CN115132987A - 一种多层包覆的钠离子电池正极材料，制备方法及钠离子电池 - Google Patents

一种多层包覆的钠离子电池正极材料，制备方法及钠离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多层包覆的钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：S1.将过渡金属氧化物颗粒、聚阴离子化合物颗粒于第一分散介质中混合均匀，得到第一浆料；将第一浆料进行喷雾干燥，得到第一颗粒；S2.将第一颗粒与有机碳源于第二分散介质中混合均匀，得到第二浆料；将第二浆料进行喷雾干燥，得到第二颗粒；S3.将第二颗粒于惰性气氛下碳化，得到多层包覆的钠离子电池正极材料。本发明制备的多层包覆的钠离子电池正极材料，实现了材料结构稳定性、界面稳定性以及倍率性能的多维度提高，制备的电芯具有高环境稳定性、高电化学稳定性，并且制备工艺简单、成本可控。

Description

一种多层包覆的钠离子电池正极材料，制备方法及钠离子 电池
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体涉及一种多层包覆的钠离子电池正极材料，其制备方法以及钠离子电池。
背景技术
锂离子电池的研发始于上世纪七十年代，由于锂离子电池具有高的能量密度而被广泛使用在交通、电动工具、3C以及储能领域，导致了锂离子电池的应用以及技术的快速发展。但是，由于锂离子电池材料供应紧张，导致原材料价格不断上涨，因此部分研究人员将目光转到了钠离子电池上。与锂不同，地球上钠资源储量丰富且全球分布均匀，同时由于钠离子电池与锂离子电池的工作原理类似，因此钠电池可以按照锂离子电池类似的工艺进行加工制备，可以直接使用现有的锂离子电池产线，因此钠离子电池被认为是锂离子电池的有益补充，将会在二次电池领域逐渐得到应用。
现阶段，钠离子电池正极材料主要分为过渡金属氧化物、聚阴离子化合物以及普鲁士化合物，其中过渡金属氧化物因具有克容量高的特点而被广泛研究；但由于其放电过程可逆性差、界面稳定性低以及空气稳定性差，限制了其在钠离子电池中的广泛应用。在现有技术中，包覆有助于缓解上述问题，如公开号为CN109638273A(公开日为2019年4月16日)的中国专利公开了一种钠离子电池正极材料的包覆方法，利用稳定的金属氧化物如Al以及Mg等来包覆过渡金属氧化物钠电正极材料。公开号为CN110277540A(公开日为2019年9月24日)的中国专利公开了一种核壳结构钠离子电池正极材料，通过二次烧结的方法制备了由O3相内核以及P2相外壳构建的核壳结构钠离子电池正极材料。但是，这些包覆方法的制备工艺较为复杂，并且对材料的本征容量有较大的影响，同时充放电过程中的体积膨胀无法缓解。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种多层包覆的钠离子电池正极材料，该正极材料具有高结构稳定性、高界面稳定性以及高倍率性能，制备的电芯具有高环境稳定性、高电化学稳定性，并且制备工艺简单、成本可控。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
第一方面，本发明提供了一种多层包覆的钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将过渡金属氧化物颗粒、聚阴离子化合物颗粒于第一分散介质中混合均匀，得到第一浆料；将所述第一浆料进行喷雾干燥，得到第一颗粒；
S2.将所述第一颗粒与有机碳源于第二分散介质中混合均匀，得到第二浆料；将所述第二浆料进行喷雾干燥，得到第二颗粒；
S3.将所述第二颗粒于惰性气氛下碳化，得到所述多层包覆的钠离子电池正极材料。
作为钠离子电池的一种正极材料，过渡金属氧化物具有克容量高的优势，然而其放电过程可逆性差、界面稳定性低、空气稳定性差，限制了其在钠离子电池中的广泛应用。本发明中，利用不同粒径大小的过渡金属氧化物与聚阴离子颗粒溶解在溶剂中，利用喷雾干燥方法快速干燥，使得小粒径的聚阴离子收缩包覆在大颗粒的过渡金属氧化物表面，形成一级包覆；之后将干燥后的一级包覆颗粒粉末与有机碳源复合，进行热解，制备二级包覆材料。过渡金属氧化物颗粒表面形成的聚阴离子材料包覆层能够降低空气对过渡金属氧化物的影响，提高了其稳定性。另外，由于聚阴离子材料的电导率低，因此通过二次碳包覆，碳的高导电性能弥补聚阴离子本征电导率的不足，保证整体颗粒的电子导电性，同时也进一步稳定了正极材料与电解液界面，提升了电池的循环性能。
进一步地，步骤S1中，所述过渡金属氧化物为NaxMyOz，其中0.5<x<2，y≥1，z≥1，其中M为Mn、Fe、Ni、Li、Mg、Cu、Ru、Co中的一种或者多种；聚阴离子化合物为正磷酸盐、焦磷酸盐、氟磷酸盐以及硫酸盐中的一种或者多种。
包覆层的状态对于电极材料的性能影响很大，包覆面积过大或包覆层过厚都会对电极材料的性能不利，控制包覆面积以及包覆层的厚度能够在提高稳定性的同时保证正极材料的比容量、倍率性能。本发明步骤S1中，优选地，所述过渡金属氧化物颗粒的D50粒径r1＝10～15μm，所述聚阴离子化合物颗粒的D50粒径r2＝0.2～7μm，其中控制r2＝nr1，n＝2％～50％。通过控制过渡金属氧化物颗粒和聚阴离子化合物颗粒的D50粒径，能够保证据聚阴离子包覆在过渡金属氧化物表面的同时，不会造成包覆颗粒体积增加过大、不会造成包覆面积过大以及包覆层过后；另外，层状氧化物在充放电过程中存在体积变化，较小的聚阴离子包覆层厚度能够在保证有效的体相离子电导能力的同时支撑碳膜，为层状氧化物的膨胀提供缓冲层，保证正极材料的稳定性，有利于提高钠电池的循环性能。
除了颗粒的D50粒径之外，过渡金属氧化物和聚阴离子化合物的离子数量也与包覆层的状态有关，通过控制粒子数量也能够控制包覆层的面积比例。离子数量可以根据m＝ρ*V颗粒*n(n为离子数量)进行预估。本发明步骤S1中，聚阴离子化合物离子数量与过渡金属氧化物离子数量的比值优选为20～6000，例如可以为100、500、1000、2000、3000、4000、5000等。若聚阴离子化合物的离子数量与过渡金属氧化物离子数量的比例过大，则会导致包覆层过厚、包覆面积过大、无法形成缓冲层，影响电导能力、循环能力；若聚阴离子化合物的离子数量与过渡金属氧化物离子数量的比例过小，则会导致聚阴离子无法包覆住过渡金属氧化物内核且不能形成缓冲层，影响正极材料的稳定性。
进一步地，步骤S1中，所述第一分散介质为乙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮中的一种或多种；
所述第一浆料的粘度值为8000～25000mPa.s，第一分散介质的占比为40％-70％。
进一步地，步骤S2中，所述有机碳源包括葡萄糖、蔗糖中的一种或多种，所述第二分散介质为水；
通过控制碳源与一级包覆物的质量比，能够有效控制表面包覆碳膜的厚度。本发明中，所述第一颗粒与有机碳源的质量比为10％～25％，控制这一质量比，配合后续的喷雾干燥工艺，能够使二级包覆的正极颗粒的D50控制在12～20μm，碳包覆面积足够，从而保证了正极材料的压实密度。
进一步地，第二浆料中的固体含量为15％～25％。
在喷雾干燥的过程中，控制气液比以及干燥温度能够有效的控制干燥后的粒径。进一步地，步骤S1和S2中，所述喷雾干燥的温度为100～250℃，气液比为0.2～0.5。
进一步地，步骤S3中，所述碳化的温度为200～800℃。这一温度能够确保碳源前驱体充分裂解形成碳膜。
第二方面，本发明提供了由所述的方法制备得到的多层包覆的钠离子电池正极材料。
第三方面，本发明提供了一种钠离子电池，包括正极、负极以及位于所述正极和负极之间的隔膜和电解液，其中，所述正极是由所述的多层包覆的钠离子电池正极材料制备而成的。
进一步地，所述钠离子电池的制备方法为：
(1)将制备好的多层包覆的钠离子电池正极材料、导电剂、粘结剂、溶剂混合均匀后涂布在铝箔集流体上干燥。其中，活性物质占比控制在90～96％，导电剂占比控制在2％～5％；粘结剂占比控制在3％～5％；固含量控制在50％～70％,粘度控制在20000～100000mPa.s；面密度控制在150～250g/m2。
(2)将钠电池负极、导电剂、粘结剂以及溶剂均匀混合后涂布在铜箔集流体上进行干燥，其中，负极材料可以是软碳、硬碳、复合碳等无定形碳材料中的一种或者多种；固含量控制在45％～60％，粘度控制在4500～15000mPa.s；涂布面密度控制在100～150g/m2，保证负极/正极的N/P比控制在1～1.2左右。
(3)将涂布干燥后的正负极极片进行辊压、模切，与隔膜进行叠片制备成极组后，再进行入壳、装配、焊接、干燥、注液。其中辊压的参数控制在2.6g/cm3-3.0g/cm3，钠盐为六氟磷酸钠、高氯酸钠、NaCF3SO3等中的一种或者多种，溶剂为EC(碳酸乙烯脂)、DMC(碳酸二甲脂)、EMC(碳酸甲乙脂)、PC(碳酸丙烯酯)中的一种或多种；添加剂为VC(碳酸乙烯脂)、PS、NaBOB、NaF2O2P、FEC、DTD、MMDS等中的一种或多种。
(4)将注液后的电池进行静置、预充、抽废气、封口、分容后，制备得到钠离子电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.针对过渡金属氧化物材料界面稳定性差的缺点，本发明利用过渡金属氧化物材料和聚阴离子材料复合，聚阴离子材料会包覆在过渡金属氧化物颗粒的表面，降低了空气对过渡金属氧化物材料的影响，提高了电极材料的稳定性。
2.本发明在聚阴离子材料一次包覆的基础上，采用二次碳包覆的方式，能够弥补聚阴离子材料电导率低的缺陷，同时也进一步稳定了正极材料与电解液界面。
3、本发明通过控制包覆物的D50比值，能够使得颗粒材料表面充分包覆上聚阴离子材料和碳材料，同时控制包覆面积以及包覆层厚度，既能够形成体积膨胀缓冲层，也能够保证有效的体相离子电导能力，提高了正极材料的稳定性，提高钠电池的循环性能。
4.本发明制备的多层包覆的钠离子电池正极材料，通过控制包覆粒径粒径比例、包覆粒子数量比例以及碳膜的比例，实现包覆面积、包覆厚度可控，同时包覆的聚阴离子颗粒作为支撑形成的多层包覆空间，为层状氧化物冲放过程中体积膨胀提供空间，实现材料结构稳定性、界面稳定性以及倍率性能等的多重提升，制备的电池具有高环境稳定性、高电化学稳定性，并且制备工艺简单、成本可控。
附图说明
图1为多层复合钠离子电池正极材料制备流程示意图；
图2为实施例1的常温倍率性能图；
图3为对比例1的常温倍率性能图；
图4为对比例2的常温倍率性能图；
图5为实施例1-3与对比例1-2的常温循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
本实施例提供了一种钠离子电池的制备方法，包括如下步骤：
1、选取D50为10μm的过渡金属氧化物正极材料Na0.67MnO2，D50为0.5μm的正磷酸盐聚阴离子正极材料NaFePO4以及乙醇溶剂进行均匀混合形成浆料，控制浆料的固含量为60％；其中，NaFePO4粒子的数量为Na0.67MnO2的1350倍；
2、通过喷雾干燥的方法将混合溶液制备成一级包覆前驱体，其中喷雾干燥的干燥温度为100℃，气液比控制在0.3；
3、将干燥后的粉末与葡萄糖碳源均匀溶解到水中进行混合，其中葡萄糖占比为10％，固含量为15％，采用喷雾干燥的方法制备D50为18μm的二级包覆正极颗粒，其中，喷雾干燥的干燥温度为150℃；
4、将二级包覆颗粒在惰性气体氛围下进行碳化，碳化温度为700℃；
5、将碳化后的二级包覆活性物质、导电剂、粘结剂按照92:4:4的比例混合制备成浆料，涂布在铝箔集流体上，固含量控制在60％，粘度控制在25000mPa.s，涂布面密度控制在180g/m2；
6、将硬碳、导电剂、粘结剂以及溶剂均匀混合后涂布在铜箔集流体上，进行干燥制备负极片，涂布面密度为100g/m2，控制正负极N/P为1.08；
7、将涂布干燥后的正负极极片进行辊压、模切(其中压实密度控制2.8g/cm3)，与隔膜进行叠片制备成极组后，再进行入壳、装配、焊接、干燥、注液；
8、将注液后的电池进行静置、预充、抽废气、封口、分容后，制备成钠离子电池。
实施例2
本实施例提供了一种钠离子电池的制备方法，包括如下步骤：
1、选取D50为13μm的过渡金属氧化物正极材料Na2/3Mn0.5Fe0.5O2，D50为0.5μm的正磷酸盐聚阴离子正极材料Na3V2(PO4)3以及乙醇溶剂进行均匀混合形成浆料，控制浆料的固含量为50％；其中，Na3V2(PO4)3粒子的数量为Na2/3Mn0.5Fe0.5O2的2000倍；
2、通过喷雾干燥的方法将混合溶液制备成一级包覆前驱体，其中喷雾干燥的干燥温度为150℃，气液比控制在0.5；
3、将干燥后的粉末与蔗糖碳源均匀溶解到水中进行混合，其中蔗糖占比为12％，固含量为20％，采用喷雾干燥的方法制备D50为14μm的二级包覆正极颗粒，其中，喷雾干燥的干燥温度为150℃；
4、将二级包覆颗粒在惰性气体氛围下进行碳化，碳化温度为500℃；
5、将碳化后的二级包覆活性物质、导电剂、粘结剂按照92:4:4的比例混合制备成浆料，涂布在铝箔集流体上，固含量控制在55％，粘度控制在30000mPa.s，涂布面密度控制在180g/m2；
6、将硬碳、导电剂、粘结剂以及溶剂均匀混合后涂布在铜箔集流体上，进行干燥制备负极片，涂布面密度为98g/m2，控制正负极N/P为1.08；
7、将涂布干燥后的正负极极片进行辊压、模切(其中压实密度控制2.8g/cm3)，与隔膜进行叠片制备成极组后，再进行入壳、装配、焊接、干燥、注液；
8、将注液后的电池进行静置、预充、抽废气、封口、分容后，制备成钠离子电池。
实施例3
本实施例提供了一种钠离子电池的制备方法，包括如下步骤：
1、选取D50为15μm的过渡金属氧化物正极材料NaNi0.5Mn0.5O2，D50为1μm的焦磷酸盐聚阴离子正极材料Na2FeP2O7以及乙醇溶剂进行均匀混合形成浆料，控制浆料的固含量为50％；其中，Na2FeP2O7粒子的数量为NaNi0.5Mn0.5O2的500倍；
2、通过喷雾干燥的方法将混合溶液制备成一级包覆前驱体，其中喷雾干燥的干燥温度为125℃，气液比控制在0.5；
3、将干燥后的粉末与蔗糖碳源均匀溶解到水中进行混合，其中蔗糖占比为20％，固含量为25％，采用喷雾干燥的方法制备D50为20μm的二级包覆正极颗粒，其中，喷雾干燥的干燥温度为150℃；
4、将二级包覆颗粒在惰性气体氛围下进行碳化，碳化温度为800℃；
5、将碳化后的二级包覆活性物质、导电剂、粘结剂按照92:4:4的比例混合制备成浆料，涂布在铝箔集流体上，固含量控制在65％，粘度控制在28000mPa.s，涂布面密度控制在180g/m2；
6、将硬碳、导电剂、粘结剂以及溶剂均匀混合后涂布在铜箔集流体上，进行干燥制备负极片，涂布面密度为96g/m2，控制正负极N/P为1.08；
7、将涂布干燥后的正负极极片进行辊压、模切(其中压实密度控制2.8g/cm3)，与隔膜进行叠片制备成极组后，再进行入壳、装配、焊接、干燥、注液；
8、将注液后的电池进行静置、预充、抽废气、封口、分容后，制备成钠离子电池。
对比例1
1、选取D50为10μm的过渡金属氧化物正极材料Na0.67MnO2与导电剂、粘结剂按照92:4:4的比例混合制备成浆料，涂布在铝箔集流体上，固含量控制在62％，粘度控制在22000mPa.s，涂布面密度控制在180g/m2；
2、将硬碳、导电剂、粘结剂以及溶剂均匀混合后涂布在铜箔集流体上，进行干燥制备负极片，涂布面密度为100g/m2，控制正负极N/P为1.08；
3、将涂布干燥后的正负极极片进行辊压、模切(其中压实密度控制2.8g/cm3)，与隔膜进行叠片制备成极组后，再进行入壳、装配、焊接、干燥、注液；
4、将注液后的电池进行静置、预充、抽废气、封口、分容后，制备成钠离子电池。
对比例2
1、选取D50为10μm的过渡金属氧化物正极材料Na0.67MnO2、D50为2μm的正磷酸盐聚阴离子正极材料NaFePO4与导电剂、粘结剂按照92:5:4的比例混合制备成浆料，涂布在铝箔集流体上，固含量控制在59％，粘度控制在22000mPa.s，涂布面密度控制在180g/m2；
2、将硬碳、导电剂、粘结剂以及溶剂均匀混合后涂布在铜箔集流体上，进行干燥制备负极片，涂布面密度为100g/m2，控制正负极N/P为1.08；
3、将涂布干燥后的正负极极片进行辊压、模切(其中压实密度控制2.8g/cm3)，与隔膜进行叠片制备成极组后，再进行入壳、装配、焊接、干燥、注液；
4、将注液后的电池进行静置、预充、抽废气、封口、分容后，制备成钠离子电池。
性能测试
将实施例1、对比例1-2制备的钠离子电池进行常温倍率性能测试，结果如图2-4所示。从图中可以看出，通过多层包覆的钠电正极材料具有更好的倍率性能，1C的容量保持率由73.93％提高到89.96％。
对实施例1-3、对比例1-2制备的钠离子电池进行常温循环性能测试，结果如图5所示。从图中可以看出，通过本发明的方法制备的钠离子电池，具有较好的循环稳定性，200圈容量保持由83％提高至96％，显著地优于对比例1-2。
对实施例1-3、对比例1-2制备的钠离子电池极片进行常温-20℃露点环境搁置不同时间，检测极片的客容量，验证材料的稳定性能，结果如表1所示。
表1实施例1-3、对比例1-2制备的钠离子电池极片搁置后克容量
Figure BDA0003718644120000081
Figure BDA0003718644120000091
从表1的结果可知，通过本发明的方法制备得到的极片，具有较好的环境稳定性。
综上，本发明通过二次包覆的方式得到的多层包覆的钠离子电池正极材料，具有高环境稳定性、高电化学稳定性以及适中的离子导电能力，有助于提升钠离子电池的倍率性能和常温循环性能。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (10)

1.一种多层包覆的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将过渡金属氧化物颗粒、聚阴离子化合物颗粒于第一分散介质中混合均匀，得到第一浆料；将所述第一浆料进行喷雾干燥，得到第一颗粒；
S2.将所述第一颗粒与有机碳源于第二分散介质中混合均匀，得到第二浆料；将所述第二浆料进行喷雾干燥，得到第二颗粒；
S3.将所述第二颗粒于惰性气氛下碳化，得到所述多层包覆的钠离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种多层包覆的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述过渡金属氧化物为NaxMyOz，其中0.5<x<2，y≥1，z≥1，其中M为Mn、Fe、Ni、Li、Mg、Cu、Ru、Co中的一种或者多种；聚阴离子化合物为正磷酸盐、焦磷酸盐、氟磷酸盐以及硫酸盐中的一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的一种多层包覆的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述过渡金属氧化物颗粒的D50粒径r1＝10～15μm，所述聚阴离子化合物颗粒的D50粒径r2＝0.2～7μm，其中控制r2＝nr1，n＝2％～50％。
4.根据权利要求1所述的一种多层包覆的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，过渡金属氧化物离子数量与聚阴离子化合物离子数量的比值为20～6000。
5.根据权利要求1所述的一种多层包覆的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述第一分散介质为乙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮中的一种或多种；
所述第一浆料的粘度值为8000～25000mPa.s，第一分散介质的占比为40％-70％。
6.根据权利要求1所述的一种多层包覆的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述有机碳源包括葡萄糖、蔗糖中的一种或多种，所述第二分散介质为水；
所述第一颗粒与有机碳源的质量比为10％～25％，第二浆料中的固体含量为15％～25％。
7.根据权利要求1所述的一种多层包覆的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1和S2中，所述喷雾干燥的温度为100～250℃，气液比为0.2～0.5。
8.根据权利要求1所述的一种多层包覆的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述碳化的温度为200～800℃。
9.根据权利要求1-9任一项所述的方法制备得到的多层包覆的钠离子电池正极材料。
10.一种钠离子电池，包括正极、负极以及位于所述正极和负极之间的隔膜和电解液，其特征在于，所述正极是由权利要求9所述的多层包覆的钠离子电池正极材料制备而成的。
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WO2024113407A1 (zh) * 2022-11-29 2024-06-06 江苏中兴派能电池有限公司 正极片及其制备方法和钠离子电池

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