400mA/gでは容量が90mAh/gであった。
本実施例は、フェノール樹脂を用いて炭素繊維構造を製造する炭素結合ZrO2/MgO-炭素複合負極材料の製造方法であり、この負極材料を用いてボタン型電池を作製して測定した。
材料の作製
(一)無水エタノール1324.00gを秤量し、金属酸化物/炭素の質量比が1:9となるように、ZrO2 25.91g、MgO 16.94g及びメソフェーズカーボンマイクロスフェア(平均粒度20μm)385.65gを加え、次に、20wt%のフェノール樹脂を含有するエタノール溶液64.27gを加え、フェノール樹脂がZrO2、MgO、炭素含有量の全量の3%を占めるようにし、ボールミリングして混合した後、取り出して混合スラリーを得た。
(二)100℃で噴霧乾燥させ、固体粉末を得た。
(三)上記の固体粉末5.0012gを管状炉に取り、N2、800℃で5h焼成し、フェノール樹脂を用いて炭素繊維構造を製造する炭素結合ZrO2/MgO-炭素複合負極材料を得た。
電池の作製
上記の複合負極材料、導電性カーボンブラック、PVDFを94:3:3の質量比で秤量し、固形分が24%となるようにNMPを加え、真空撹拌機において20min撹拌した後、120μmの塗布厚度で銅箔の表面に塗布し、90℃の送風乾燥オーブンで30min乾燥させ、ベークした後、ロールプレスして切断し、次に、真空乾燥箱に入れて90℃で12hベークした。グローブボックスにて半電池を製造し、まずディスクを秤量して正極ケース内にセットし、セパレータ、電解液60μL、金属リチウムシート、ガスケット、弾性シート及び負極ケースを順次入れて、油圧プレスにてプレスしてボタン型電池としてパッケージした。
電池のテスト
上記のボタン型電池について、定電流充放電を33mA/gで1サイクル行い、次に、それぞれ100mA/g、200mA/g、300mA/g、400mA/g、500mA/g、600mA/g、700mA/g、800mA/g、900mA/g、1000mA/gの電流密度で10サイクル行い、最後に、100mA/gの電流密度で10サイクル行い、明細書の図2の結果を得た。
明細書の図2から分かるように、大きな電流密度でも、この電池材料は、純粋なメソフェーズカーボン材料よりも大きい容量(例1)を維持し、そして、優れた安定性を有した。明細書の図3のこの負極材料のSEM画像から分かるように、リチウムイオン導体である金属酸化物小結晶(ZrO2/MgO)及び炭素微粒子が均一に分散しており、粒度が小さく、縛り作用を果たす炭素繊維が均一に分布しており、粒子内部及び粒子間に存在する隙間により電解質溶液が十分に入り込んで潤湿させることができ、炭素結晶でのリチウムイオンの拡散距離を短縮させ、粒子全体の安定性を確保した。
本実施例は、ポリアクリロニトリルを用いて炭素繊維構造を製造する炭素結合ZrO2/CaO-炭素複合負極材料の製造方法であり、この負極材料を用いてボタン型電池を作製して測定した。
材料の作製
(一)水100.00gを秤量し、Zr:Caのモル比が1:2となるようにZrO2 21.54g及びCaCO3 20.01gを加え、PEGがZrO2とCaCO3の全量の30%を占めるようにポリビニルアルコール(PEG)12.52gを加え、ボールミルにて250r/minで10hボールミリングし、取り出して、水120.0mLを加えて洗浄し、120℃で噴霧乾燥させ、白色粉末を得た。白色粉末25.00gを空気雰囲気の管状炉に入れて1000℃で7h焼成し、焼成後のサンプルを粉砕して80メッシュの篩にかけた。
(二)上記の焼成後のサンプル6.96gを秤量し、無機物/炭素の質量比が2:8となるようにNMP 10.0mL及び炭素(N7)27.84gを加え、次に、ポリアクリロニトリルが無機物、炭素の前含有量の5%を占めるように5wt.%のポリアクリロニトリルNMP溶液34.8gを加え、最後に、NMP 20.0mLを加えて、ボールミリングして混合パルプを得た。
(三)混合パルプを噴霧乾燥器にて150℃で乾燥させ、固体粉末を得た。
(四)固体粉末を管状炉に入れて、N2雰囲気、1000℃で5h焼成し、フェノール樹脂を用いて炭素繊維構造を製造する炭素結合ZrO2/CaO-炭素複合負極材料を得た。
本実施例では、電池の作製及び電池のテストは、実施例2と同じであり、図4に示す結果のように、材料は、優れた高電流密度を有し、大電流密度では高容量を示した。
本実施例は、ポリアクリロニトリルを用いて炭素繊維構造を製造する炭素結合TiO2/MgO/CaO-炭素複合負極材料の製造方法であり、この負極材料を用いてボタン型電池を作製して測定した。
材料の作製
(一)水100.00gを秤量し、PEGがTiO2、MgO、CaOの全量の30%を占めるように、TiO2 15.92g、MgO 10.47g、CaO 5.642g、PEG 9.61gを加え、ボールミリングした後、120℃で噴霧乾燥させ、白色粉末を得た。白色粉末25.07gを空気雰囲気の管状炉に入れて1350℃で7h焼成し、焼成後のサンプルを粉砕して80メッシュの篩にかけた。
(二)焼成後の上記のサンプル6.78gを秤量し、NMP 10.0mLを加えて、ボールミリングした後、無機物/炭素の質量比が3.5:6.5となるように炭素(N7)12.59gを加え、次に、ポリアクリロニトリルが無機物、炭素の全含有量の5%を占めるように5wt.%のポリアクリロニトリルNMP溶液30.99gを加え、最後に、NMP 30.0mLを加えて、ボールミリングして混合スラリーを得た。
(三)混合スラリーを噴霧乾燥させ、固体粉末を得た。
(四)上記の固体粉末を管状炉に入れて、N2雰囲気、900℃で5h焼成し、ポリアクリロニトリルを用いて炭素繊維構造を製造する炭素結合TiO2/MgO/CaO-炭素複合負極材料を得た。
本実施例では、電池の作製及び電池のテストは、実施例2と同じであり、図5に示す結果のように、材料は、優れた高電流密度を有し、大電流密度では高容量を示した。
本実施例は、フェノール樹脂を用いて炭素繊維構造を製造する炭素結合TiO2/Li2O-炭素複合負極材料の製造方法であり、この負極材料を用いてボタン型電池を作製して測定した。
材料の作製
(一)2:1のモル比でLiOH・H2O 2.0498gとTiO2 1.9509gをそれぞれ秤量し、次に、板状黒鉛(HC-7)6.0040g、5wt.%のフェノール樹脂のエタノール溶液30.99g、及びエタノール40.0mlをボールミリングタンクに秤量し、180r/minで6hボールミリングした後、取り出して、混合スラリーを得た。
(二)混合スラリーを噴霧乾燥させ、固体粉末を得た。
(三)上記の固体粉末を高温管状炉に入れて、アルゴンガス雰囲気、850℃で4h保温し、フェノール樹脂を用いて炭素繊維構造を製造する炭素結合TiO2/Li2O-炭素複合負極材料を得た。
本実施例では、電池の作製及び電池のテストは、実施例2と同じであり、図6に示す結果のように、材料は、優れた高電流密度を有し、大電流密度では高容量を示した。
本実施例は、フェノール樹脂を用いて炭素繊維構造を製造する炭素結合ZrO2/Y2O3-炭素複合負極材料の製造方法であり、負極材料を用いてボタン型電池を作製して測定した。
材料の作製
(一)無水エタノール1310.90g、ZrO2 42.8559g、Y2O3 1.2856gを秤量して5min撹拌し、サンドミルにて2500r/minの回転数で15minサンドミーリングし、次に、炭素(FSN)397.22g、20wt.%のフェノール樹脂無水エタノール溶液66.25gを加え、2500r/minで10minサンドミーリングし、取り出して、混合スラリーを得た。
(二)混合スラリーを100℃で噴霧乾燥させ、固体粉末を得た。
(三)上記の固体粉末を高温管状炉に入れて、N2雰囲気、800℃で5h焼成し、フェノール樹脂を用いて炭素繊維構造を製造する炭素結合ZrO2/Y2O3-炭素複合負極材料を得た。
本実施例では、電池の作製及び電池のテストは、実施例2と同じであり、図7に示す結果のように、材料は、優れた高電流密度を有し、大電流密度では高容量を示した。
本実施例は、フェノール樹脂を用いて炭素繊維構造を製造する炭素結合TiO2/La2O3-炭素複合負極材料の製造方法であり、負極材料を用いてボタン型電池を作製して測定した。
材料の作製
(一)無水エタノール1335.06g、TiO2 42.8556g、La2O3 2.1436gを秤量し、5min撹拌し、サンドミルにて2500r/minで15minサンドミーリングし、次に、炭素(FSN)404.96g及び20wt.%のフェノール樹脂無水エタノール溶液67.56gを加え、ボールミリングして混合スラリーを得た。
(二)混合スラリーを噴霧乾燥器にて100℃で乾燥させ、黒色粉末を得た。
(三)上記の黒色粉末6.8952gを高温管状炉に入れて、N2雰囲気、800℃で5h焼成し、フェノール樹脂を用いて炭素繊維構造を製造する炭素結合TiO2/La2O3-炭素複合負極材料を得た。
本実施例では、電池の作製及び電池のテストは、実施例2と同じであり、図8に示す結果のように、材料は、優れた高電流密度を有し、大電流密度では高容量を示した。
本実施例は、フェノール樹脂を用いて炭素繊維構造を製造する炭素結合Li3PO4-炭素複合負極材料の製造方法であり、負極材料を用いてボタン型電池を作製して測定した。
材料の作製
(一)無水エタノール900.05gを秤量し、リン酸リチウム30.06gを加えて5min撹拌し、撹拌後、2500r/minで15minサンドミーリングし、リン酸リチウム/炭素の質量比が1:9となるように炭素(FSN)270.05gを加え、次に、フェノール樹脂がリン酸リチウム、炭素の全含有量の3%を占めるように20wt.%のフェノール樹脂45.06gを加え、2500r/minで10minサンドミーリングし、取り出して、混合スラリーを得た。
(二)混合スラリーを100℃で噴霧乾燥器にて乾燥させ、固体粉末を得た。
(三)上記の固体粉末8.6043gを高温管状炉に入れて、N2雰囲気、800℃で5h焼成し、フェノール樹脂を用いて炭素繊維構造を製造する炭素結合Li3PO4-炭素複合負極材料を得た。
本実施例では、電池の作製及び電池のテストは、実施例2と同じであり、図9に示す結果のように、材料は、優れた高電流密度を有し、大電流密度では高容量を示した。
実施例1~8で得た負極材料について、電圧範囲0.01V~2.00Vでは、それぞれ100、200、300、400、500、600mA/gの電流密度でテストしたレートサイクル図によれば、検出結果の比較を表1に示した。
Claims (17)
- 炭素材料、リチウムイオン導体、有機高分子材料、及び有機溶媒を混合して均一に撹拌し、混合スラリーAを得るステップS1と、
混合スラリーAを造粒して乾燥させ、固体粒子Mを得るステップS2と、
固体粒子Mを、不活性雰囲気において高温炭化処理し、炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体-炭素複合負極材料を得るステップS3とを含む、ことを特徴とする炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体-炭素複合負極材料の製造方法。 - 前記炭素材料は黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボンから選ばれる少なくとも1種である、ことを特徴とする請求項1に記載の炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体-炭素複合負極材料の製造方法。
- 前記リチウムイオン導体は金属イオン化合物である、ことを特徴とする請求項1に記載の炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体-炭素複合負極材料の製造方法。
- 前記金属イオン化合物は、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Au、Ag、Zn、Cd、Cr、Cd、Hg、Ge、Pb、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Ptの金属以外の金属に対応するイオン化合物である、ことを特徴とする請求項3に記載の炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体-炭素複合負極材料の製造方法。
- 前記リチウムイオン導体は、リチウムイオン伝導性の金属酸化物、金属複合酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属フッ化物、金属炭化物、金属リン酸塩、金属セレン化物、金属テルル(Te)化物、Li2CO3、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li2ZrO3、LiVO3、Li3VO4、LiNbO3、Li3NbO4、Li3Ln3M2O12(M=Te、W;Ln=Y、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)から選ばれる少なくとも1種である、ことを特徴とする請求項1に記載の炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体-炭素複合負極材料の製造方法。
- 前記金属窒化物は、Li3N、Li3N-LiCl、Li9N2Cl、Li3AlN2、LiSi2N3、Li0.85Ca0.075Si2Nから選ばれる少なくとも1種である、ことを特徴とする請求項5に記載の炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体-炭素複合負極材料の製造方法。
- 前記金属リン酸塩は、Li3PO4、LiMPO4(MはMg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+のうちの少なくとも1種である)、LiM2(PO4)3(M=Ge、Ti、Hf)、及びLi1+xMxTi2-x(PO4)3(M=Al、Sc、Y、La)から選ばれる少なくとも1種である、ことを特徴とする請求項6に記載の炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体-炭素複合負極材料の製造方法。
- 前記ステップS1では、リチウムイオン導体と前記炭素材料との重量比が1:2~1:100である、ことを特徴とする請求項1に記載の炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体-炭素複合負極材料の製造方法。
- 前記ステップS1では、有機高分子材料は、炭化により炭素繊維に転化可能な有機高分子材料である、ことを特徴とする請求項1に記載の炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体-炭素複合負極材料の製造方法。
- 前記ステップS1では、有機高分子材料は、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、アスファルトから選ばれる少なくとも1種である、ことを特徴とする請求項1に記載の炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体-炭素複合負極材料の製造方法。
- 前記ステップS1では、溶媒を除く材料の全重量に対して、有機高分子材料の重量は1%~30%である、ことを特徴とする請求項1に記載の炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体-炭素複合負極材料の製造方法。
- 前記ステップS1では、有機溶媒は有機高分子材料を溶解可能な液体物質から選ばれる、ことを特徴とする請求項1に記載の炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体-炭素複合負極材料の製造方法。
- 前記ステップS1では、有機溶媒は、ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)、ジメチルスルホキシド(DMSO)から選ばれる少なくとも1種である、ことを特徴とする請求項1に記載の炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体-炭素複合負極材料の製造方法。
- 前記ステップS1では、有機溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノールから選ばれる少なくとも1種である、ことを特徴とする請求項1に記載の炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体-炭素複合負極材料の製造方法。
- 前記ステップS1では、有機溶媒は、ガソリン、ディーゼルオイルから選ばれる少なくとも1種である、ことを特徴とする請求項1に記載の炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体-炭素複合負極材料の製造方法。
- 前記ステップS3では、材料の炭化処理温度は400~1500℃である、ことを特徴とする請求項1に記載の炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体-炭素複合負極材料の製造方法。
- 前記ステップS3では、材料の炭化処理時間は1~50hである、ことを特徴とする請求項1に記載の炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体-炭素複合負極材料の製造方法。
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