KR20230066434A - 양극 재료, 양극 플레이트 및 배터리 - Google Patents

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밍하오 좡
룽 하오
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Abstract

양극 재료, 양극 플레이트 및 배터리가 제공된다. 이러한 양극 재료는 응집체 형태의 제1 리튬 망간 철 인산염 재료, 응집체 및/또는 단결정형 형태의 제2 및 제3 리튬 망간 철 인산염 재료, 및 단결정형 형태의 제4 및 제5 리튬 망간 철 인산염 재료를 포함한다. 제1 내지 제5 리튬 망간 철 인산염 재료의 입자 수량 비율은 (0.8 내지 1.2):(0.8 내지 1.2):(1.6 내지 2.4):(6.4 내지 9.6):(6.4 내지 9.6)이고, 입자 크기들 D50는, D50 5< D50 4< D50 3< D50 2< D50 1, D50 2= aD50 1, D50 3= bD50 1, D50 4= cD50 1, D50 5= dD50 1, 및 5 μm ≤ D50 1 ≤ 15 μm을 충족시키고, 여기서 0.35 ≤ a ≤ 0.5, 0.2 ≤ b ≤ 0.27, 0.17 ≤ c ≤ 0.18, 및 0.15 ≤ d ≤ 0.16이다.

Description

양극 재료, 양극 플레이트 및 배터리
<관련 출원들에 대한 상호-참조>
본 개시내용은 2020년 9월 18일자로 출원된 중국 특허 출원 제202010989423.6호에 대한 우선권 및 그 혜택들을 주장한다. 위에 참조된 출원의 전체 내용은 본 명세서에 참조로 원용된다.
<기술분야>
본 개시내용은 배터리들의 기술 분야에, 구체적으로는 양극 재료, 양극 플레이트 및 배터리에 관련된다.
양극 재료는 리튬-이온 배터리의 성능에 매우 중요하다. 전력 배터리들에서 일반적으로 사용되는 양극 재료들은 3원 재료들, 리튬 철 인산염 재료들 및 리튬 망간 철 인산염 재료들을 포함한다. LMFP(lithium manganese iron phosphate)는 3원 재료들보다 더 높은 안전성 및 사이클 성능을 갖고, 리튬 철 인산염의 것보다 훨씬 더 높은 전위를 갖고(여기서 리튬 철 인산염의 전위는 3.4 V임), 배터리들의 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다. 따라서, 더 높은 안전성 및 더 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 망간 철 인산염 재료들이 점진적으로 전력 배터리들을 위한 주류 양극 재료들이 되었다.
현재, 시장에는 LMFP의 2개의 일반적인 제품 형태들: 단결정형 및 응집체가 있다. 단결정형 재료는 매우 적은 내부 입계들을 갖는 하나의 또는 소수의(5개 이하) 1차 입자들로 구성된다. 응집체 재료는 많은 내부 입계들을 갖는 많은 1차 입자들의 응집에 의해 형성되는 2차 입자 재료이다. 단결정형 LMFP 재료의 1차 입자들은 커서, 이러한 재료들의 망간 용해 정도는 배터리 사이클 동안 낮지만, 도달되는 용량은 동일한 금속 비율 하에서 더 낮다. 응집체의 1차 입자들은 작고 큰 비표면적을 가져서, 이러한 재료들은 높은 용량을 달성할 수 있다. 그러나, 응집체는 압축 동안 쉽게 파쇄되고, 이러한 재료들의 신선한 표면이 전해질 용액에 노출된다. 그 결과, 배터리 사이클에서 심각한 망간 용해가 발생하여, 사이클 성능을 저하시킨다. 또한, 현재, 단결정형 및/또는 응집체 형태의 LMFP 재료로 제조되는 양극 플레이트들은 낮은 압축 밀도를 갖는다. 따라서, 높은 낮은 압축 밀도를 갖는 양극 플레이트 및 높은 용량, 높은 사이클 안정성 및 낮은 용해된 망간 함량과 같은 양호한 성능을 갖는 배터리를 제조하기 위해 사용될 수 있는, 신규한 LMFP 제품을 제공하는 것이 필요하다.
본 개시내용은 양극 재료, 양극 플레이트 및 배터리를 제공한다. 이러한 양극 재료는 D50 입자 크기들이 순차적으로 감소하는 5개의 LMFP 재료들을 포함한다. 5개의 LMFP 재료들의 형태, 입자 수량 비율 및 D50 크기를 추가로 제어하는 것에 의해, 양극 재료를 사용하는 양극 플레이트는 높은 압축 밀도를 가질 수 있고, 양극 플레이트를 포함하는 배터리는 높은 용량, 낮은 용해된 망간 함량 및 높은 사이클 안정성과 같은 양호한 성능을 가질 수 있다.
제1 양태에 따르면, 본 개시내용은 양극 재료를 제공하고, 이는, 제1 리튬 망간 철 인산염 재료, 제2 리튬 망간 철 인산염 재료, 제3 리튬 망간 철 인산염 재료, 제4 리튬 망간 철 인산염 재료 및 제5 리튬 망간 철 인산염 재료를 포함하고, 제1 리튬 망간 철 인산염 재료, 제2 리튬 망간 철 인산염 재료, 제3 리튬 망간 철 인산염 재료, 제4 리튬 망간 철 인산염 재료 및 제5 리튬 망간 철 인산염 재료 사이의 입자 수량 비율은 (0.8 내지 1.2):(0.8 내지 1.2):(1.6 내지 2.4):(6.4 내지 9.6):(6.4 내지 9.6)이고, 제1 리튬 망간 철 인산염 재료는 응집체이고, 제4 리튬 망간 철 인산염 재료 및 제5 리튬 망간 철 인산염 재료는 단결정형이고, 제2 리튬 망간 철 인산염 재료 및 제3 리튬 망간 철 인산염 재료는 각각 응집체들 및/또는 단결정형이고, 다음의 입자 크기 관계들이 충족되고:
D50 5< D50 4< D50 3 < D50 2< D50 1, D50 2= aD50 1, D50 3= bD50 1, D50 4= cD50 1, D50 5= dD50 1, 및 5 μm ≤ D50 1 ≤ 15 μm,
여기서, D50 1 내지 D50 5는 제1 리튬 망간 철 인산염 재료 내지 제5 리튬 망간 철 인산염 재료의 입자 크기들 D50의 값을 순차적으로 나타내고, μm 단위로 측정되고; a의 값 범위는 0.35 내지 0.5이고, b의 값 범위는 0.2 내지 0.27이고, c의 값 범위는 0.17 내지 0.18이고, d의 값 범위는 0.15 내지 0.16이다.
제2 양태에 따르면, 본 개시내용은 본 개시내용의 제1 양태에서 설명되는 양극 재료, 도전제 및 용매를 포함하는 양극 슬러리를 제공한다.
제3 양태에 따르면, 본 개시내용은 양극 플레이트를 제공하고, 이는, 집전체 및 집전체 상에 배열되는 양극 재료 층을 포함하고, 이러한 양극 재료 층은 본 개시내용의 제1 양태에서 설명되는 양극 재료를 포함하거나, 또는 본 개시내용의 제2 양태에서 설명되는 양극 슬러리를 코팅하는 것에 의해 획득된다.
제4 양태에 따르면, 본 개시내용은 배터리를 제공하고, 이는, 본 개시내용의 제3 양태에 따른 양극 플레이트를 포함한다.
본 개시내용은 다음의 유익한 효과들을 갖는다. 본 개시내용에 의해 제공되는 양극 재료에 포함되는 5개의 리튬 망간 철 인산염 재료들이 D50 입자 크기 관계의 요건들, 형태 요건들 및 입자 수량 비율 요건들을 충족시킬 때, 이러한 양극 재료로 제조되는 양극 슬러리는 양호한 점도 및 안정성을 갖고, 이러한 양극 재료로 제조되는 양극 플레이트는 높은 압축 밀도를 갖고, 이러한 양극 플레이트를 갖는 배터리는 높은 용량, 높은 사이클 안정성, 및 낮은 용해된 망간 함량과 같은 우수 전기적 특성들을 갖는다.
본 개시내용의 추가적인 양태들 및 이점들이 아래의 설명에서 부분적으로 주어지고 이로부터 부분적으로 명백하거나, 또는 본 개시내용의 실시를 통해 이해될 것이다.
본 개시내용의 예시적인 실시예들이 위에 설명되었지만, 본 개시내용이 이에 제한되지는 않는다. 본 개시내용의 기술적 원리들로부터 벗어나지 않고 해당 기술에서의 숙련자들에 의해 일부 개선들 및 수정들이 이루어질 수 있고, 이는 본 개시내용의 범위 내에 있는 것으로 또한 고려된다는 점이 인정되어야 한다.
본 개시내용의 양태에 따르면, 본 개시내용의 실시예는 양극 재료를 제공하고, 이는, 제1 리튬 망간 철 인산염 재료, 제2 리튬 망간 철 인산염 재료, 제3 리튬 망간 철 인산염 재료, 제4 리튬 망간 철 인산염 재료 및 제5 리튬 망간 철 인산염 재료를 포함하고, 제1 리튬 망간 철 인산염 재료, 제2 리튬 망간 철 인산염 재료, 제3 리튬 망간 철 인산염 재료, 제4 리튬 망간 철 인산염 재료 및 제5 리튬 망간 철 인산염 재료 사이의 입자 수량 비율은 (0.8 내지 1.2):(0.8 내지 1.2):(1.6 내지 2.4):(6.4 내지 9.6):(6.4 내지 9.6)이고, 제1 리튬 망간 철 인산염 재료는 응집체이고, 제4 리튬 망간 철 인산염 재료 및 제5 리튬 망간 철 인산염 재료는 단결정형이고, 제2 리튬 망간 철 인산염 재료 및 제3 리튬 망간 철 인산염 재료는 각각 응집체들 및/또는 단결정형이고, 다음의 입자 크기 관계들이 충족되고:
D50 5< D50 4< D50 3 < D50 2< D50 1, D50 2= aD50 1, D50 3= bD50 1, D50 4= cD50 1, D50 5= dD50 1, 및 5 μm ≤ D50 1 ≤ 15 μm,
여기서, D50 1 내지 D50 5는 제1 리튬 망간 철 인산염 재료 내지 제5 리튬 망간 철 인산염 재료의 입자 크기들 D50의 값을 순차적으로 나타내고, μm 단위로 측정되고; a의 값 범위는 0.35 내지 0.5이고, b의 값 범위는 0.2 내지 0.27이고, c의 값 범위는 0.17 내지 0.18이고, d의 값 범위는 0.15 내지 0.16이다.
본 개시내용에서, 위 D50 1 내지 D50 5는 순차적으로 2차 입자들의 각각의 입자 크기들로서 간주될 수 있다(LMFP 단결정형 재료가 하나의 1차 입자로 구성되면, 이것은 "2차 입자(secondary particle)"로서 또한 간주될 수 있다). LMFP 재료들의 상이한 형태 및 상이한 입자 크기 D50 값들은 재료들에서의 리튬 이온들의 확산을 위한 경로의 길이, 용해된 Mn의 양 및 사이클 안정성에 영향을 미친다. 응집체 형태의 제1 리튬 망간 철 인산염 재료는 많은 입계들을 갖고, 이는 그 안의 리튬 이온들의 확산을 위한 큰 에너지 장벽을 나타낸다. 그러나, 재료의 1차 입자들의 입자 크기는 작고, 이는 리튬 이온들의 확산을 위한 짧은 경로를 나타낸다. 단결정형 형태의 제4 및 제5 리튬 망간 철 인산염 재료들은 더 적은 입계들 및 작은 확산 에너지 장벽을 갖고, 큰 1차 입자 크기를 갖고, 이는 그 안의 리튬 이온의 확산을 위한 긴 경로를 나타낸다. 따라서, 위 형태 요건들 및 D50 입자 크기 요건들의 공동 작용 하에서, 위에 언급된 5개의 리튬 망간 철 인산염 재료들은 기본적으로 일관된 충전 및 방전 능력들을 갖는다.
본 개시내용에서, 제1 리튬 망간 철 인산염 재료의 D50 1가 너무 작으면, 심지어 상이한 크기들을 갖는 위 입자들이 조합으로 사용될 때에도 양극 플레이트의 압축 밀도는 여전히 낮을 것이다. 또한, 제1 리튬 망간 철 인산염 재료의 D50 1가 너무 작으면, 1차 입자의 입자 크기가 더 낮고, 제1 리튬 망간 철 인산염 재료의 비표면적이 증가하여, 제1 리튬 망간 철 인산염 재료와 전해질 용액 사이의 부반응들을 증가시키고, 사이클 공정 동안 제1 리튬 망간 철 인산염 재료의 구조적 안정성에 영향을 미치고, 증가된 용해된 Mn 함량을 초래한다. 제1 리튬 망간 철 인산염 재료의 D50 1가 너무 크면, 양극 플레이트의 압축 밀도는 어느 정도 감소된다. 또한, 입자들의 입자 크기들 사이의 관계에 따라, 단결정형 형태의 제4 및 제5 리튬 망간 철 인산염 재료들의 입자 크기들 또한 매우 크며, 이는 이러한 2개의 재료들에서의 리튬 이온들의 확산을 위한 더 긴 경로로 이어져, 배터리의 저하된 속도 성능을 초래한다.
a, b, c 및 d의 값들이 위 범위에 있지 않으면, 5개의 리튬 망간 철 인산염 재료들의 입자 크기들이 서로 잘 구별될 수 없고, 이러한 재료들로 제조되는 양극 플레이트의 압축 밀도는 상이한 입자 크기 수준들을 갖는 LMFP 재료들의 충진에 의해 증가될 수 없다.
본 개시내용의 실시예에 따르면, a의 값 범위는 0.41 ≤ a ≤ 0.45이고, b의 값 범위는 0.21 ≤ b ≤ 0.23이다. 본 개시내용의 다른 실시예에 따르면, a는 0.41이고, b는 0.23이고, c는 0.18이고, d는 0.16이다.
"제2 리튬 망간 철 인산염 재료 및 제3 리튬 망간 철 인산염 재료는 각각 응집체들 및/또는 단결정형이다(the second lithium manganese iron phosphate material and the third lithium manganese iron phosphate material are aggregates and/or single-crystal-like respectively)"는 제2 리튬 망간 철 인산염 재료가 응집체 또는 단결정형 재료에 있거나 또는 응집체 및 단결정형 재료들 양자 모두를 함유하고, 유사하게, 제3 리튬 망간 철 인산염 재료가 응집체 또는 단결정형 재료에 있거나 또는 응집체 및 단결정형 재료들 양자 모두를 함유한다는 것으로서 이해될 수 있다는 점이 주목되어야 한다.
본 개시내용의 실시예에 따르면, 양극 재료에서, 응집체의 1차 입자들의 중간 입자 크기는 100 nm 내지 500 nm의 범위에 있다. 즉, 제1 리튬 망간 철 인산염 재료의 1차 입자들의 중간 입자 크기는 100 nm 내지 500 nm의 범위에 있고, 응집체 형태의 제2 리튬 망간 철 인산염 재료의 1차 입자들의 중간 입자 크기는 100 nm 내지 500 nm의 범위에 있고, 응집체 형태의 제3 리튬 망간 철 인산염 재료의 1차 입자들의 중간 입자 크기는 100 nm 내지 500 nm의 범위에 있다.
2차 입자들의 동일한 입자 크기의 설계로, 중간 입자 크기들이 위 범위에 있는 응집체들은 LMFP 재료의 2차 입자들을 구성하는 1차 입자들의 수의 증가에 의해 야기되는 2차 입자들의 비표면적의 증가를 회피할 수 있고, 그렇게 함으로써 부반응들이 발생하는 면적의 증가를 회피한다. 한편, 양극 플레이트의 압축 공정에서, 2차 입자들의 파손 비율이 감소될 수 있고, 그렇게 함으로써 배터리 성능을 저하시키는 새로운 인터페이스들의 형성의 문제점을 회피한다. 또한, 중간 입자 크기들이 위 범위에 있는 응집체들은 2차 입자 재료에서의 리튬 이온들의 확산 경로를 단축시킬 수 있고, 그렇게 함으로써 LMFP 재료들의 낮은 용량 뿐만 아니라 배터리의 증가된 임피던스 및 감소된 전력 성능의 문제점들을 회피할 수 있다. 또한, 중간 입자 크기들이 위 범위에 있는 응집체들은 응집체들의 1차 입자들이 너무 작아서 응집체들과 전해질 용액 사이의 부반응을 증가시키는 것을 방지할 수 있고, 그렇게 함으로써 응집체들의 구조적 안정성의 열화 및 용해된 Mn 함량의 증가를 회피한다. 또한, 응집체들에서의 리튬 이온들의 확산 경로가 더 적절하여, 배터리의 양호한 속도 성능을 달성한다.
본 개시내용의 실시예에 따르면, 단결정형 1차 입자의 입자 크기는 0.5 μm 내지 2.5 μm의 범위에 있다. 이러한 것은 단결정형 1차 입자가 너무 커서 리튬 이온들의 확산 경로를 길게 하고 배터리의 속도 성능을 저하시키는 것을 방지할 수 있다. 본 개시내용의 실시예에 따르면, 제4 리튬 망간 철 인산염 재료 및 제5 리튬 망간 철 인산염 재료의 1차 입자들의 입자 크기는 양자 모두 1.5 μm 내지 2.5 μm의 범위에 있을 수 있고, 단결정형 형태의 제3 리튬 망간 철 인산염 재료의 1차 입자들의 중간 입자 크기는 1.0 μm 내지 1.5 μm의 범위에 있고, 단결정형 형태의 제2 리튬 망간 철 인산염 재료의 1차 입자들의 중간 입자 크기는 0.5 μm 내지 1.0 μm의 범위에 있다. 이러한 방식으로, 5개의 리튬 망간 철 인산염 재료들이 더 일관된 충전 및 방전 능력들을 가질 수 있다.
본 개시내용에서, 제1 리튬 망간 철 인산염 재료, 제2 리튬 망간 철 인산염 재료, 제3 리튬 망간 철 인산염 재료, 제4 리튬 망간 철 인산염 재료 및 제5 리튬 망간 철 인산염 재료 사이의 입자 수량 비율은 (0.8 내지 1.2):(0.8 내지 1.2):(1.6 내지 2.4):(6.4 내지 9.6):(6.4 내지 9.6)일 수 있다. 위 5개의 리튬 망간 철 인산염 재료들의 입자 수량 비율이 위 범위에 있을 때, 위 양극 재료로 제조되는 양극 플레이트는 더 높은 압축 밀도(2.55g/cm3 이상)를 가질 수 있다. 본 개시내용의 실시예에 따르면, 제1 리튬 망간 철 인산염 재료, 제2 리튬 망간 철 인산염 재료, 제3 리튬 망간 철 인산염 재료, 제4 리튬 망간 철 인산염 재료 및 제5 리튬 망간 철 인산염 재료 사이의 입자 수량 비율은 1:1:2:8:8이다. 이러한 방식으로, 양극 플레이트는 극히 높은 압축 밀도(예를 들어, 약 2.9 g/cm3)를 가질 수 있다. 추가로, 제1 리튬 망간 철 인산염 재료, 제2 리튬 망간 철 인산염 재료, 제3 리튬 망간 철 인산염 재료, 제4 리튬 망간 철 인산염 재료 및 제5 리튬 망간 철 인산염 재료 사이의 질량 비율은 100:14:2.5:0.5:0.3일 수 있다.
본 개시내용의 실시예에 따르면, 제1 내지 제5 리튬 망간 철 인산염 재료들의 표면들에는 탄소 클래딩 층이 추가로 제공될 수 있어, 리튬 망간 철 인산염 재료들의 전기 도전률을 개선시킨다.
본 개시내용의 실시예에 따르면, 제1 리튬 망간 철 인산염 재료 대 제5 리튬 망간 철 인산염 재료에서의 망간 대 철의 몰 비율들(Mn/Fe 비율들)은 1.0 내지 7.4의 범위에 있다. 5개의 리튬 망간 철 인산염 재료들에서의 Mn/Fe 비율들은 동일하거나 또는 동일하지 않을 수 있으며, 이는 구체적으로 제한되지 않는다.
응집체 형태의 LMFP 재료는 다음의 방법에 의해 제조될 수 있다:
(1) LMFP를 합성하기 위한 원료들(즉, 망간 소스, 철 소스, 인 소스, 리튬 소스 및 탄소 소스)이 특정 질량 비율에 따라 혼합되고, 혼합된 재료들이 40 nm 내지 60 nm의 입자 크기로 물로 습식 분쇄된다.
(2) 분쇄된 습식 재료가 분무 건조되어 건조 분말을 획득한다.
(3) 건조 분말이 150 ppm 미만의 산소 농도를 갖는 분위기에서 소결된다. 소결 공정은 제1 가열 스테이지, 제1 일정 온도 스테이지, 제2 가열 스테이지, 제2 일정 온도 스테이지 및 냉각 스테이지를 순차적으로 포함한다. 제1 가열 스테이지는 온도를 실온으로부터 제1 일정 온도(예를 들어, 400 °C)로 상승시키는 것이고, 여기서, 가열 시간은 2.5 h 내지 3.5 h일 수 있다. 제1 일정 온도 스테이지의 유지 시간은 3.5 h 내지 5.5 h이다. 제2 가열 스테이지는 온도를 제1 일정 온도(예를 들어, 400 °C)로부터 제2 일정 온도(예를 들어, 700 °C)로 상승시키는 것이고, 여기서, 가열 시간은 2.5 h 내지 4.0 h일 수 있다. 제2 일정 온도 스테이지의 유지 시간은 2.5 h 내지 4.5 h일 수 있다. 냉각 스테이지는 온도를 (750 °C와 같은) 제2 일정 온도로부터 약 50 °C로 낮추고, 여기서 냉각 시간은 5.5 h 내지 7.5 h이다.
(4) 소결된 재료가 기류에 의해 파쇄된다. 기류 파쇄의 압력은 3 MPa 내지 5 MPa일 수 있고, 기류 파쇄의 시간은 2 h 내지 3 h일 수 있다. 다음으로, 요구되는 입자 크기 D50를 갖는 재료를 획득하기 위해 선별 및 등급화가 수행된다.
본 개시내용의 실시예에 따르면, 단계 (1)에서, 혼합 시간은 0.5 h 내지 1.5 h일 수 있다. 본 개시내용의 다른 실시예에 따르면, 단계 (1)에서의 혼합 시간은 0.75 h 내지 1.2 h일 수 있다.
본 개시내용의 실시예에 따르면, 단계 (1)에서, 망간 철 인산염이 망간 소스, 철 소스 및 인 소스로서 동시에 사용될 수 있다. 리튬 소스는 수산화리튬, 탄산리튬, 질산리튬, 옥살산리튬, 이수소인산리튬, 시트르산리튬, 및 아세트산리튬 중 적어도 하나를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 탄소 소스는 글루코스, 수크로스, 전분, 프럭토스, 시트르산, 아스코르브산, 및 폴리에틸렌 글리콜 중 적어도 하나를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
본 개시내용의 실시예에 따르면, 단계 (1)에서, 재료는 0.6 mm 내지 0.8 mm의 직경을 갖는 분쇄 매체를 사용하여 50 μm 이하의 입자 크기로 분쇄될 수 있고, 다음으로 0.1 mm 내지 0.3 mm의 직경을 갖는 분쇄 매체를 사용하여 40 nm 내지 60 nm의 입자 크기로 분쇄될 수 있다.
본 개시내용의 실시예에 따르면, 단계 (2)에서, 분무 건조 동안의 유입 온도는 150 °C 내지 200 °C일 수 있다. 본 개시내용의 다른 실시예에 따르면, 분무 건조 동안의 유입 온도는 160 °C 내지 180 °C이다.
단결정형 형태의 LMFP 재료들의 제조 방법들은, 소결 동안의 제1 일정 온도 및 제2 일정 온도와 기류 파쇄 동안의 압력에서의 응집체 형태의 LMFP 재료들의 것들과 상이하다.
단결정형 형태의 LMFP 재료의 제조를 위해, 소결 공정에서, 제1 가열 스테이지는 온도를 실온으로부터 제1 일정 온도(예를 들어, 450 °C)로 상승시키는 것이고, 여기서, 가열 시간은 2.5 h 내지 3.5 h일 수 있다. 제1 일정 온도 스테이지의 유지 시간은 3.5 h 내지 5.5 h이다. 제2 가열 스테이지는 온도를 제1 일정 온도(예를 들어, 450 °C)로부터 제2 일정 온도(예를 들어, 750 °C)로 상승시키는 것이고, 여기서, 가열 시간은 2.5 h 내지 4.0 h일 수 있다. 제2 일정 온도 스테이지의 유지 시간은 2.5 h 내지 4.5 h일 수 있다. 냉각 스테이지는 온도를 (750 °C와 같은) 제2 일정 온도로부터 약 50 °C로 낮추고, 여기서 냉각 시간은 6.5 h 내지 8.5 h이다. 또한, 단결정형 형태의 LMFP 재료의 제조를 위해, 소결 후, 5 MPa 내지 8 MPa의 압력에서 2 h 내지 3 h 동안 기류 파쇄가 수행될 수 있다. 다음으로, 요구되는 입자 크기를 갖는 재료를 획득하기 위해 선별 및 등급화가 수행된다.
본 개시내용의 제2 양태에 따르면, 본 개시내용의 실시예는 양극 슬러리를 추가로 제공하고, 이는 양극 재료, 도전제, 결합제, 및 용매를 포함한다.
본 개시내용의 실시예에 따르면, 양극 재료, 도전제 및 결합제의 질량 비율은 100:(0.5 내지 5):(0.5 내지 5)이다. 본 개시내용의 다른 실시예에 따르면, 양극 슬러리에서의 고체 함량은 10 wt% 내지 80 wt%이다.
도전제는 탄소 나노튜브들, 도전성 카본 블랙 및 그래핀 중 적어도 하나를 포함한다. 본 개시내용의 다른 실시예에 따르면, 도전제는 탄소 나노튜브들, 도전성 카본 블랙 및 그래핀을 포함한다. 3개의 치수들의 도전제는 양극 슬러리에 의해 형성되는 양극 재료 층이 양호한 전기 도전률을 갖게 할 수 있다. 추가로, 탄소 나노튜브들, 도전성 카본 블랙 및 그래핀의 질량 비율은 6:5:2일 수 있다.
결합제는 배터리 분야에서의 통상적인 선택이며, 예를 들어, PVDF(polyvinylidene fluoride), PTFE(polytetrafluoroethylene), PVA(polyvinyl alcohol), SBR(styrene-butadiene rubber), PAN(polyacrylonitrile), PI(polyimide), PAA(polyacrylic acid), 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀, 나트륨 CMC(carboxymethyl cellulose) 및 나트륨 알기네이트 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. PVDF는 비닐리덴 플루오라이드를 극성기를 함유하는 올레핀 화합물과 공중합하는 것에 의해 획득되는 공중합체를 지칭할 수 있다. 극성기는, 카르복실기, 에폭시기, 히드록실기 및 술폰산기 중 적어도 하나를 포함한다. 극성기의 존재는 양극 슬러리에 의해 형성되는 양극 코팅과 집전체 사이의 박리 강도를 강화할 수 있다.
용매는 배터리 분야에서의 통상적인 선택이며, 예를 들어, NMP(N-methylpyrrolidone)이다.
본 개시내용의 실시예에 따르면, 양극 슬러리는 양극 슬러리의 분산성 및 안정성을 더 양호하게 개선하기 위해 분산제를 추가로 함유할 수 있다. 분산제는 PVP(polyvinylpyrrolidone) 등일 수 있다.
양극 슬러리의 제조 동안, 더 큰 입자 크기를 갖는 제1 LMFP 재료, 제2 LMFP 재료 및 제3 LMFP 재료는, 슬러리 혼합 동안 침전을 방지하기 위해, 분말의 형태로 직접 첨가될 수 있다. 더 작은 입자 크기를 갖는 제4 LMFP 재료 및 제5 LMFP 재료는 분말 또는 슬러리의 형태로 첨가될 수 있다. 각각의 슬러리는 유기 용매를 포함하고, PVP와 같은, 분산제를 추가로 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제3 양태에 따르면, 본 개시내용의 실시예는 양극 플레이트를 추가로 제공하고, 이는, 집전체 및 집전체 상에 배열되는 양극 재료 층을 포함하고, 이러한 양극 재료 층은 본 개시내용의 제1 양태에서 설명되는 양극 재료를 포함하거나, 또는 양극 슬러리를 코팅하는 것에 의해 획득된다. 따라서, 이러한 양극 재료를 포함하는 양극 플레이트는 높은 압축 밀도를 갖는다.
양극 재료 층은 도전제 및 결합제를 추가로 포함한다. 양극 재료 층은 양극 슬러리를 집전체 상에 코팅하는 것에 의해 형성될 수 있다.
본 개시내용의 제4 양태에 따르면, 본 개시내용의 실시예는 배터리를 추가로 제공하고, 이는 양극 플레이트를 포함한다. 이러한 배터리는 높은 용량, 낮은 망간 용해의 확률 및 높은 사이클 안정성과 같은 우수한 전기적 특성들을 갖는다.
본 개시내용의 실시예들이 다수의 실시예들을 참조하여 아래에 추가로 설명된다.
양극 재료의 제조:
제1 LMFP 재료 내지 제5 LMFP 재료가 입자 1, 입자 2, 입자 3, 입자 4 및 입자 5로서 각각 기록되었다. 상이한 예들에 대응하는 양극 재료들을 획득하기 위한 후속 혼합을 위해 표 1에서의 입자 크기 및 입자 수량 비율에 따라 5개 타입들의 입자들이 각각 선택되었다. 입자들 1 내지 5에서의 LMFP의 화학식은 LiMn0.65Fe0.35PO4이다.
각각의 LMFP 재료의 입자 크기를 테스트하기 위한 방법은 다음과 같았다: 레이저 입자 크기 분석기 Malvern 2000/3000이 테스트 장비로서 사용되었다. 테스트 방법은 다음과 같다: LMFP 재료들이 10 min 동안 탈이온수에서 분산되었고, 여기서 입자들의 굴절률은 1.74였다. 각각의 LMFP 재료의 입자 크기 D50는 테스트에 의해 획득되었다.
상이한 입자 크기들을 갖는 LMFP 재료들의 입자 수량들을 테스트하기 위한 방법은 다음과 같았다: 상이한 입자 크기들을 갖는 LMFP 재료들은 대략 구체이었다. 단일 구체의 질량은 입자 크기 D50 및 각각의 입자의 부피 밀도(약 3.6 g/cm3)에 따라 계산되었다. 상이한 입자 크기들을 갖는 LMFP 재료들의 입자 수량들은, 상이한 입자 크기들을 갖는 LMFP 재료들의 공급 질량을 제어하는 것에 의해 제어되었다.
각각의 LMFP 재료의 1차 입자들의 중간 입자 크기를 테스트하기 위한 방법은 다음과 같았다: 10000 배의 배율로 LMFP 재료들의 SEM(scanning electron microscope) 이미지들이 촬영되었다. 약 300개의 1차 입자들의 크기들이 수동으로 측정되고, 1차 입자들의 중간 입자 크기를 획득하기 위해 수량 분포가 이루어졌다.
양극 슬러리의 제조: 유기 용매 NMP 및 결합제 PVDF가 특정 비율로 혼합기에 첨가되었다. 1 h 동안 교반한 후, 도전제(0.6:0.5:0.3의 질량 비율로 탄소 튜브들, 도전성 카본 블랙 및 그래핀의 혼합물임)가 혼합기에 첨가되었다. 혼합물이 30 min 동안 교반되고, 다음으로 입자들 1, 2 및 3이 분말들의 형태로 첨가되었다. 1.5 h 동안 교반한 후, 입자들 4 및 5의 PVP-함유 NMP 슬러리들이 첨가되었다. 혼합물이 1.5 h 동안 교반되었고, 양극 슬러리를 획득하기 위해 체질되었다. 양극 슬러리에서, 입자들 1 내지 5, 도전제, 결합제 PVDF 및 유기 용매 NMP로 구성되는 양극 재료의 질량 비율은 100:2:2:30이었다.
양극 플레이트의 제조: 이러한 예들에 대응하는 양극 슬러리들 각각은 알루미늄 포일의 2개의 측면 표면들 상에 코팅되었다. 건조 후에, 압축되지 않은 양극 플레이트를 획득하기 위해 양극 재료 층이 알루미늄 포일 상에 형성된다. 압축되지 않은 양극 플레이트는 40*100 mm의 크기로 만들어지고, 다음으로 압축된 양극 플레이트를 획득하기 위해 큰 유압 프레스에 의해 압축된다. 양극 플레이트의 압축 밀도는 양극 플레이트의 면적 밀도 및 압축 후의 두께에 따라 계산될 수 있다. 결과들이 표 2에서 보여진다.
배터리의 제조: 먼저, 각각의 예에 대응하는 양극 슬러리가 2.0 g/dm2의 면적 밀도 및 2.65 g/cm3의 압축 밀도를 갖는 단면형 양극 플레이트로 제조되었다. 각각의 단면형 양극 플레이트는 2025 버튼 셀로 제작된다.
먼저, 각각의 예에 대응하는 양극 슬러리가 4.0 g/dm2의 면적 밀도 및 2.65 g/cm3의 압축 밀도를 갖는 양면 양극 플레이트로 제조되었다. 다음으로, 2.1g/dm2의 면적 밀도 및 1.60g/cm3의 압축 밀도를 갖는 양면 음극 플레이트가 제공되었다. 053450 전체 셀을 조립하기 위한 분리기로서 PP 필름이 사용된다.
각각의 버튼 셀의 비용량이 테스트되었다. 각각의 전체 셀의 사이클 동안 음극에서 용해되는 Mn의 양 및 속도 성능이 테스트되었다. 결과들이 표 2에서 보여진다.
비용량을 테스트하기 위한 방법은 다음과 같았다: 각각의 예에 대응하는 버튼 셀은 0.1 C 정전류 및 정전압에서 4.3 V의 전압으로 충전되었고, 여기서 컷-오프 전류는 0.05 C였고; 다음으로 0.1 C 정전류 및 전류 전압에서 2.5 V로 방전된다. 충전 및 방전 사이클들이 3회 수행되었다. 제3 사이클 후의 방전 용량을 양극 플레이트 상의 양극 재료 층의 드레싱 양으로 나누는 것에 의해 배터리의 비용량이 계산되었다.
속도 성능을 테스트하기 위한 방법은 다음과 같다: 25 °C에서, 각각의 예에 대응하는 전체 셀이 0.2 C 정전류에서 4.2 V로 먼저 충전되고, 다음으로 각각 0.2 C 및 5 C 정전류들에서 2.5 V로 방전된다. 0.2 C에서의 방전 용량에 대한 5 C에서의 방전 용량의 비율이 계산되었다. 배터리의 속도 성능을 측정하기 위해 이러한 비율이 사용된다.
음극에서 용해되는 Mn의 양을 테스트하기 위한 방법은 다음과 같았다: 45 °C에서, 각각의 예에 대응하는 전체 셀이 1 C 정전류에서 4.3 V로 충전되었고, 다음으로 1 C 정전류에서 2.5 V로 방전되었다. 충전 및 방전 사이클들이 500회 수행된 후, 셀이 분해되었고, 음극 플레이트의 음극 재료에서의 Mn 함량이 테스트되었다. ICP(inductively coupled plasma-emission spectrometer)에 의해 Mn의 함량이 측정되었다.
또한, 본 개시내용의 기술적 해결책들의 유익한 효과들을 두드러지게 하기 위해, 비교예들 1 내지 10의 양극 재료들이 추가로 제공되었고, 양극 재료들에서 사용되는 각각의 LMFP 재료의 파라미터들이 표 1에서 보여진다. 제조된 전극 플레이트들 및 배터리들의 성능이 표 2에서 보여진다.
예들 및 비교예들에서의 양극 재료들의 파라미터들
실험 번호 입자의 입자 크기 D50 / μm 입자 크기 비율 입자 형태 입자 수량 비율 응집체에서의 1차 입자들의 중간 입자 크기
예 1 입자 1=4.5 a=0.41
b=0.23
c=0.18
d=0.16		 입자 1=응집체
입자 2=응집체
입자 3=단결정형
입자 4=단결정형
입자 5=단결정형		 1:1:2:8:8 200
예 2 입자 1=8 a=0.41
b=0.23
c=0.18
d=0.16		 입자 1=응집체
입자 2=응집체
입자 3=단결정형
입자 4=단결정형
입자 5=단결정형		 1:1:2:8:8 200
예 3 입자 1=13 a=0.41
b=0.23
c=0.18
d=0.16		 입자 1=응집체
입자 2=응집체
입자 3=단결정형
입자 4=단결정형
입자 5=단결정형		 1:1:2:8:8 200
예 4 입자 1=8 a=0.35
b=0.20
c=0.18
d=0.16		 입자 1=응집체
입자 2=응집체
입자 3=단결정형
입자 4=단결정형
입자 5=단결정형		 1:1:2:8:8 200
예 5 입자 1=8 a=0.50
b=0.27
c=0.18
d=0.16		 입자 1=응집체
입자 2=응집체
입자 3=단결정형
입자 4=단결정형
입자 5=단결정형		 1:1:2:8:8 200
예 6 입자 1=8 a=0.41
b=0.23
c=0.15
d=0.12		 입자 1=응집체
입자 2=응집체
입자 3=응집체
입자 4=단결정형
입자 5=단결정형		 1:1:2:8:8 200
예 7 입자 1=8 a=0.41
b=0.23
c=0.23
d=0.20		 입자 1=응집체
입자 2 = 단결정형
입자 3=단결정형
입자 4=단결정형
입자 5=단결정형		 1:1:2:8:8 200
예 8 입자 1=8 a=0.41
b=0.23
c=0.18
d=0.16		 입자 1=응집체
입자 2 = 단결정형
입자 3=응집체
입자 4=단결정형
입자 5=단결정형		 1:1:2:8:8 200
예 9 입자 1=8 a=0.45
b=0.23
c=0.18
d=0.16		 입자 1=응집체
입자 2 = 단결정형
입자 3=응집체
입자 4=단결정형
입자 5=단결정형		 1:1:2:8:8 200
예 10 입자 1=8 a=0.41
b=0.21
c=0.18
d=0.16		 입자 1=응집체
입자 2 = 단결정형
입자 3=응집체
입자 4=단결정형
입자 5=단결정형		 1:1:2:8:8 200
예 11 입자 1=8 a=0.45
b=0.21
c=0.18
d=0.16		 입자 1=응집체
입자 2 = 단결정형
입자 3=응집체
입자 4=단결정형
입자 5=단결정형		 1:1:2:8:8 200
예 12 입자 1=8 a=0.41
b=0.23
c=0.18
d=0.16		 입자 1=응집체
입자 2 = 단결정형
입자 3=응집체
입자 4=단결정형
입자 5=단결정형		 1:1:2:8:8 450
예 13 입자 1=8 a=0.41
b=0.23
c=0.18
d=0.16		 입자 1=응집체
입자 2 = 단결정형
입자 3=응집체
입자 4=단결정형
입자 5=단결정형		 1:1:2:8:8 100
예 14 입자 1=8 a=0.41
b=0.23
c=0.18
d=0.16		 입자 1=응집체
입자 2 = 단결정형
입자 3=응집체
입자 4=단결정형
입자 5=단결정형		 1:1:2:8:8 500
예 15 입자 1=8 a=0.41
b=0.23
c=0.18
d=0.16		 입자 1=응집체
입자 2 = 단결정형
입자 3=응집체
입자 4=단결정형
입자 5=단결정형		 1:1:2:8:8 550
예 16 입자 1=8 a=0.41
b=0.23
c=0.18
d=0.16		 입자 1=응집체
입자 2 = 단결정형
입자 3=응집체
입자 4=단결정형
입자 5=단결정형		 1.2:1.2:2.4:8:8 200
예 17 입자 1=8 a=0.41
b=0.23
c=0.18
d=0.16		 입자 1=응집체
입자 2 = 단결정형
입자 3=응집체
입자 4=단결정형
입자 5=단결정형		 0.8:0.8:1.6:8:8 200
예 18 입자 1=8 a=0.41
b=0.23
c=0.18
d=0.16		 입자 1=응집체
입자 2 = 단결정형
입자 3=응집체
입자 4=단결정형
입자 5=단결정형		 1:1:2:6.4:9.6 200
비교예 1 입자 1=2.5 a=0.41
b=0.23
c=0.18
d=0.16		 입자 1=응집체
입자 2 = 단결정형
입자 3=응집체
입자 4=단결정형
입자 5=단결정형		 1:1:2:8:8 200
비교예 2 입자 1=18 a=0.41
b=0.23
c=0.18
d=0.16		 입자 1=응집체
입자 2 = 단결정형
입자 3=응집체
입자 4=단결정형
입자 5=단결정형		 1:1:2:8:8 200
비교예 3 입자 1=8 a=0.75
b=0.35
c=0.18
d=0.16		 입자 1=응집체
입자 2 = 단결정형
입자 3=응집체
입자 4=단결정형
입자 5=단결정형		 1:1:2:8:8 200
비교예 4 입자 1=8 a=0.25
b=0.15
c=0.18
d=0.16		 입자 1=응집체
입자 2 = 단결정형
입자 3=응집체
입자 4=단결정형
입자 5=단결정형		 1:1:2:8:8 200
비교예 5 입자 1=8 a=0.41
b=0.23
c=0.28
d=0.23		 입자 1=응집체
입자 2 = 단결정형
입자 3=응집체
입자 4=단결정형
입자 5=단결정형		 1:1:2:8:8 200
비교예 6 입자 1=8 a=0.41
b=0.23
c=0.10
d=0.08		 입자 1=응집체
입자 2 = 단결정형
입자 3=응집체
입자 4=단결정형
입자 5=단결정형		 1:1:2:8:8 200
비교예 7 입자 1=8 a=0.41
b=0.23
c=0.18
d=0.16		 입자 1=응집체
입자 2 = 단결정형
입자 3=응집체
입자 4=단결정형
입자 5=단결정형		 1:2:4:8:8 200
비교예 8 입자 1=8 a=0.41
b=0.23
c=0.18
d=0.16		 입자 1=응집체
입자 2 = 단결정형
입자 3=응집체
입자 4=단결정형
입자 5=단결정형		 1:1:2:12:15 200
비교예 9 입자 1=8 a=0.41
b=0.23
c=0.18
d=0.16		 입자 1=응집체
입자 2 = 단결정형
입자 3=응집체
입자 4=단결정형
입자 5=단결정형		 1:0.5:0.8:8:8 200
비교예 10 입자 1=8 a=0.41
b=0.23
c=0.18
d=0.16		 입자 1=응집체
입자 2 = 단결정형
입자 3=응집체
입자 4=단결정형
입자 5=단결정형		 1:1:2:4:3 200
예들 및 비교예들에서의 양극 플레이트들 및 배터리들의 성능 파라미터들
실험 번호 양극 플레이트 압축 밀도 g/cm3 비용량
mAh/g		 비율
5C/0.2C
%		 C500-음극 망간 함량 / ppm
예 1 2.75 165 91 390
예 2 2.9 166 90 360
예 3 2.8 165 89 320
예 4 2.68 165 85 380
예 5 2.71 165 92 340
예 6 2.67 165 90 390
예 7 2.73 165 85 380
예 8 2.75 165 85 380
예 9 2.73 166 87 320
예 10 2.72 164 84 350
예 11 2.69 161 85 360
예 12 2.69 161 85 320
예 13 2.65 164 89 420
예 14 2.71 161 85 310
예 15 2.7 160 84 320
예 16 2.85 166 90 390
예 17 2.81 164 87 370
예 18 2.86 165 89 360
비교예 1 2.2 164 88 1000
비교예 2 2.35 154 70 390
비교예 3 2.41 162 85 580
비교예 4 2.26 163 85 350
비교예 5 2.41 159 80 330
비교예 6 2.36 162 85 390
비교예 7 2.45 165 90 390
비교예 8 2.05 161 81 350
비교예 9 2.15 162 83 380
비교예 10 2.48 164 88 390
표들 1 및 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 예들 1 내지 18에서의 양극 재료들이 본 개시내용에서의 입자 형태, 입자 크기 관계 및 입자 수량 비율에 대한 요건들을 충족시킬 때, 양극 플레이트의 압축 밀도는 2.65 g/cm3 이상일 수 있고, 2.9 g/cm3까지 도달할 수 있고, 배터리의 비용량이 현저하게 감소되지 않고, 배터리가 높은 에너지 밀도를 갖는 것을 가능하게 한다. 또한, 위에 언급된 예들의 양극 재료들은 또한 배터리가 우수한 속도 성능을 갖게 할 수 있고, 예를 들어, 5 C에서의 방전 용량 대 0.2 C에서의 방전 용량 비율은 84% 내지 92%이고, 45 °C에서 500 사이클들 후 배터리의 음극에서 용해되는 Mn의 양이 작고, 420 ppm을 초과하지 않는다.
또한, 비교예들 1 및 2와 예들 1 내지 3 사이의 비교로부터, 제1 LMFP 재료가 너무 작으면, 심지어 다수의 입자 크기들이 조합하여 사용되더라도 양극 플레이트의 압축이 감소되고, 배터리의 음극의 용해된 Mn 함량이 크게 증가되고; 제1 LMFP 재료가 너무 크면, 양극 플레이트의 압축 밀도가 어느 정도 감소되고, 배터리의 속도 성능이 현저하게 감소된다는 점을 알 수 있다.
비교예들 3 내지 6과 예 2 사이의 비교로부터, 제2 LMFP 재료 내지 제5 LMFP 재료와 제1 LMFP 재료 사이의 입자 크기들 D50의 비율들 a, b, c 및 d가 위에 정의된 범위 내에 있지 않으면, 이러한 재료들로 제조되는 양극 플레이트는 높은 압축 밀도를 갖지 않는다는 점을 알 수 있다. 비교예들 7 내지 10과 예 2 사이의 비교로부터, 5개의 LMFP 재료들의 입자 수 비율이 위에 정의된 범위 내에 있지 않으면, 양극 플레이트의 압축 밀도가 현저하게 감소된다는 점을 알 수 있다.
위에 설명된 실시예들은 본 개시내용의 몇몇 구현들의 단지 예시적인 것일 뿐이며, 이러한 설명은 구체적이고 특정적이지만, 본 개시내용의 범위를 제한하는 것으로서 해석되어서는 안 된다. 해당 기술에서의 통상의 숙련자들에 대해, 본 개시내용의 개념으로부터 벗어나지 않고 몇몇 변형들 및 개선들이 이루어질 수 있으며, 이들 모두는 본 개시내용의 보호 범위 내에 속하는 것으로 간주된다는 점이 지적되어야 한다. 따라서, 본 개시내용의 보호 범위는 첨부된 청구항들에 의해 정의된다.

Claims (8)

  1. 양극 재료로서, 제1 리튬 망간 철 인산염 재료, 제2 리튬 망간 철 인산염 재료, 제3 리튬 망간 철 인산염 재료, 제4 리튬 망간 철 인산염 재료 및 제5 리튬 망간 철 인산염 재료를 포함하고, 상기 제1 리튬 망간 철 인산염 재료, 상기 제2 리튬 망간 철 인산염 재료, 상기 제3 리튬 망간 철 인산염 재료, 상기 제4 리튬 망간 철 인산염 재료 및 상기 제5 리튬 망간 철 인산염 재료 사이의 입자 수량 비율은 (0.8 내지 1.2):(0.8 내지 1.2):(1.6 내지 2.4):(6.4 내지 9.6):(6.4 내지 9.6)이고, 상기 제1 리튬 망간 철 인산염 재료는 응집체이고, 상기 제4 리튬 망간 철 인산염 재료 및 상기 제5 리튬 망간 철 인산염 재료는 단결정형이고, 상기 제2 리튬 망간 철 인산염 재료 및 상기 제3 리튬 망간 철 인산염 재료는 각각 응집체들 및/또는 단결정형이고, 다음의 입자 크기 관계들이 충족되고:
    D50 5< D50 4< D50 3 < D50 2< D50 1, D50 2= aD50 1, D50 3= bD50 1, D50 4= cD50 1, D50 5= dD50 1, 및 5 μm ≤ D50 1 ≤ 15 μm,
    여기서, D50 1 내지 D50 5는 상기 제1 리튬 망간 철 인산염 재료 내지 상기 제5 리튬 망간 철 인산염 재료의 입자 크기들 D50의 값을 순차적으로 나타내고, μm 단위로 측정되고; a의 값 범위는 0.35 내지 0.5이고, b의 값 범위는 0.2 내지 0.27이고, c의 값 범위는 0.17 내지 0.18이고, d의 값 범위는 0.15 내지 0.16인 양극 재료.
  2. 제1항에 있어서, a의 값 범위는 0.41 내지 0.45이고; b의 값 범위는 0.21 내지 0.23인 양극 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, a는 0.41이고, b는 0.23이고, c는 0.18이고, d는 0.16인 양극 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 리튬 망간 철 인산염 재료, 상기 제2 리튬 망간 철 인산염 재료, 상기 제3 리튬 망간 철 인산염 재료, 상기 제4 리튬 망간 철 인산염 재료 및 상기 제5 리튬 망간 철 인산염 재료 사이의 입자 수량 비율은 1:1:2:8:8인 양극 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극 재료에서, 상기 응집체의 1차 입자들의 중간 입자 크기는 100 nm 내지 500 nm의 범위에 있는 양극 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극 재료에서, 상기 단결정형 1차 입자의 입자 크기는 0.5 μm 내지 2.5 μm의 범위에 있는 양극 재료.
  7. 양극 플레이트로서, 집전체 및 상기 집전체 상에 배열되는 양극 재료 층을 포함하고, 상기 양극 재료 층은 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 양극 재료를 포함하는 양극 플레이트.
  8. 배터리로서, 제7항에 따른 양극 플레이트를 포함하는 배터리.
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