CN112397680A - 钛酸锂复合材料及其制备方法、电池极片和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钛酸锂复合材料及其制备方法、电池极片和锂离子电池。该钛酸锂复合材料的制备方法包括：将钛源、锂源和第一导电剂依次进行混合及造粒，获得第一原料和第二原料，第一原料的粒径D50为9～15μm，第二原料的粒径D50为3～7μm；在惰性气氛下，使第一原料和第二原料分别进行无氧烧结，得到第一烧结产物和第二烧结产物，钛酸锂复合材料为第一烧结产物和第二烧结产物的混合物。采用上述方法制得的钛酸锂复合材料具有较高的压实密度，制得的电池也具有较高的能量密度和倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及钛酸锂电池制备领域，具体而言，涉及一种钛酸锂复合材料及其制备方法、电池极片和锂离子电池。
背景技术
钛酸锂电池安全性能好，循环寿命长，具有稳定的充放电平台，且具有极好的耐高温和低温性能。同时其在高温低温的恶劣环境中仍旧能正常工作，并可进行大倍率充放电。钛酸锂电池的不足为材料本身能量密度较低和成本高。钛酸锂的能量密度短板为钛酸锂电池技术发展的一个主要因素。
本领域通常从以下几方面提升材料的能量密度：
(1)材料本身的容量，提升容量可提高材料的质量能量密度；
(2)材料的压实密度，提高材料的压实密度可提升材料的体积能量密度。
目前市场上的钛酸锂有球形形貌和无规则形貌，球形形貌钛酸锂其压实密度偏低，在1.9～2.0g/cm3之间。压实密度较低，限制了材料能量密度的提升；无规则形貌钛酸锂其加工性能较差，在电池搅浆工序不易搅拌均匀。
鉴于上述问题的存在，有必要提供一种能够满足压实密度高和加工性能好的钛酸锂的制备方法。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种钛酸锂复合材料及其制备方法、电池极片和锂离子电池，以解决现有的球形形貌钛酸锂的压实密度偏低导致材料能量密度的问题。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种钛酸锂复合材料的制备方法，该钛酸锂复合材料的制备方法包括：将钛源、锂源和第一导电剂依次进行混合及造粒，获得第一原料和第二原料，第一原料的粒径D50为9～15μm，第二原料的粒径D50为3～7μm；在惰性气氛下，使第一原料和第二原料分别进行无氧烧结，得到第一烧结产物和第二烧结产物，钛酸锂复合材料为第一烧结产物和第二烧结产物的混合物。
进一步地，在进行混合过程之前，钛酸锂复合材料的制备方法还包括将钛源和锂源进行湿法研磨；优选地，湿法研磨过程的研磨固含量为10～30％，有效功率为0.99～1kw，研磨电量为2～10kwh/kg，研磨后粒径D50为0.05～0.3μm。
进一步地，钛源选自二氧化钛和/或偏钛酸，锂源选自氢氧化锂和/或碳酸锂；第一导电剂选自碳纳米管、碳纤维、石墨烯、炭黑组成的组中的一种或多种；优选地，钛源与锂源中锂钛的摩尔比为1:1.2～1:1.25；优选地，第一导电剂的重量占钛源和锂源的总重量的1～5wt％。
进一步地，造粒过程包括：将部分混合物在第一喷雾干燥装置中进行第一喷雾干燥，得到第一原料，其中第一喷雾干燥装置的进口温度为250～320℃，出口温度为100～120℃，进气量为4～6m3/h；将剩余的混合物在第二喷雾干燥装置中进行第二喷雾干燥，得到第二原料，其中第一喷雾干燥装置的进口温度为250～320℃，出口温度为100～120℃，进气量为7～10m3/h。
进一步地，无氧烧结过程的温度为650～900℃，烧结时间为2～8h。
本申请的另一方面还提供了一种钛酸锂复合材料，钛酸锂复合材料采用本申请提供的制备方法制得，钛酸锂复合材料的组成以Li4Ti5O12/C式表示。
本申请的又一方面还提供了一种电池极片，包括金属集流体和涂覆在金属集流体表面上的导电涂层，形成导电涂层的物料包括钛酸锂复合材料、第二导电剂和粘结剂，钛酸锂复合材料为采用本申请提供的制备方法制得的钛酸锂复合材料。
进一步地，钛酸锂复合材料中，第一烧结产物和第二烧结产物的重量比为1:9～9:1。
进一步地，钛酸锂复合材料、第二导电剂和粘结剂的重量比为(90～96):(5～2):(5～2)。
本申请的再一方面还提供了一种锂离子电池，包括电池极片，电池极片为本申请提供的电池极片。
应用本发明的技术方案，将上述钛锂复合物与第一导电剂依次进行混合及造粒后能够使第一导电剂物理包覆在钛源和锂源表面，并获得不同粒径的第一原料和第二原料；通过在惰性气氛下分别进行无氧烧结，能够分别获得不同粒度的碳包覆的钛酸锂复合材料(第一烧结产物和第二烧结产物)。由于上述两种烧结产物的粒度不同，因而将其应用于金属集流体上形成电池极片时，小粒径的第二烧结原料能够填充在第一烧结产物的空隙之间，这一方面能够提高其压实密度，另一方面碳包覆层的存在能提升材料的压实密度，同时提高了材料的电子电导率，也使得其还具有较高的能量密度。综上所述，采用上述方法制得的钛酸锂复合材料具有较高的压实密度，制得的电池也具有较高的能量密度和倍率性能。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明实施例1制得的钛酸锂复合材料在2.00K倍电镜下的SEM图；
图2示出了根据本发明实施例1制得的钛酸锂复合材料在50.0K倍电镜下的SEM图；
图3示出了根据本发明实施例1制得的钛酸锂复合材料制成极片后的表面在1.00K倍电镜下的SEM图；
图4示出了根据本发明实施例1制得的钛酸锂复合材料制成极片后的表面在50.0K倍电镜下的SEM图；
图5示出了根据本发明实施例1制得的钛酸锂复合材料制成极片后的截面在1.00K倍电镜下的SEM图；
图6示出了根据本发明实施例1制得的钛酸锂复合材料制成的极片的克容量。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的球形形貌钛酸锂的压实密度偏低导致材料能量密度的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种钛酸锂复合材料的制备方法，钛酸锂复合材料的制备方法包括：将钛源和锂源和第一导电剂依次进行混合及造粒，获得第一原料和第二原料，第一原料的粒径D50为9～15μm，第二原料的粒径D50为3～7μm；在惰性气氛下，使第一原料和第二原料分别进行无氧烧结，得到第一烧结产物和第二烧结产物，钛酸锂复合材料为第一烧结产物和第二烧结产物的混合物。
将上述钛锂复合物与第一导电剂依次进行混合及造粒后能够使第一导电剂物理包覆在钛源和锂源表面，并获得不同粒径的第一原料和第二原料；通过在惰性气氛下分别进行无氧烧结，能够分别获得不同粒度的碳包覆的钛酸锂复合材料(第一烧结产物和第二烧结产物)。由于上述两种烧结产物的粒度不同，因而将其应用于金属集流体上形成电池极片时，小粒径的第二烧结原料能够填充在第一烧结产物的空隙之间，这一方面能够提高其压实密度，另一方面碳包覆层的存在，不仅能提高材料的压实密度，同时也可提高材料的倍率性能，压实密度的提升，可提高电池能量密度。综上所述，采用上述方法制得的钛酸锂复合材料具有较高的压实密度，制得的电池也具有较高的能量密度和倍率性能。
在一种优选的实施例中，在进行混合过程之前，上述制备方法还包括将钛源和锂源进行湿法研磨。研磨过程能够细化钛源和锂源的粒度，从而有利于提高碳的包覆量，同时还能够缩短锂离子潜入反应的路径，提高充放电过程的电流密度。更优选地，湿法研磨过程的研磨固含量为10～30％，有效功率为0.99～1kw，研磨电量为2～10kwh/kg，研磨后粒径D50为0.05～0.3μm。将湿法研磨过程中的研磨固含量、有效功率、研磨电量控制在上述范围内有利于进一步提高第一导电剂的包覆量，从而进一步提高电池的倍率性能和能量密度。
上述制备方法中钛源和锂源及第一导电剂可以选用本领域常用的种类，比如，钛源包括但不限于二氧化钛和/或偏钛酸，锂源包括但不限于氢氧化锂和/或碳酸锂；第一导电剂选自碳纳米管、碳纤维、石墨烯、炭黑组成的组中的一种或多种。
由于烧结过程中，锂元素会存在一定量的损失，因而通常需要加入比预定量略多的锂元素，以弥补这部分损耗。优选地，钛源与锂源的重量比为1:1.2～1:1.25。
导电剂在活性物质与活性物质之间以及活性物质与集流体之间起到收集微电流的作用，以减少电极的接触电阻，提高锂电池中电子的迁移速率，降低电池极化；同时还可以提高电池极片的加工性能促进电解液对极片的浸润，从而提高锂电池的使用寿命。优选地，第一导电剂的重量占钛源和锂源的总重量的1～5wt％。将第一导电剂的用量限定在上述范围内有利于进一步降低电池极片的导电电阻，同时提高其使用寿命。
上述造粒过程可以选用本领域常用的工艺，优选地，上述造粒过程为喷雾干燥过程，包括：将部分混合物在第一喷雾干燥装置中进行第一喷雾干燥，得到第一原料，其中第一喷雾干燥装置的进口温度为250～320℃，出口温度为100～120℃，进气量为4～6m3/h；将剩余的混合物在第二喷雾干燥装置中进行第二喷雾干燥，得到第二原料，其中第一喷雾干燥装置的进口温度为250～320℃，出口温度为100～120℃，进气量为7～10m3/h。
在一种优选的实施例中，无氧烧结过程的温度为500～900℃，烧结时间为2～8h。无氧烧结过程的温度和烧结时间包括但不限于上述范围，有利于进一步提高钛酸锂的结晶度，从而有利于提高锂离子的迁移可逆性，进而提高其循环性能。
本申请的另一方面还提供了一种钛酸锂复合材料，钛酸锂复合材料采用本申请提供的制备方法制得，或钛酸锂复合材料的组成以Li4Ti5O12/C式表示。
将上述钛锂复合物与第一导电剂依次进行混合及造粒后能够使第一导电剂物理包覆在钛源和锂源表面，并获得不同粒径的第一原料和第二原料；通过在惰性气氛下分别进行无氧烧结，能够分别获得不同粒度的碳包覆的钛酸锂复合材料(第一烧结产物和第二烧结产物)。由于上述两种烧结产物的粒度不同，因而将其应用于金属集流体上形成电池极片时，小粒径的第二烧结原料能够填充在第一烧结产物的空隙之间，这一方面能够提高其压实密度，另一方面碳包覆层的存在也使得其还具有较高的压实密度及倍率性能。综上所述，采用上述方法制得的钛酸锂复合材料具有较高的压实密度，制得的电池也具有较高的能量密度和倍率性能。
本申请的又一方面还提供了一种电池极片，包括金属集流体和涂覆在金属集流体表面上的导电涂层，形成上述导电涂层的物料包括钛酸锂复合材料、第二导电剂和粘结剂，其中钛酸锂复合材料为采用本申请提供的制备方法制得的钛酸锂复合材料。
采用上述方法制得的钛酸锂复合材料具有较高的压实密度，因而将其与第二导电剂和粘结剂混合制得的电池极片也具有较高的倍率性能和能量密度。
第二导电剂可以选用本领域常用的种类，包括但不限于，碳纳米管、碳纤维、石墨烯、炭黑及超导炭黑组成的组中的一种或多种。
在一种优选的实施例中，钛酸锂复合材料中，第一烧结产物和第二烧结产物的重量比为1：9～9:1。第一烧结产物和第二烧结产物的重量比包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高钛酸锂复合材料的压实密度，进而提高其形成的电池极片的电池熔炼和能量密度。更优选地，钛酸锂复合材料、第二导电剂和粘结剂的重量比为(90～96):(5～2):(5～2)。
本申请的第四方面还提供了一种锂离子电池，包括电池极片，该电池极片为本申请提供的电池极片。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
一种钛酸锂复合材料的制备方法包括：
1)湿法研磨：将钛源与锂源进行湿法混合研磨，钛源为二氧化钛500g，锂源为碳酸锂162g。研磨固含量15％，有效功率为1kW，研磨电量为5kwh/kg，研磨后粒径D50为0.06μm。
2)混料：研磨完成后，以钛源和锂源的总重量计，加入1％第一导电剂碳纳米管，降低球磨机转速，采用低速研磨混合3h。
3)喷雾干燥：将研磨完成的浆料进行喷雾干燥，进口温度250℃，出口温度105℃。设置进气量5.4m3/h，喷雾干燥出粉末物料A，粒径D50为11.5μm；设置进气量9.6m3/h，喷雾干燥出粉末物料B，粒径D50为4.8μm。
4)烧结：将喷雾干燥后的物料A、B分别进行烧结，烧结温度760℃，烧结后的物料为C、D。
5)混合：将烧结后不同粒径分布的物料C、D以不同比例进行混合，混合后的材料为E。
6)干燥：将混合后的钛酸锂粉末用真空烘箱进行干燥，真空烘箱温度105℃。
7)形貌测试：测试钛酸锂复合材料粉末的SEM，其形貌为球形，如图1和2所示。
8)制浆：将钛酸锂复合材料、第二导电剂(超导炭黑)、粘结剂(阿科玛900)的质量比为90:5:5混合均匀，用自动加热涂覆机进行涂布，制成电极片。
9)极片烘干：将制备的极片进行鼓风干燥、真空干燥。
10)测试辊压后极片的压实密度为2.35g/cm3；极片表面和截面的SEM如图3至5所示；测试克容量为168.6mAh/g，如图6所示。其倍率性能如表1所示。
实施例2
与实施例1的区别为：以钛源和锂源的总重量计，加入5％第一导电剂。
测试辊压后极片的压实密度为2.40g/cm3；测试克容量为168.8mAh/g。
实施例3
与实施例1的区别为：以钛源和锂源的总重量计，加入8％第一导电剂。
测试辊压后极片的压实密度为2.21g/cm3；测试克容量为165.9mAh/g。
实施例4
与实施例1的区别为：钛源与锂源的重量比为1:1.3。
测试辊压后极片的压实密度为2.33g/cm3；测试克容量为160.1mAh/g。
实施例5
与实施例1的区别为：经过湿法研磨后，钛源和锂源的粒径为0.3μm。
测试辊压后极片的压实密度为2.20g/cm3；测试克容量为165.4mAh/g。
实施例6
与实施例1的区别为：经过湿法研磨后，钛源和锂源的粒径为1μm。
测试辊压后极片的压实密度为2.15g/cm3；测试克容量为161.5mAh/g。
实施例7
与实施例1的区别为：无氧烧结的温度为650℃。
测试辊压后极片的压实密度为2.13g/cm3；测试克容量为155.0mAh/g。
实施例8
与实施例1的区别为：无氧烧结的温度为1000℃。
测试辊压后极片的压实密度为2.19g/cm3；测试克容量为151.6mAh/g。
对比例1
一种钛酸锂复合材料的制备方法包括：
1)湿法研磨：将钛源与锂源进行湿法混合研磨，钛源为二氧化钛500g，锂源为碳酸锂162g。研磨固含量15％，有效功率为1kW，研磨电量为5kwh/kg，研磨后粒径D50为0.06μm。
2)喷雾干燥：将研磨完成的浆料进行喷雾干燥，进口温度250℃，出口温度105℃。设置进气量4.3m3/h，喷雾干燥出粉末物料A，粒径D50为12.6μm；设置进气量8.5m3/h，喷雾干燥出粉末物料B，粒径D50为6.5μm。
3)烧结：将喷雾干燥后的物料A、B分别进行烧结，烧结温度760℃，烧结后的物料为C、D。
4)混合：将烧结后不同粒径分布的物料C、D以不同比例进行混合，混合后的材料为E。
5)干燥：将混合后的钛酸锂复合材料粉末用真空烘箱进行干燥，真空烘箱温度105℃。
6)制浆：将上述钛酸锂复合材料、第二导电剂(超导炭黑)、粘结剂(阿科玛900)的质量比为90:5:5混合均匀，用自动加热涂覆机进行涂布，制成电极片。
7)极片烘干：将制备的极片进行鼓风干燥、真空干燥。
8)将制备的极片采用电动对辊机进行辊压，测试辊压后极片的压实密度为2.28g/cm3；将制备的极片做成扣式电池(参考GB/T30836-2014锂离子电池用钛酸锂及其炭复合负极材料)，测试克容量为167.4mAh/g，其倍率性能如表1所示。
对比例2
与实施例1的区别为：第一原料的粒径D50为20μm，第二原料的粒径D50为1μm。
测试辊压后极片的压实密度为2.05g/cm3；测试克容量为159.8mAh/g。
对比例3
与实施例1的区别为：烧结过程为有氧烧结过程，空气气氛烧结。
测试辊压后极片的压实密度为2.19g/cm3；测试克容量为165.3mAh/g。
表1
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
比较实施例1至8及对比例1至3可知，采用本申请提供的制备方法制得钛酸锂复合材料具有更高的压实密度，且倍率性能更加优异。
比较实施例1至4可知，将第一导电剂的用量以及钛源与锂源中锂钛的摩尔比限定在本申请优选的范围有利于进一步提高钛酸锂复合材料具有更高的压实密度，且倍率性能更加优异。
比较实施例1、5和6可知，将钛源和锂源的粒径限定在本申请优选的范围内有利于进一步提高钛酸锂复合材料具有更高的压实密度，且倍率性能更加优异。
比较实施例1、7和8可知，将无氧烧结的温度限定在本申请优选的范围内有利于进一步提高钛酸锂复合材料具有更高的压实密度，且倍率性能更加优异。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述钛酸锂复合材料的制备方法包括：
将钛源、锂源和第一导电剂依次进行混合及造粒，获得第一原料和第二原料，所述第一原料的粒径D50为9～15μm，所述第二原料的粒径D50为3～7μm；
在惰性气氛下，使所述第一原料和所述第二原料分别进行无氧烧结，得到第一烧结产物和第二烧结产物，所述钛酸锂复合材料为所述第一烧结产物和所述第二烧结产物的混合物。
2.根据权利要求1所述的钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，在进行所述混合过程之前，所述钛酸锂复合材料的制备方法还包括将所述钛源和所述锂源进行湿法研磨；
优选地，所述湿法研磨过程的研磨固含量为10～30％，有效功率为0.99～1kw，研磨电量为2～10kwh/kg，研磨后粒径D50为0.05～0.3μm。
3.根据权利要求1或2所述的钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述钛源选自二氧化钛和/或偏钛酸，所述锂源选自氢氧化锂和/或碳酸锂；
所述第一导电剂选自碳纳米管、碳纤维、石墨烯、炭黑组成的组中的一种或多种；
优选地，所述钛源与所述锂源中锂钛的摩尔比为1:1.2～1:1.25；
优选地，所述第一导电剂的重量占所述钛源和所述锂源的总重量的1～5wt％。
4.根据权利要求1所述的钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述造粒过程包括：
将部分所述混合物在第一喷雾干燥装置中进行第一喷雾干燥，得到所述第一原料，其中所述第一喷雾干燥装置的进口温度为250～320℃，出口温度为100～120℃，进气量为4～6m3/h；
将剩余的所述混合物在第二喷雾干燥装置中进行第二喷雾干燥，得到所述第二原料，其中所述第一喷雾干燥装置的进口温度为250～320℃，出口温度为100～120℃，进气量为7～10m3/h。
5.根据权利要求1所述的钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述无氧烧结过程的温度为650～900℃，烧结时间为2～8h。
6.一种钛酸锂复合材料，其特征在于，所述钛酸锂复合材料采用权利要求1至5中任一项所述的制备方法制得，所述钛酸锂复合材料的组成以Li4Ti5O12/C式表示。
7.一种电池极片，包括金属集流体和涂覆在所述金属集流体表面上的导电涂层，其特征在于，形成所述导电涂层的物料包括钛酸锂复合材料、第二导电剂和粘结剂，所述钛酸锂复合材料为采用权利要求1至5中任一项所述制备方法制得的钛酸锂复合材料。
8.根据权利要求7所述的电池极片，其特征在于，所述钛酸锂复合材料中，第一烧结产物和第二烧结产物的重量比为1:9～9:1。
9.根据权利要求8所述的电池极片，其特征在于，所述钛酸锂复合材料、所述第二导电剂和所述粘结剂的重量比为(90～96):(5～2):(5～2)。
10.一种锂离子电池，包括电池极片，其特征在于，所述电池极片为权利要求7至9中任一项所述的电池极片。
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|---|---|---|---|---|
| CN115744972A (zh) * | 2023-01-09 | 2023-03-07 | 河北格力钛新能源有限公司 | 高压实钛酸锂材料的制备方法、高压实钛酸锂材料 |
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