JP2021532551A - 炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体−炭素複合負極材料の合成 - Google Patents
炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体−炭素複合負極材料の合成 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2021532551A JP2021532551A JP2021504472A JP2021504472A JP2021532551A JP 2021532551 A JP2021532551 A JP 2021532551A JP 2021504472 A JP2021504472 A JP 2021504472A JP 2021504472 A JP2021504472 A JP 2021504472A JP 2021532551 A JP2021532551 A JP 2021532551A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon
- negative electrode
- ion conductor
- lithium ion
- electrode material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 99
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 68
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 67
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 67
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical group C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 62
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 title claims abstract description 19
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 39
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 27
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 claims description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 14
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 13
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 13
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 claims description 11
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 9
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 6
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910018119 Li 3 PO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 claims description 4
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PIGFYZPCRLYGLF-UHFFFAOYSA-N Aluminum nitride Chemical compound [Al]#N PIGFYZPCRLYGLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 2
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910013275 LiMPO Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910013641 LiNbO 3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910012506 LiSi Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 claims description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Inorganic materials [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 claims description 2
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 101100454869 Rattus norvegicus Lhx5 gene Proteins 0.000 claims 1
- -1 for example Substances 0.000 claims 1
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 229940065287 selenium compound Drugs 0.000 claims 1
- 150000003343 selenium compounds Chemical class 0.000 claims 1
- XSOKHXFFCGXDJZ-UHFFFAOYSA-N telluride(2-) Chemical compound [Te-2] XSOKHXFFCGXDJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 abstract description 10
- 230000008859 change Effects 0.000 abstract description 5
- 230000027455 binding Effects 0.000 abstract description 3
- 238000007600 charging Methods 0.000 abstract description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 abstract description 3
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 abstract description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 18
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 16
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 12
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 10
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 8
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 6
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 5
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 2
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 239000004783 Serene Substances 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;phenol Chemical compound O=C.OC1=CC=CC=C1 SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- MTCFGRXMJLQNBG-UHFFFAOYSA-N serine Chemical compound OCC(N)C(O)=O MTCFGRXMJLQNBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
- D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
- D01F1/09—Addition of substances to the spinning solution or to the melt for making electroconductive or anti-static filaments
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F11/00—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
- D01F11/10—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
- D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
- D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F9/22—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles
- D01F9/225—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles from stabilised polyacrylonitriles
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
- D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
- D10B2101/00—Inorganic fibres
- D10B2101/10—Inorganic fibres based on non-oxides other than metals
- D10B2101/12—Carbon; Pitch
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
- H01M2300/0071—Oxides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本発明は、炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体−炭素複合負極材料、及びその製造方法に関し、本方法で製造された材料粒子の内部が、リチウムイオン導体小結晶と炭素負極活性材料の微粒子とを炭素繊維で結合してなるものであり、それによって、材料の充放電電流密度を向上させる。炭素繊維は、極めて高い引張強さ及び繊維柔軟性を有し、充放電中に生じた材料の体積変化、チャルキングや凝集をある程度緩衝させ、また、結合された炭素微粒子が長期間の充放電サイクルの条件で剥離して多層黒鉛となることを効果的に防止し、それによって、電極のサイクル安定性、材料のレート特性を向上させ、また、大容量を付与する。本材料は、生産プロセスの手順が短く、コストが低く、製造された混合粒子を高温処理するときに、高分子材料が炭化されて炭素繊維構造を有する三次元炭素繊維ウェブとなり、リチウムイオン導体と炭素微粒子とを同一粒子に縛り、このように、材料のワンステップ生産が可能になる。
Description
本発明は、リチウムイオン電池の負極材料として使用される、炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体−炭素複合負極材料の製造方法に関する。
リチウムイオン電池技術が電気自動車業界、航空業界、電子機器などの分野に広く使用されるに伴い、リチウムイオン電池の性能についてもさらなる高要求が求められ、電極材料はリチウムイオン電池の性能向上に対して重要な要素である。負極材料に関しては、現在、市販されているリチウムイオン電池の負極材料のほとんどは黒鉛であり、黒鉛は、リチウムの理論挿入容量が３７２ｍＡｈ／ｇであり、結晶が完全であり高配向性を有するが、リチウムイオンの挿入・脱離過程において、１０％程度の体積膨張・収縮が生じて、その層状構造がサイクル中に破壊されやすい。また、サイクル中に、黒鉛層間への電解質溶媒の同時インター カレーションにより、ガスや体積膨張が発生し、黒鉛シートが剥離して、活物質の不可逆的な損失及び固体電解質界面膜（ＳＥＩ膜）の持続的な破壊と再生を引き起こし、リチウムイオンが消費されてしまい、その結果、電池のサイクル寿命の短縮を引き起こす。金属イオン化合物は、リチウムイオン伝導性に優れる反面、導電性が悪という欠点を抱えており、そして、リチウムイオンの挿入・脱離に伴う体積変化が大きく、このため、その電気化学的性能、サイクル安定性、レート性が好適であると言えない。
したがって、炭素材料と金属イオン化合物であるリチウムイオン導体とを複合して、高容量、優れたレート特性、長い寿命を有する新規なリチウムイオン電池の負極材料を製造できると、リチウムイオン電池の性能向上に有利となる。
上記問題を解決するために、本発明は、現場で合成する炭素繊維構造を有する高強度炭素網目構造を用いてリチウムイオン導体と炭素負極材料を結合して、高電力密度を持つリチウム電池負極材料を製造する、炭素繊維構造を有する炭素結合「リチウムイオン導体−炭素」複合負極材料及びその製造方法を提供する。
本発明は、
炭素材料、リチウムイオン導体、有機高分子材料、及び有機溶媒（有機高分子材料を溶解可能）を混合して均一に撹拌し、混合スラリーＡを得るステップＳ１と、
混合スラリーＡを造粒して乾燥させ、固体粒子Ｍを得るステップＳ２と、
固体粒子Ｍを、不活性雰囲気において高温炭化処理し、炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体−炭素複合負極材料を得るステップＳ３とを含む炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体−炭素複合負極材料の製造方法を提供する。
炭素材料、リチウムイオン導体、有機高分子材料、及び有機溶媒（有機高分子材料を溶解可能）を混合して均一に撹拌し、混合スラリーＡを得るステップＳ１と、
混合スラリーＡを造粒して乾燥させ、固体粒子Ｍを得るステップＳ２と、
固体粒子Ｍを、不活性雰囲気において高温炭化処理し、炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体−炭素複合負極材料を得るステップＳ３とを含む炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体−炭素複合負極材料の製造方法を提供する。
好ましくは、ステップＳ１では、前記炭素材料は黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボンから選ばれる少なくとも１種である。
好ましくは、ステップＳ１では、前記リチウムイオン導体は金属イオン化合物である。
好ましくは、ステップＳ１では、前記リチウムイオン導体に含まれる金属イオンは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔなどの金属以外の金属に対応するイオンである。
好ましくは、ステップＳ１では、前記リチウムイオン導体は、リチウムイオン伝導性の金属酸化物、金属複合酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属フッ化物、金属炭化物、金属セレン化物、金属テルル（Ｔｅ）化物、金属リン酸塩、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＶＯ３、Ｌｉ３ＶＯ４、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ３ＮｂＯ４、Ｌｉ３Ｌｎ３Ｍ２Ｏ１２（Ｍ＝Ｔｅ、Ｗ；Ｌｎ＝Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）から選ばれる少なくとも１種である。
好ましくは、ステップＳ１では、前記リチウムイオン導体のうち、金属窒化物は、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ９Ｎ２Ｃｌ、Ｌｉ３ＡｌＮ２、ＬｉＳｉ２Ｎ３、Ｌｉ０．８５Ｃａ０．０７５Ｓｉ２Ｎから選ばれる少なくとも１種である。
好ましくは、ステップＳ１では、前記リチウムイオン導体のうち、金属リン酸塩は、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＭＰＯ４（ＭはＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋のうちの少なくとも１種である）、ＬｉＭ２（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ｇｅ、Ｔｉ、Ｈｆ）、及びＬｉ１＋ｘＭｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）から選ばれる少なくとも１種である。
好ましくは、ステップＳ１では、前記リチウムイオン導体と前記炭素材料との重量比が１：２〜１：１００、好ましくは１：７〜１：９である。
好ましくは、ステップＳ１では、前記有機高分子材料は、高温炭化により炭素繊維に転化できるような有機高分子材料から選ばれる。
好ましくは、ステップＳ１では、前記有機高分子材料は、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、アスファルトから選ばれる少なくとも１種である。
好ましくは、ステップＳ１では、溶媒を除く材料の全重量に対して、前記有機高分子材料の重量は１％〜３０％、好ましくは１．５％〜１０％である。
好ましくは、ステップＳ１では、前記有機溶媒は、ターゲット高分子材料を溶解可能な液体有機物であり、具体的には、ポリアクリロニトリルを溶解可能な有機溶媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）から選ばれる少なくとも１種であるが、これらの溶媒に制限されず、フェノール樹脂を溶解可能な有機溶媒はメタノール、エタノール、プロパノールから選ばれる少なくとも１種であるが、これらの溶媒に制限されず、アスファルトを溶解可能な有機溶媒は、液体炭化水素類溶媒、たとえばガソリン、ディーゼルオイルから選ばれる少なくとも１種である。
好ましくは、ステップＳ３では、前記炭化処理温度は４００〜１５００℃である。
好ましくは、ステップＳ３では、前記炭化処理時間は１〜５０ｈである。
本発明の有益な効果は以下のとおりである。
本発明の方法で製造された炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体−炭素複合負極材料は、高強度の三次元炭素繊維網目構造を有し、炭素負極活性材料とリチウムイオン導体材料の結晶が炭素繊維ウェブを介して同一粒子に結合されており、以下の利点を有する。
（１）本材料は、粒子サイズの同じ純粋な黒鉛炭素負極材料よりも、優れたリチウムイオン伝導性を有する。
（２）本発明の方法で製造された炭素繊維結合リチウムイオン導体−炭素複合負極材料は、粒子の内部がリチウムイオン導体小結晶と炭素負極活性材料の微粒子を炭素繊維で結合したものであり、粒子の内部の小結晶と炭素微粒子との間の隙間により電解質溶液が十分に入り込んで潤湿させることができ、それによって、炭素微粒子内のリチウムイオンの拡散距離を短縮させ、材料の高電力充放電電流の密度を向上させる。
（３）リチウムイオン導体小結晶と炭素微粒子とが導電性の炭素繊維を通じて結合されるので、この材料は優れた導電性も有する。
（４）電池の充放電時の材料の体積変化に追従することができ、つまり、粒子の内部のリチウムイオン導体小結晶と炭素微粒子との間の隙間により体積変化を緩衝できる。
（５）炭素繊維は極めて高い引張強さ及び繊維柔軟性の２つの特性を有し、リチウムイオン導体と炭素微粒子とが結合されると、充放電過程に生じる材料の体積変化、チャルキングや凝集をある程度緩衝又は遅延させ、また、結合された炭素微粒子が長期間の充放電サイクルの条件で剥離して多層黒鉛トなることを効果的に防止し、電極のサイクル安定性を向上させる。
（６）リチウムイオン導体−炭素微粒子を縛ったまま三次元炭素繊維ウェブ内に包むことで、リチウムイオン導体と電解質との界面でのリチウムイオンや電荷の輸送により有利であり、さらに材料のレート特性向上させる。
（７）一部のリチウムイオン導体は、炭素負極材料と炭素繊維ウェブが良好な導電性を提供する条件で、大きな容量を提供するため、容量が炭素負極材料単独での容量よりも大きい複合材料もある。
（１）本材料は、粒子サイズの同じ純粋な黒鉛炭素負極材料よりも、優れたリチウムイオン伝導性を有する。
（２）本発明の方法で製造された炭素繊維結合リチウムイオン導体−炭素複合負極材料は、粒子の内部がリチウムイオン導体小結晶と炭素負極活性材料の微粒子を炭素繊維で結合したものであり、粒子の内部の小結晶と炭素微粒子との間の隙間により電解質溶液が十分に入り込んで潤湿させることができ、それによって、炭素微粒子内のリチウムイオンの拡散距離を短縮させ、材料の高電力充放電電流の密度を向上させる。
（３）リチウムイオン導体小結晶と炭素微粒子とが導電性の炭素繊維を通じて結合されるので、この材料は優れた導電性も有する。
（４）電池の充放電時の材料の体積変化に追従することができ、つまり、粒子の内部のリチウムイオン導体小結晶と炭素微粒子との間の隙間により体積変化を緩衝できる。
（５）炭素繊維は極めて高い引張強さ及び繊維柔軟性の２つの特性を有し、リチウムイオン導体と炭素微粒子とが結合されると、充放電過程に生じる材料の体積変化、チャルキングや凝集をある程度緩衝又は遅延させ、また、結合された炭素微粒子が長期間の充放電サイクルの条件で剥離して多層黒鉛トなることを効果的に防止し、電極のサイクル安定性を向上させる。
（６）リチウムイオン導体−炭素微粒子を縛ったまま三次元炭素繊維ウェブ内に包むことで、リチウムイオン導体と電解質との界面でのリチウムイオンや電荷の輸送により有利であり、さらに材料のレート特性向上させる。
（７）一部のリチウムイオン導体は、炭素負極材料と炭素繊維ウェブが良好な導電性を提供する条件で、大きな容量を提供するため、容量が炭素負極材料単独での容量よりも大きい複合材料もある。
本材料の生産プロセスは、手順が短く、コストが低く、製造された混合粒子を高温処理するときに、高分子材料が炭化されて炭素繊維構造を有する三次元炭素繊維ウェブとなり、リチウムイオン導体と炭素微粒子を同一粒子に縛り、このように、材料のワンステップ生産が可能になる。
以下、特定実施例及び図面を参照しながら、本発明の技術案である炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体−炭素複合負極材料の製造方法をさらに詳しく説明する。
実施例１
比較として、本実施例では、純粋なメソフェーズカーボンマイクロスフェア材料を用いて半電池を製造してテストした。
電池の作製
メソフェーズカーボンマイクロスフェア（Ｎ７）０．８０００ｇを秤量し、Ｎ７：導電性カーボンブラック：ＰＶＤＦの質量比が８：１：１となるように、導電性カーボンブラック０．１００３ｇ及び３．０％のＰＶＤＦを含有するＮＭＰ溶液３．３３３３ｇを加え、３０ｍｉｎボールミリングしてスラリーを得て、スラリーを銅箔上に塗布して厚さ９０μｍの極板とし、１２０℃、窒素雰囲気のオーブンにて３ｈベークし、極板を用いてグローブボックスにおいて半電池を製造し、まずディスクを秤量して正極ケース内にセットし、セパレータ、電解液６０μＬ、金属リチウムシート、ガスケット、弾性シート及び負極ケースを順次入れて、油圧プレスでプレスしてボタン型電池としてパッケージした。
電池のテスト
上記のボタン型電池について、電圧範囲０．０１Ｖ〜２．００Ｖでは、それぞれ１００、２００、３００、４００、５００、６００ｍＡ／ｇの電流密度でテストを行い、各電流密度での目付のデータを測定し、明細書の図１に記載の結果を得た。
明細書の図１を分析した結果、この実施例１で製造された純粋なメソフェーズカーボンマイクロスフェア材料の測定結果から明らかなように、電流密度が上昇すると、材料の目付が大幅度に低下し、３００ｍＡ／ｇでは容量が１５０ｍＡｈ／ｇ、４００ｍＡ／ｇでは容量が９０ｍＡｈ／ｇであった。
比較として、本実施例では、純粋なメソフェーズカーボンマイクロスフェア材料を用いて半電池を製造してテストした。
電池の作製
メソフェーズカーボンマイクロスフェア（Ｎ７）０．８０００ｇを秤量し、Ｎ７：導電性カーボンブラック：ＰＶＤＦの質量比が８：１：１となるように、導電性カーボンブラック０．１００３ｇ及び３．０％のＰＶＤＦを含有するＮＭＰ溶液３．３３３３ｇを加え、３０ｍｉｎボールミリングしてスラリーを得て、スラリーを銅箔上に塗布して厚さ９０μｍの極板とし、１２０℃、窒素雰囲気のオーブンにて３ｈベークし、極板を用いてグローブボックスにおいて半電池を製造し、まずディスクを秤量して正極ケース内にセットし、セパレータ、電解液６０μＬ、金属リチウムシート、ガスケット、弾性シート及び負極ケースを順次入れて、油圧プレスでプレスしてボタン型電池としてパッケージした。
電池のテスト
上記のボタン型電池について、電圧範囲０．０１Ｖ〜２．００Ｖでは、それぞれ１００、２００、３００、４００、５００、６００ｍＡ／ｇの電流密度でテストを行い、各電流密度での目付のデータを測定し、明細書の図１に記載の結果を得た。
明細書の図１を分析した結果、この実施例１で製造された純粋なメソフェーズカーボンマイクロスフェア材料の測定結果から明らかなように、電流密度が上昇すると、材料の目付が大幅度に低下し、３００ｍＡ／ｇでは容量が１５０ｍＡｈ／ｇ、４００ｍＡ／ｇでは容量が９０ｍＡｈ／ｇであった。
実施例２
本実施例は、フェノール樹脂を用いて炭素繊維構造を製造する炭素結合ＺｒＯ２／ＭｇＯ−炭素複合負極材料の製造方法であり、この負極材料を用いてボタン型電池を作製して測定した。
材料の作製
（一）無水エタノール１３２４．００ｇを秤量し、金属酸化物／炭素の質量比が１：９となるように、ＺｒＯ２ ２５．９１ｇ、ＭｇＯ １６．９４ｇ及びメソフェーズカーボンマイクロスフェア（平均粒度２０μｍ）３８５．６５ｇを加え、次に、２０ｗｔ％のフェノール樹脂を含有するエタノール溶液６４．２７ｇを加え、フェノール樹脂がＺｒＯ２、ＭｇＯ、炭素含有量の全量の３％を占めるようにし、ボールミリングして混合した後、取り出して混合スラリーを得た。
（二）１００℃で噴霧乾燥させ、固体粉末を得た。
（三）上記の固体粉末５．００１２ｇを管状炉に取り、Ｎ２、８００℃で５ｈ焼成し、フェノール樹脂を用いて炭素繊維構造を製造する炭素結合ＺｒＯ２／ＭｇＯ−炭素複合負極材料を得た。
電池の作製
上記の複合負極材料、導電性カーボンブラック、ＰＶＤＦを９４：３：３の質量比で秤量し、固形分が２４％となるようにＮＭＰを加え、真空撹拌機において２０ｍｉｎ撹拌した後、１２０μｍの塗布厚度で銅箔の表面に塗布し、９０℃の送風乾燥オーブンで３０ｍｉｎ乾燥させ、ベークした後、ロールプレスして切断し、次に、真空乾燥箱に入れて９０℃で１２ｈベークした。グローブボックスにて半電池を製造し、まずディスクを秤量して正極ケース内にセットし、セパレータ、電解液６０μＬ、金属リチウムシート、ガスケット、弾性シート及び負極ケースを順次入れて、油圧プレスにてプレスしてボタン型電池としてパッケージした。
電池のテスト
上記のボタン型電池について、定電流充放電を３３ｍＡ／ｇで１サイクル行い、次に、それぞれ１００ｍＡ／ｇ、２００ｍＡ／ｇ、３００ｍＡ／ｇ、４００ｍＡ／ｇ、５００ｍＡ／ｇ、６００ｍＡ／ｇ、７００ｍＡ／ｇ、８００ｍＡ／ｇ、９００ｍＡ／ｇ、１０００ｍＡ／ｇの電流密度で１０サイクル行い、最後に、１００ｍＡ／ｇの電流密度で１０サイクル行い、明細書の図２の結果を得た。
明細書の図２から分かるように、大きな電流密度でも、この電池材料は、純粋なメソフェーズカーボン材料よりも大きい容量（例１）を維持し、そして、優れた安定性を有した。明細書の図３のこの負極材料のＳＥＭ画像から分かるように、リチウムイオン導体である金属酸化物小結晶（ＺｒＯ２／ＭｇＯ）及び炭素微粒子が均一に分散しており、粒度が小さく、縛り作用を果たす炭素繊維が均一に分布しており、粒子内部及び粒子間に存在する隙間により電解質溶液が十分に入り込んで潤湿させることができ、炭素結晶でのリチウムイオンの拡散距離を短縮させ、粒子全体の安定性を確保した。
本実施例は、フェノール樹脂を用いて炭素繊維構造を製造する炭素結合ＺｒＯ２／ＭｇＯ−炭素複合負極材料の製造方法であり、この負極材料を用いてボタン型電池を作製して測定した。
材料の作製
（一）無水エタノール１３２４．００ｇを秤量し、金属酸化物／炭素の質量比が１：９となるように、ＺｒＯ２ ２５．９１ｇ、ＭｇＯ １６．９４ｇ及びメソフェーズカーボンマイクロスフェア（平均粒度２０μｍ）３８５．６５ｇを加え、次に、２０ｗｔ％のフェノール樹脂を含有するエタノール溶液６４．２７ｇを加え、フェノール樹脂がＺｒＯ２、ＭｇＯ、炭素含有量の全量の３％を占めるようにし、ボールミリングして混合した後、取り出して混合スラリーを得た。
（二）１００℃で噴霧乾燥させ、固体粉末を得た。
（三）上記の固体粉末５．００１２ｇを管状炉に取り、Ｎ２、８００℃で５ｈ焼成し、フェノール樹脂を用いて炭素繊維構造を製造する炭素結合ＺｒＯ２／ＭｇＯ−炭素複合負極材料を得た。
電池の作製
上記の複合負極材料、導電性カーボンブラック、ＰＶＤＦを９４：３：３の質量比で秤量し、固形分が２４％となるようにＮＭＰを加え、真空撹拌機において２０ｍｉｎ撹拌した後、１２０μｍの塗布厚度で銅箔の表面に塗布し、９０℃の送風乾燥オーブンで３０ｍｉｎ乾燥させ、ベークした後、ロールプレスして切断し、次に、真空乾燥箱に入れて９０℃で１２ｈベークした。グローブボックスにて半電池を製造し、まずディスクを秤量して正極ケース内にセットし、セパレータ、電解液６０μＬ、金属リチウムシート、ガスケット、弾性シート及び負極ケースを順次入れて、油圧プレスにてプレスしてボタン型電池としてパッケージした。
電池のテスト
上記のボタン型電池について、定電流充放電を３３ｍＡ／ｇで１サイクル行い、次に、それぞれ１００ｍＡ／ｇ、２００ｍＡ／ｇ、３００ｍＡ／ｇ、４００ｍＡ／ｇ、５００ｍＡ／ｇ、６００ｍＡ／ｇ、７００ｍＡ／ｇ、８００ｍＡ／ｇ、９００ｍＡ／ｇ、１０００ｍＡ／ｇの電流密度で１０サイクル行い、最後に、１００ｍＡ／ｇの電流密度で１０サイクル行い、明細書の図２の結果を得た。
明細書の図２から分かるように、大きな電流密度でも、この電池材料は、純粋なメソフェーズカーボン材料よりも大きい容量（例１）を維持し、そして、優れた安定性を有した。明細書の図３のこの負極材料のＳＥＭ画像から分かるように、リチウムイオン導体である金属酸化物小結晶（ＺｒＯ２／ＭｇＯ）及び炭素微粒子が均一に分散しており、粒度が小さく、縛り作用を果たす炭素繊維が均一に分布しており、粒子内部及び粒子間に存在する隙間により電解質溶液が十分に入り込んで潤湿させることができ、炭素結晶でのリチウムイオンの拡散距離を短縮させ、粒子全体の安定性を確保した。
実施例３
本実施例は、ポリアクリロニトリルを用いて炭素繊維構造を製造する炭素結合ＺｒＯ２／ＣａＯ−炭素複合負極材料の製造方法であり、この負極材料を用いてボタン型電池を作製して測定した。
材料の作製
（一）水１００．００ｇを秤量し、Ｚｒ：Ｃａのモル比が１：２となるようにＺｒＯ２ ２１．５４ｇ及びＣａＣＯ３ ２０．０１ｇを加え、ＰＥＧがＺｒＯ２とＣａＣＯ３の全量の３０％を占めるようにポリビニルアルコール（ＰＥＧ）１２．５２ｇを加え、ボールミルにて２５０ｒ／ｍｉｎで１０ｈボールミリングし、取り出して、水１２０．０ｍＬを加えて洗浄し、１２０℃で噴霧乾燥させ、白色粉末を得た。白色粉末２５．００ｇを空気雰囲気の管状炉に入れて１０００℃で７ｈ焼成し、焼成後のサンプルを粉砕して８０メッシュの篩にかけた。
（二）上記の焼成後のサンプル６．９６ｇを秤量し、無機物／炭素の質量比が２：８となるようにＮＭＰ １０．０ｍＬ及び炭素（Ｎ７）２７．８４ｇを加え、次に、ポリアクリロニトリルが無機物、炭素の前含有量の５％を占めるように５ｗｔ．％のポリアクリロニトリルＮＭＰ溶液３４．８ｇを加え、最後に、ＮＭＰ ２０．０ｍＬを加えて、ボールミリングして混合パルプを得た。
（三）混合パルプを噴霧乾燥器にて１５０℃で乾燥させ、固体粉末を得た。
（四）固体粉末を管状炉に入れて、Ｎ２雰囲気、１０００℃で５ｈ焼成し、フェノール樹脂を用いて炭素繊維構造を製造する炭素結合ＺｒＯ２／ＣａＯ−炭素複合負極材料を得た。
本実施例では、電池の作製及び電池のテストは、実施例２と同じであり、図４に示す結果のように、材料は、優れた高電流密度を有し、大電流密度では高容量を示した。
本実施例は、ポリアクリロニトリルを用いて炭素繊維構造を製造する炭素結合ＺｒＯ２／ＣａＯ−炭素複合負極材料の製造方法であり、この負極材料を用いてボタン型電池を作製して測定した。
材料の作製
（一）水１００．００ｇを秤量し、Ｚｒ：Ｃａのモル比が１：２となるようにＺｒＯ２ ２１．５４ｇ及びＣａＣＯ３ ２０．０１ｇを加え、ＰＥＧがＺｒＯ２とＣａＣＯ３の全量の３０％を占めるようにポリビニルアルコール（ＰＥＧ）１２．５２ｇを加え、ボールミルにて２５０ｒ／ｍｉｎで１０ｈボールミリングし、取り出して、水１２０．０ｍＬを加えて洗浄し、１２０℃で噴霧乾燥させ、白色粉末を得た。白色粉末２５．００ｇを空気雰囲気の管状炉に入れて１０００℃で７ｈ焼成し、焼成後のサンプルを粉砕して８０メッシュの篩にかけた。
（二）上記の焼成後のサンプル６．９６ｇを秤量し、無機物／炭素の質量比が２：８となるようにＮＭＰ １０．０ｍＬ及び炭素（Ｎ７）２７．８４ｇを加え、次に、ポリアクリロニトリルが無機物、炭素の前含有量の５％を占めるように５ｗｔ．％のポリアクリロニトリルＮＭＰ溶液３４．８ｇを加え、最後に、ＮＭＰ ２０．０ｍＬを加えて、ボールミリングして混合パルプを得た。
（三）混合パルプを噴霧乾燥器にて１５０℃で乾燥させ、固体粉末を得た。
（四）固体粉末を管状炉に入れて、Ｎ２雰囲気、１０００℃で５ｈ焼成し、フェノール樹脂を用いて炭素繊維構造を製造する炭素結合ＺｒＯ２／ＣａＯ−炭素複合負極材料を得た。
本実施例では、電池の作製及び電池のテストは、実施例２と同じであり、図４に示す結果のように、材料は、優れた高電流密度を有し、大電流密度では高容量を示した。
実施例４
本実施例は、ポリアクリロニトリルを用いて炭素繊維構造を製造する炭素結合ＴｉＯ２／ＭｇＯ／ＣａＯ−炭素複合負極材料の製造方法であり、この負極材料を用いてボタン型電池を作製して測定した。
材料の作製
（一）水１００．００ｇを秤量し、ＰＥＧがＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯの全量の３０％を占めるように、ＴｉＯ２ １５．９２ｇ、ＭｇＯ １０．４７ｇ、ＣａＯ ５．６４２ｇ、ＰＥＧ ９．６１ｇを加え、ボールミリングした後、１２０℃で噴霧乾燥させ、白色粉末を得た。白色粉末２５．０７ｇを空気雰囲気の管状炉に入れて１３５０℃で７ｈ焼成し、焼成後のサンプルを粉砕して８０メッシュの篩にかけた。
（二）焼成後の上記のサンプル６．７８ｇを秤量し、ＮＭＰ １０．０ｍＬを加えて、ボールミリングした後、無機物／炭素の質量比が３．５：６．５となるように炭素（Ｎ７）１２．５９ｇを加え、次に、ポリアクリロニトリルが無機物、炭素の全含有量の５％を占めるように５ｗｔ．％のポリアクリロニトリルＮＭＰ溶液３０．９９ｇを加え、最後に、ＮＭＰ ３０．０ｍＬを加えて、ボールミリングして混合スラリーを得た。
（三）混合スラリーを噴霧乾燥させ、固体粉末を得た。
（四）上記の固体粉末を管状炉に入れて、Ｎ２雰囲気、９００℃で５ｈ焼成し、ポリアクリロニトリルを用いて炭素繊維構造を製造する炭素結合ＴｉＯ２／ＭｇＯ／ＣａＯ−炭素複合負極材料を得た。
本実施例では、電池の作製及び電池のテストは、実施例２と同じであり、図５に示す結果のように、材料は、優れた高電流密度を有し、大電流密度では高容量を示した。
本実施例は、ポリアクリロニトリルを用いて炭素繊維構造を製造する炭素結合ＴｉＯ２／ＭｇＯ／ＣａＯ−炭素複合負極材料の製造方法であり、この負極材料を用いてボタン型電池を作製して測定した。
材料の作製
（一）水１００．００ｇを秤量し、ＰＥＧがＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯの全量の３０％を占めるように、ＴｉＯ２ １５．９２ｇ、ＭｇＯ １０．４７ｇ、ＣａＯ ５．６４２ｇ、ＰＥＧ ９．６１ｇを加え、ボールミリングした後、１２０℃で噴霧乾燥させ、白色粉末を得た。白色粉末２５．０７ｇを空気雰囲気の管状炉に入れて１３５０℃で７ｈ焼成し、焼成後のサンプルを粉砕して８０メッシュの篩にかけた。
（二）焼成後の上記のサンプル６．７８ｇを秤量し、ＮＭＰ １０．０ｍＬを加えて、ボールミリングした後、無機物／炭素の質量比が３．５：６．５となるように炭素（Ｎ７）１２．５９ｇを加え、次に、ポリアクリロニトリルが無機物、炭素の全含有量の５％を占めるように５ｗｔ．％のポリアクリロニトリルＮＭＰ溶液３０．９９ｇを加え、最後に、ＮＭＰ ３０．０ｍＬを加えて、ボールミリングして混合スラリーを得た。
（三）混合スラリーを噴霧乾燥させ、固体粉末を得た。
（四）上記の固体粉末を管状炉に入れて、Ｎ２雰囲気、９００℃で５ｈ焼成し、ポリアクリロニトリルを用いて炭素繊維構造を製造する炭素結合ＴｉＯ２／ＭｇＯ／ＣａＯ−炭素複合負極材料を得た。
本実施例では、電池の作製及び電池のテストは、実施例２と同じであり、図５に示す結果のように、材料は、優れた高電流密度を有し、大電流密度では高容量を示した。
実施例５
本実施例は、フェノール樹脂を用いて炭素繊維構造を製造する炭素結合ＴｉＯ２／Ｌｉ２Ｏ−炭素複合負極材料の製造方法であり、この負極材料を用いてボタン型電池を作製して測定した。
材料の作製
（一）２：１のモル比でＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ２．０４９８ｇとＴｉＯ２ １．９５０９ｇをそれぞれ秤量し、次に、板状黒鉛（ＨＣ−７）６．００４０ｇ、５ｗｔ．％のフェノール樹脂のエタノール溶液３０．９９ｇ、及びエタノール４０．０ｍｌをボールミリングタンクに秤量し、１８０ｒ／ｍｉｎで６ｈボールミリングした後、取り出して、混合スラリーを得た。
（二）混合スラリーを噴霧乾燥させ、固体粉末を得た。
（三）上記の固体粉末を高温管状炉に入れて、アルゴンガス雰囲気、８５０℃で４ｈ保温し、フェノール樹脂を用いて炭素繊維構造を製造する炭素結合ＴｉＯ２／Ｌｉ２Ｏ−炭素複合負極材料を得た。
本実施例では、電池の作製及び電池のテストは、実施例２と同じであり、図６に示す結果のように、材料は、優れた高電流密度を有し、大電流密度では高容量を示した。
本実施例は、フェノール樹脂を用いて炭素繊維構造を製造する炭素結合ＴｉＯ２／Ｌｉ２Ｏ−炭素複合負極材料の製造方法であり、この負極材料を用いてボタン型電池を作製して測定した。
材料の作製
（一）２：１のモル比でＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ２．０４９８ｇとＴｉＯ２ １．９５０９ｇをそれぞれ秤量し、次に、板状黒鉛（ＨＣ−７）６．００４０ｇ、５ｗｔ．％のフェノール樹脂のエタノール溶液３０．９９ｇ、及びエタノール４０．０ｍｌをボールミリングタンクに秤量し、１８０ｒ／ｍｉｎで６ｈボールミリングした後、取り出して、混合スラリーを得た。
（二）混合スラリーを噴霧乾燥させ、固体粉末を得た。
（三）上記の固体粉末を高温管状炉に入れて、アルゴンガス雰囲気、８５０℃で４ｈ保温し、フェノール樹脂を用いて炭素繊維構造を製造する炭素結合ＴｉＯ２／Ｌｉ２Ｏ−炭素複合負極材料を得た。
本実施例では、電池の作製及び電池のテストは、実施例２と同じであり、図６に示す結果のように、材料は、優れた高電流密度を有し、大電流密度では高容量を示した。
実施例６
本実施例は、フェノール樹脂を用いて炭素繊維構造を製造する炭素結合ＺｒＯ２／Ｙ２Ｏ３−炭素複合負極材料の製造方法であり、負極材料を用いてボタン型電池を作製して測定した。
材料の作製
（一）無水エタノール１３１０．９０ｇ、ＺｒＯ２ ４２．８５５９ｇ、Ｙ２Ｏ３ １．２８５６ｇを秤量して５ｍｉｎ撹拌し、サンドミルにて２５００ｒ／ｍｉｎの回転数で１５ｍｉｎサンドミーリングし、次に、炭素（ＦＳＮ）３９７．２２ｇ、２０ｗｔ．％のフェノール樹脂無水エタノール溶液６６．２５ｇを加え、２５００ｒ／ｍｉｎで１０ｍｉｎサンドミーリングし、取り出して、混合スラリーを得た。
（二）混合スラリーを１００℃で噴霧乾燥させ、固体粉末を得た。
（三）上記の固体粉末を高温管状炉に入れて、Ｎ２雰囲気、８００℃で５ｈ焼成し、フェノール樹脂を用いて炭素繊維構造を製造する炭素結合ＺｒＯ２／Ｙ２Ｏ３−炭素複合負極材料を得た。
本実施例では、電池の作製及び電池のテストは、実施例２と同じであり、図７に示す結果のように、材料は、優れた高電流密度を有し、大電流密度では高容量を示した。
本実施例は、フェノール樹脂を用いて炭素繊維構造を製造する炭素結合ＺｒＯ２／Ｙ２Ｏ３−炭素複合負極材料の製造方法であり、負極材料を用いてボタン型電池を作製して測定した。
材料の作製
（一）無水エタノール１３１０．９０ｇ、ＺｒＯ２ ４２．８５５９ｇ、Ｙ２Ｏ３ １．２８５６ｇを秤量して５ｍｉｎ撹拌し、サンドミルにて２５００ｒ／ｍｉｎの回転数で１５ｍｉｎサンドミーリングし、次に、炭素（ＦＳＮ）３９７．２２ｇ、２０ｗｔ．％のフェノール樹脂無水エタノール溶液６６．２５ｇを加え、２５００ｒ／ｍｉｎで１０ｍｉｎサンドミーリングし、取り出して、混合スラリーを得た。
（二）混合スラリーを１００℃で噴霧乾燥させ、固体粉末を得た。
（三）上記の固体粉末を高温管状炉に入れて、Ｎ２雰囲気、８００℃で５ｈ焼成し、フェノール樹脂を用いて炭素繊維構造を製造する炭素結合ＺｒＯ２／Ｙ２Ｏ３−炭素複合負極材料を得た。
本実施例では、電池の作製及び電池のテストは、実施例２と同じであり、図７に示す結果のように、材料は、優れた高電流密度を有し、大電流密度では高容量を示した。
実施例７
本実施例は、フェノール樹脂を用いて炭素繊維構造を製造する炭素結合ＴｉＯ２／Ｌａ２Ｏ３−炭素複合負極材料の製造方法であり、負極材料を用いてボタン型電池を作製して測定した。
材料の作製
（一）無水エタノール１３３５．０６ｇ、ＴｉＯ２ ４２．８５５６ｇ、Ｌａ２Ｏ３ ２．１４３６ｇを秤量し、５ｍｉｎ撹拌し、サンドミルにて２５００ｒ／ｍｉｎで１５ｍｉｎサンドミーリングし、次に、炭素（ＦＳＮ）４０４．９６ｇ及び２０ｗｔ．％のフェノール樹脂無水エタノール溶液６７．５６ｇを加え、ボールミリングして混合スラリーを得た。
（二）混合スラリーを噴霧乾燥器にて１００℃で乾燥させ、黒色粉末を得た。
（三）上記の黒色粉末６．８９５２ｇを高温管状炉に入れて、Ｎ２雰囲気、８００℃で５ｈ焼成し、フェノール樹脂を用いて炭素繊維構造を製造する炭素結合ＴｉＯ２／Ｌａ２Ｏ３−炭素複合負極材料を得た。
本実施例では、電池の作製及び電池のテストは、実施例２と同じであり、図８に示す結果のように、材料は、優れた高電流密度を有し、大電流密度では高容量を示した。
本実施例は、フェノール樹脂を用いて炭素繊維構造を製造する炭素結合ＴｉＯ２／Ｌａ２Ｏ３−炭素複合負極材料の製造方法であり、負極材料を用いてボタン型電池を作製して測定した。
材料の作製
（一）無水エタノール１３３５．０６ｇ、ＴｉＯ２ ４２．８５５６ｇ、Ｌａ２Ｏ３ ２．１４３６ｇを秤量し、５ｍｉｎ撹拌し、サンドミルにて２５００ｒ／ｍｉｎで１５ｍｉｎサンドミーリングし、次に、炭素（ＦＳＮ）４０４．９６ｇ及び２０ｗｔ．％のフェノール樹脂無水エタノール溶液６７．５６ｇを加え、ボールミリングして混合スラリーを得た。
（二）混合スラリーを噴霧乾燥器にて１００℃で乾燥させ、黒色粉末を得た。
（三）上記の黒色粉末６．８９５２ｇを高温管状炉に入れて、Ｎ２雰囲気、８００℃で５ｈ焼成し、フェノール樹脂を用いて炭素繊維構造を製造する炭素結合ＴｉＯ２／Ｌａ２Ｏ３−炭素複合負極材料を得た。
本実施例では、電池の作製及び電池のテストは、実施例２と同じであり、図８に示す結果のように、材料は、優れた高電流密度を有し、大電流密度では高容量を示した。
実施例８
本実施例は、フェノール樹脂を用いて炭素繊維構造を製造する炭素結合Ｌｉ３ＰＯ４−炭素複合負極材料の製造方法であり、負極材料を用いてボタン型電池を作製して測定した。
材料の作製
（一）無水エタノール９００．０５ｇを秤量し、リン酸リチウム３０．０６ｇを加えて５ｍｉｎ撹拌し、撹拌後、２５００ｒ／ｍｉｎで１５ｍｉｎサンドミーリングし、リン酸リチウム／炭素の質量比が１：９となるように炭素（ＦＳＮ）２７０．０５ｇを加え、次に、フェノール樹脂がリン酸リチウム、炭素の全含有量の３％を占めるように２０ｗｔ．％のフェノール樹脂４５．０６ｇを加え、２５００ｒ／ｍｉｎで１０ｍｉｎサンドミーリングし、取り出して、混合スラリーを得た。
（二）混合スラリーを１００℃で噴霧乾燥器にて乾燥させ、固体粉末を得た。
（三）上記の固体粉末８．６０４３ｇを高温管状炉に入れて、Ｎ２雰囲気、８００℃で５ｈ焼成し、フェノール樹脂を用いて炭素繊維構造を製造する炭素結合Ｌｉ３ＰＯ４−炭素複合負極材料を得た。
本実施例では、電池の作製及び電池のテストは、実施例２と同じであり、図９に示す結果のように、材料は、優れた高電流密度を有し、大電流密度では高容量を示した。
実施例１〜８で得た負極材料について、電圧範囲０．０１Ｖ〜２．００Ｖでは、それぞれ１００、２００、３００、４００、５００、６００ｍＡ／ｇの電流密度でテストしたレートサイクル図によれば、検出結果の比較を表１に示した。
本実施例は、フェノール樹脂を用いて炭素繊維構造を製造する炭素結合Ｌｉ３ＰＯ４−炭素複合負極材料の製造方法であり、負極材料を用いてボタン型電池を作製して測定した。
材料の作製
（一）無水エタノール９００．０５ｇを秤量し、リン酸リチウム３０．０６ｇを加えて５ｍｉｎ撹拌し、撹拌後、２５００ｒ／ｍｉｎで１５ｍｉｎサンドミーリングし、リン酸リチウム／炭素の質量比が１：９となるように炭素（ＦＳＮ）２７０．０５ｇを加え、次に、フェノール樹脂がリン酸リチウム、炭素の全含有量の３％を占めるように２０ｗｔ．％のフェノール樹脂４５．０６ｇを加え、２５００ｒ／ｍｉｎで１０ｍｉｎサンドミーリングし、取り出して、混合スラリーを得た。
（二）混合スラリーを１００℃で噴霧乾燥器にて乾燥させ、固体粉末を得た。
（三）上記の固体粉末８．６０４３ｇを高温管状炉に入れて、Ｎ２雰囲気、８００℃で５ｈ焼成し、フェノール樹脂を用いて炭素繊維構造を製造する炭素結合Ｌｉ３ＰＯ４−炭素複合負極材料を得た。
本実施例では、電池の作製及び電池のテストは、実施例２と同じであり、図９に示す結果のように、材料は、優れた高電流密度を有し、大電流密度では高容量を示した。
実施例１〜８で得た負極材料について、電圧範囲０．０１Ｖ〜２．００Ｖでは、それぞれ１００、２００、３００、４００、５００、６００ｍＡ／ｇの電流密度でテストしたレートサイクル図によれば、検出結果の比較を表１に示した。
表１及び明細書の図１〜９に示すデータから分かるように、本発明の方法で製造された各種の炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体−炭素複合負極材料は、大電流密度でも、純粋な炭素材料よりもはるかに高い容量を維持し、高電流密度では、高い目付を維持し、そして優れた安定性を有した。従来技術に比べて、顕著な進歩があった。
上記の実施例の説明は、当業者が本発明を容易に理解して応用するようにするためである。本出願の趣旨を逸脱することなく実際のニーズに応じて各実施例に対して適切に調整したり改めて組み合わせたりすることができることを、当業者は、本明細書の開示内容に基づいて容易に想到し得る。本出願の特許範囲は本出願の特許請求の範囲に準じる。
Claims (17)
- 炭素材料、リチウムイオン導体、有機高分子材料、及び有機溶媒を混合して均一に撹拌し、混合スラリーＡを得るステップＳ１と、
混合スラリーＡを造粒して乾燥させ、固体粒子Ｍを得るステップＳ２と、
固体粒子Ｍを、不活性雰囲気において高温炭化処理し、炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体−炭素複合負極材料を得るステップＳ３とを含む、ことを特徴とする炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体−炭素複合負極材料の製造方法。 - 前記炭素材料は黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボンから選ばれる少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体−炭素複合負極材料の製造方法。
- 前記リチウムイオン導体は金属イオン化合物である、ことを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体−炭素複合負極材料の製造方法。
- 前記金属イオン化合物は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔなどの金属以外の金属に対応するイオン化合物である、ことを特徴とする請求項３に記載の炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体−炭素複合負極材料の製造方法。
- 前記リチウムイオン導体は、リチウムイオン伝導性の金属酸化物、金属複合酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属フッ化物、金属炭化物、金属リン酸塩、金属セレン化物、金属テルル（Ｔｅ）化物、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＶＯ３、Ｌｉ３ＶＯ４、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ３ＮｂＯ４、Ｌｉ３Ｌｎ３Ｍ２Ｏ１２（Ｍ＝Ｔｅ、Ｗ；Ｌｎ＝Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）から選ばれる少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体−炭素複合負極材料の製造方法。
- 前記金属窒化物は、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ９Ｎ２Ｃｌ、Ｌｉ３ＡｌＮ２、ＬｉＳｉ２Ｎ３、Ｌｉ０．８５Ｃａ０．０７５Ｓｉ２Ｎから選ばれる少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項５に記載の炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体−炭素複合負極材料の製造方法。
- 前記金属リン酸塩は、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＭＰＯ４（ＭはＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋のうちの少なくとも１種である）、ＬｉＭ２（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ｇｅ、Ｔｉ、Ｈｆ）、及びＬｉ１＋ｘＭｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）から選ばれる少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項６に記載の炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体−炭素複合負極材料の製造方法。
- 前記ステップＳ１では、リチウムイオン導体と前記炭素材料との重量比が１：２〜１：１００、好ましくは１：７〜１：９である、ことを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体−炭素複合負極材料の製造方法。
- 前記ステップＳ１では、有機高分子材料は、炭化により炭素繊維に転化可能な有機高分子材料である、ことを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体−炭素複合負極材料の製造方法。
- 前記ステップＳ１では、有機高分子材料は、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、アスファルトから選ばれる少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体−炭素複合負極材料の製造方法。
- 前記ステップＳ１では、溶媒を除く材料の全重量に対して、有機高分子材料の重量は１％〜３０％、好ましくは２％〜１０％である、ことを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体−炭素複合負極材料の製造方法。
- 前記ステップＳ１では、有機溶媒はターゲット高分子材料を溶解可能な液体物質から選ばれる、ことを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体−炭素複合負極材料の製造方法。
- 前記ステップＳ１では、有機溶媒は、ポリアクリロニトリルを溶解可能な有機溶媒、たとえば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）から選ばれる少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体−炭素複合負極材料の製造方法。
- 前記ステップＳ１では、有機溶媒は、フェノール樹脂を溶解可能な有機溶媒、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノールから選ばれる少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体−炭素複合負極材料の製造方法。
- 前記ステップＳ１では、有機溶媒は、アスファルトを溶解可能な有機溶媒、たとえば、液体炭化水素類溶媒たとえばガソリン、ディーゼルオイルから選ばれる少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体−炭素複合負極材料の製造方法。
- 前記ステップＳ３では、材料の炭化処理温度は４００〜１５００℃である、ことを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体−炭素複合負極材料の製造方法。
- 前記ステップＳ３では、材料の炭化処理時間は１〜５０ｈである、ことを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体−炭素複合負極材料の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811575295.X | 2018-12-21 | ||
| CN201811575295.XA CN111354925B (zh) | 2018-12-21 | 2018-12-21 | 具有碳纤维结构的碳绑定的锂离子导体-碳复合负极材料的合成 |
| PCT/CN2019/118250 WO2020125282A1 (zh) | 2018-12-21 | 2019-11-14 | 具有碳纤维结构的碳绑定的锂离子导体-碳复合负极材料及其制备方法。 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021532551A true JP2021532551A (ja) | 2021-11-25 |
| JP7070876B2 JP7070876B2 (ja) | 2022-05-18 |
Family
ID=71100186
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021504472A Active JP7070876B2 (ja) | 2018-12-21 | 2019-11-14 | 炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体－炭素複合負極材料の合成 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20210384507A1 (ja) |
| EP (1) | EP3832760A1 (ja) |
| JP (1) | JP7070876B2 (ja) |
| KR (2) | KR20210022744A (ja) |
| CN (1) | CN111354925B (ja) |
| WO (1) | WO2020125282A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113193199A (zh) * | 2021-04-30 | 2021-07-30 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种石墨烯-锂离子导体材料复合导电浆料、其制备方法及应用 |
| CN114094055A (zh) * | 2021-11-11 | 2022-02-25 | 杭州电子科技大学 | 一种磷化锂电极的制备方法 |
| CN114242947A (zh) * | 2021-12-22 | 2022-03-25 | 杭州电子科技大学 | 一种碳包覆磷化锂电极及其制备方法 |
| CN114275765A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-04-05 | 杭州电子科技大学 | 一种磷化锂/碳纳米管@多孔碳核壳结构复合材料及其制备方法和应用 |
| CN114256457B (zh) * | 2021-12-31 | 2023-12-05 | 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 | 具有均质复合包覆层的富锂锰基正极材料及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013073562A1 (ja) * | 2011-11-15 | 2013-05-23 | 電気化学工業株式会社 | 複合粒子、その製造方法、二次電池用電極材料及び二次電池 |
| JP2017123351A (ja) * | 2012-05-08 | 2017-07-13 | ハイドロ−ケベック | リチウムイオン二次電池およびその生産方法 |
| JP2018156867A (ja) * | 2017-03-17 | 2018-10-04 | 株式会社豊田自動織機 | 負極材料の製造方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09306476A (ja) * | 1996-05-13 | 1997-11-28 | Sony Corp | 非水電解液二次電池用負極材料およびこれを用いた非水電解液二次電池 |
| KR100835883B1 (ko) * | 2006-07-14 | 2008-06-09 | 금호석유화학 주식회사 | 탄소나노섬유를 혼성화시킨 리튬이차전지용 음극 활물질 |
| CN104037405A (zh) * | 2013-03-06 | 2014-09-10 | 佛山市顺德宇红纳米科技有限公司 | 一种制备三氧化二铁/石墨烯/碳纤维复合材料的方法 |
| KR20140121953A (ko) * | 2013-04-08 | 2014-10-17 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| CN105161725B (zh) * | 2015-08-12 | 2018-01-16 | 河南科技大学 | 一种锂离子动力电池用负极材料的制备方法 |
| CN105428657A (zh) * | 2015-11-17 | 2016-03-23 | 天津市捷威动力工业有限公司 | 一种高能量密度快充型聚合物锂离子电池及其制备方法 |
| CN107293701A (zh) * | 2016-03-31 | 2017-10-24 | 比亚迪股份有限公司 | 一种锂离子电池负极活性材料及其制备方法、负极和包含该负极的锂离子电池 |
| US10454101B2 (en) * | 2017-01-25 | 2019-10-22 | StoreDot Ltd. | Composite anode material made of core-shell particles |
| CN106450253A (zh) * | 2016-10-25 | 2017-02-22 | 中国石油大学(华东) | 锂离子电池负极用高性能ZnO/沥青碳/碳纤维复合材料的制备方法 |
-
2018
- 2018-12-21 CN CN201811575295.XA patent/CN111354925B/zh active Active
-
2019
- 2019-11-14 KR KR1020217002478A patent/KR20210022744A/ko active Application Filing
- 2019-11-14 US US17/265,696 patent/US20210384507A1/en not_active Abandoned
- 2019-11-14 WO PCT/CN2019/118250 patent/WO2020125282A1/zh unknown
- 2019-11-14 JP JP2021504472A patent/JP7070876B2/ja active Active
- 2019-11-14 EP EP19898077.3A patent/EP3832760A1/en active Pending
- 2019-11-14 KR KR1020237043638A patent/KR20240001267A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013073562A1 (ja) * | 2011-11-15 | 2013-05-23 | 電気化学工業株式会社 | 複合粒子、その製造方法、二次電池用電極材料及び二次電池 |
| JP2017123351A (ja) * | 2012-05-08 | 2017-07-13 | ハイドロ−ケベック | リチウムイオン二次電池およびその生産方法 |
| JP2018156867A (ja) * | 2017-03-17 | 2018-10-04 | 株式会社豊田自動織機 | 負極材料の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111354925B (zh) | 2021-04-20 |
| CN111354925A (zh) | 2020-06-30 |
| KR20210022744A (ko) | 2021-03-03 |
| WO2020125282A1 (zh) | 2020-06-25 |
| US20210384507A1 (en) | 2021-12-09 |
| JP7070876B2 (ja) | 2022-05-18 |
| KR20240001267A (ko) | 2024-01-03 |
| EP3832760A1 (en) | 2021-06-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7070876B2 (ja) | 炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体－炭素複合負極材料の合成 | |
| KR101539898B1 (ko) | 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| JP5036348B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 | |
| JP6503700B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極材、負極およびリチウムイオン二次電池 | |
| KR101684276B1 (ko) | 복수의 전극활물질층을 갖는 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학 소자 | |
| KR20140140323A (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| JP5941437B2 (ja) | リチウムイオン二次電池負極用複合粒子及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極並びにリチウムイオン二次電池 | |
| JP2009117334A (ja) | リチウムイオン二次電池用炭素被覆黒鉛負極材、その製造方法、該負極材を用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 | |
| JP7480284B2 (ja) | 球状化カーボン系負極活物質、その製造方法、それを含む負極、及びリチウム二次電池 | |
| WO2005024980A1 (ja) | 非水電解液二次電池用負極材、その製造方法、該負極材を用いた非水電解液二次電池用負極および非水電解液二次電池 | |
| CN110943206A (zh) | 正极活性材料及其制备方法和含有该正极活性材料的电池 | |
| TW202224237A (zh) | 全固體二次電池用合劑、全固體二次電池用合劑片及其製造方法、以及全固體二次電池 | |
| KR101553957B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 전극 활물질의 제조 방법, 리튬 이차 전지용 전극 활물질, 및 리튬 이차 전지 | |
| JPWO2019065909A1 (ja) | 二次電池用バインダー組成物、二次電池用スラリー組成物、二次電池用機能層、二次電池用電極層および二次電池 | |
| CN105845886A (zh) | 一种离子电池负极材料及其制备方法 | |
| KR20230066434A (ko) | 양극 재료, 양극 플레이트 및 배터리 | |
| CN115642292B (zh) | 一种零应变全固态锂铝电池 | |
| JP7288216B2 (ja) | 固体二次電池用スラリー、固体二次電池用層形成方法及び固体二次電池 | |
| JP2005200276A (ja) | 黒鉛−非晶質炭素複合材料の製造法、黒鉛−非晶質炭素複合材料、電池用負極及び電池 | |
| CN112397680A (zh) | 钛酸锂复合材料及其制备方法、电池极片和锂离子电池 | |
| KR20180127213A (ko) | 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지 | |
| CN116053481B (zh) | 一种石墨复合材料及应用其的电池负极、电池 | |
| EP4243113A1 (en) | Electrode for secondary battery, method for manufacturing same, and secondary battery comprising electrode | |
| KR101505218B1 (ko) | 수명 저하가 없는 급속 충전형 음극과 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| JP2016009581A (ja) | 全固体リチウムイオン電池の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210121 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220308 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220323 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220405 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220422 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7070876 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |