JP6389318B2 - 正極活物質及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本出願は、2014年9月30日付韓国特許出願第10−2014−0131747号及び2015年9月24日付韓国特許出願第10−2015−0135492号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
[化学式1]
(SnO2)x(Sb2O3)y、x+y=1、0<y/x≦2 (1)
[化学式2]
(SnO2)x(Sb2O5)y、x+y=1、0<y/x≦2 (2)
[化学式3]
(InO2)a(SnO 2 )b、a+b=1、0<b/a≦2 (3)
[化学式4]
(InO2)a(SnO 2 )b、a+b=1、0<b/a≦2 (4)
[化学式5]
Li(1+a)Ni(1−b−c)Mn(b)Co(c)M’(s)M’’(v)O2 (5)
M’’は、Ca、Nb、W、Mg、Ti、B、Mo、Sc及びZrのうち一つ以上の元素であり、
0≦a<0.2、0≦b≦0.5、0≦c≦0.5、0≦s≦0.2、0≦v≦0.2である。
本発明の一実施形態に係る正極活物質の製造方法によれば、表面改質剤として用いられる前記伝導性酸化物粒子、または伝導性酸化物粒子及び複合粒子の平均粒径(D50)は1nmから100nm、好ましくは5nmから80nm、さらに好ましくは10nmから60nmであるのが好ましい。
実施例1(単一層コーティング)
<正極活物質の製造>
LiNi0.78Mn0.11Co0.11O2 100gと40nm ATO((SnO2)x(Sb2O3)y)ナノゾル(メトキシプロパノール90%、ATO 10%、x=0.9 y=0.05)5gをビーカーに入れて全体固形分が10%になるようエタノールを添加した。この混合溶液をMPO5(Multi−Purpose、日本コークス工業)に入れて10分間スプレーコーティング及び乾燥した後、オーブン(oven)で130℃で12時間以上乾燥した。乾燥後、焼成炉で400℃で10時間の間熱処理を進めた後、乳鉢で粉砕及び篩分けして正極活物質を得た。
前記実施例1で製造された正極活物質94重量%、導電材としてカーボンブラック(carbon black)3重量%、バインダとしてポリビニリデンフルオリド(PVdF)3重量%を溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に添加して正極混合物スラリーを製造した。前記正極混合物スラリーを、厚さが20μm程度の正極集電体であるアルミニウム(Al)薄膜に塗布し、乾燥して正極を製造した後、ロールプレス(roll press)を実施して正極を製造した。
負極活物質として炭素粉末96.3重量%、導電材としてsuper−p 1.0重量%、並びにバインダとしてスチレンブタジエンゴム(SBR)及びカルボキシメチルセルロース(CMC)を1.5重量%及び1.2重量%で混合し、溶媒であるNMPに添加して負極活物質スラリーを製造した。前記負極活物質スラリーを厚さが10μmの負極集電体である銅(Cu)薄膜に塗布し、乾燥して負極を製造した後、ロールプレス(roll press)を実施して負極を製造した。
一方、電解質としてエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを30:70の体積比で混合して製造された非水電解液溶媒にLiPF6を添加し、1MのLiPF6非水性電解液を製造した。
このように製造された正極と負極を、ポリエチレンとポリプロピレンの混合セパレーターを介在させてから通常の方法でポリマー型電池を製作した後、製造された前記非水性電解液を注液してリチウム二次電池の製造を完成した。
前記実施例1でATOの代わりにITOを用いたことを除き、前記実施例1と同様の方法で行って正極活物質及びリチウム二次電池を得た。
前記実施例1でATOの代わりにITO及びATOを1:1の重量比で混合して用いたことを除き、前記実施例1と同様の方法で行って正極活物質及びリチウム二次電池を得た。
前記実施例1でATOの代わりにATO及びYSZを1:1の重量比で混合して用いたことを除き、前記実施例1と同様の方法で行って正極活物質及びリチウム二次電池を得た。
前記実施例1でATOの代わりにITO及びYSZを1:1の重量比で混合して用いたことを除き、前記実施例1と同様の方法で行って正極活物質及びリチウム二次電池を得た。
前記実施例1でLiNi0.78Mn0.11Co0.11O2の代わりにLi1.05Ni0.8Mn0.1Co0.1O2(Li/M=1.05)を用いたことを除き、前記実施例3と同様の方法で行って正極活物質及びリチウム二次電池を得た。
前記実施例1でATOの代わりにATO及びYSZを1:1の重量比で混合して用いたことと、LiNi 0.78 Mn 0.11 Co 0.11 O 2 の代わりにLi 1.05 Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 (Li/M=1.05)を用いたこととを除き、前記実施例6と同様の方法で行って正極活物質及びリチウム二次電池を得た。
前記実施例1でATOの代わりにITO 及びYSZを1:1の重量比で混合して用いたことと、LiNi 0.78 Mn 0.11 Co 0.11 O 2 の代わりにLi 1.05 Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 (Li/M=1.05)を用いたこととを除き、前記実施例6と同様の方法で行って正極活物質及びリチウム二次電池を得た。
前記熱処理を900℃で6時間の間行ったことを除き、実施例1と同様の方法で行ってLiNi0.78Mn0.11Co0.11O2の内部及び外部にATOを含む正極活物質及びリチウム二次電池を得た。
前記実施例1で40nm ATO((SnO2)x(Sb2O3)y、x=0.9 y=0.05)、ナノゾル(メトキシプロパノール90%、ATO 10%)50gを用いたことを除き、実施例1と同様の方法で行って多層のATOコーティング層を含む正極活物質及びリチウム二次電池を得た。
前記比較例1でATOの代わりにITOを用いたことを除き、前記比較例1と同様の方法で行って正極活物質及びリチウム二次電池を得た。
ATO((SnO2)x(Sb2O3)y、x=0.9 y=0.05)の代わりにTiO2を用いたことを除き、前記実施例1と同様の方法で行って正極活物質及びリチウム二次電池を得た。
前記実施例1でATOを添加していないことを除き、前記実施例1と同様の方法で行って正極活物質を得た。
LiNi0.78Mn0.11Co0.11O2(Li/M=1)の代わりにLi1.2Ni0.8Mn0.1Co0.1O2(Li/M=1.2)を用いたことを除き、前記実施例1と同様の方法で行って正極活物質を得た。
LiNi0.78Mn0.11Co0.11O2(Li/M=1)の代わりにLi1.2Ni0.8Mn0.1Co0.1O2(Li/M=1.2)を用いたことを除き、前記実施例9と同様の方法で行って正極活物質を得た。
ATO((SnO2)x(Sb2O3)y、x=0.9 y=0.05)の代わりにTiO2を用いたことを除き、前記実施例9と同様の方法で行って正極活物質及びリチウム二次電池を得た。
前記実施例1と2、及び比較例1から4で製造された正極活物質に対してそれぞれSEM顕微鏡写真を確認し、その結果を表2、及び図3から7に示した。
実施例1と2、及び比較例1から4で製造された正極活物質に対してX線回折分析を行った。その結果を図9と図10に示した。
− スリット(slit):発散スリット=1度、受信スリット=0.1mm、散乱スリット=1度
− 測定区域及びステップ角度/測定時間:
− 20.0度<2θ<80度、4度/1分(=0.2度/3秒)、ここで2θ(Theta)は回折角度を表す。
実施例1と2、及び比較例1から4で得たリチウム二次電池に対してサイクル数に応じた相対効率を調べるため、次のように電気化学評価実験を行った。
実施例10
前記実施例4でATO及びYSZを1:1の重量比で混合する代わりに1:0.01の重量比で混合したことを除き、前記実施例4と同様の方法で行って正極活物質及びリチウム二次電池を得た。
前記実施例4でATO及びYSZを1:1の重量比で混合する代わりに1:0.1の重量比で混合したことを除き、前記実施例4と同様の方法で行って正極活物質及びリチウム二次電池を得た。
前記実施例4でATO及びYSZを1:1の重量比で混合する代わりに1:0.5の重量比で混合したことを除き、前記実施例4と同様の方法で行って正極活物質及びリチウム二次電池を得た。
前記実施例4でATO及びYSZを1:1の重量比で混合する代わりに1:1.5の重量比で混合したことを除き、前記実施例4と同様の方法で行って正極活物質及びリチウム二次電池を得た。
前記実施例4でATO及びYSZを1:1の重量比で混合する代わりに1:0.005の重量比で混合したことを除き、前記実施例4と同様の方法で行って正極活物質及びリチウム二次電池を得た。
前記実施例4でATO及びYSZを1:1の重量比で混合する代わりに1:2の重量比で混合したことを除き、前記実施例4と同様の方法で行って正極活物質及びリチウム二次電池を得た。
実施例4、10から13と、参照例1及び2で得たリチウム二次電池に対してサイクル数に応じた相対効率を調べるため、次のように電気化学評価実験を行い、その結果を下記表3に示した。
実施例14
前記実施例3でITO及びATOを1:1の重量比で混合する代わりに1:0.01の重量比で混合したことを除き、前記実施例3と同様の方法で行って正極活物質及びリチウム二次電池を得た。
前記実施例3でITO及びATOを1:1の重量比で混合する代わりに1:0.1の重量比で混合したことを除き、前記実施例3と同様の方法で行って正極活物質及びリチウム二次電池を得た。
前記実施例3でITO及びATOを1:1の重量比で混合する代わりに1:0.5の重量比で混合したことを除き、前記実施例4と同様の方法で行って正極活物質及びリチウム二次電池を得た。
前記実施例3でITO及びATOを1:1の重量比で混合する代わりに1:0.005の重量比で混合したことを除き、前記実施例3と同様の方法で行って正極活物質及びリチウム二次電池を得た。
前記実施例3でITO及びATOを1:1の重量比で混合する代わりに1:2の重量比で混合したことを除き、前記実施例3と同様の方法で行って正極活物質及びリチウム二次電池を得た。
実施例3、14から16と、参照例3及び4で得たリチウム二次電池に対してサイクル数に応じた相対効率を調べるため、次のように電気化学評価実験を行い、その結果を下記表4に示した。
Claims (28)
- リチウム遷移金属酸化物粒子;伝導性酸化物粒子;及び複合粒子を含み、
前記伝導性酸化物粒子は、アンチモン錫酸化物(ATO;Antimony tin oxide)を含むか、インジウム錫酸化物(ITO;Indium tin oxide)及びアンチモン錫酸化物(ATO;Antimony tin oxide)の混合物を含み、
前記伝導性酸化物粒子及び複合粒子は、前記リチウム遷移金属酸化物粒子にコーティング;ドーピング;またはコーティング及びドーピング;されたものであり、
前記伝導性酸化物粒子及び複合粒子は、X線回折(X−Ray Diffraction;XRD)分析の測定時に単一相ピークを有するものであり、
前記伝導性酸化物粒子及び複合粒子の混合重量比は1:0.01から1:1.5であり、
前記複合粒子は、YSZ(yttria stabilized zirconia)、GDC(gadolinia−doped ceria)、LSGM(lanthanum strontium gallate magnesite)、LSM(lanthanum strontium manganite)、CSZ(Ca doped zirconia or Calcia stabilized zirconia)、SSZ(Sc doped zirconia)及びNi−YSZからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち2種以上の混合物を含むものである正極活物質。 - 前記リチウム遷移金属酸化物粒子の外部表面に前記伝導性酸化物粒子及び複合粒子を含むコーティング層が形成されているものである請求項1に記載の正極活物質。
- 前記伝導性酸化物粒子及び複合粒子は、リチウム遷移金属酸化物粒子の内部に含まれ、
リチウム遷移金属酸化物粒子の表面から内部に行くほど伝導性酸化物粒子及び複合粒子の濃度が減少する濃度勾配を有し、伝導性酸化物粒子及び複合粒子がリチウム遷移金属酸化物粒子と複合化された複合体のものである請求項1に記載の正極活物質。 - 前記伝導性酸化物粒子及び複合粒子は、リチウム遷移金属酸化物粒子の外部バルクにおける濃度が内部バルクにおける濃度に比べて20%以上さらに高く、
前記内部バルクは、前記リチウム遷移金属酸化物粒子の中心とその周辺領域として、粒子全体の遷移金属の原子数の50%を含んでいる領域のものである請求項3に記載の正極活物質。 - 前記伝導性酸化物粒子及び複合粒子は、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面から内部方向に粒子半径の0.0001から80%の厚さ範囲で含まれるものである請求項3に記載の正極活物質。
- 前記リチウム遷移金属酸化物粒子の外部表面に伝導性酸化物粒子及び複合粒子を含むコーティング層が形成され、
前記伝導性酸化物粒子及び複合粒子は、リチウム遷移金属酸化物粒子の内部に含まれ、表面から内部に行くほど減少する濃度勾配を有し、リチウム遷移金属酸化物粒子と複合化された複合体のものである請求項1に記載の正極活物質。 - 前記伝導性酸化物粒子は、正極活物質全体に対し50から30000ppmの量で含まれるものである請求項1に記載の正極活物質。
- 前記コーティング層は、Ca、Nb、W、Mg、Ti、B、Mo、Sc及びZrのうち一つ以上の元素を含有する酸化物をさらに含むものである請求項2または請求項6に記載の正極活物質。
- 前記伝導性酸化物粒子は、平均粒径が1nmから100nmのものを含むものである請求項2または請求項6に記載の正極活物質。
- 前記YSZは、イットリウム(Y)元素の量に比例して酸素欠乏(oxygen vacancy)が存在するものである請求項1に記載の正極活物質。
- 前記YSZは、Zr(1−x)YxO2−x/2(0.01≦x≦0.30)のものである請求項1に記載の正極活物質。
- 前記伝導性酸化物粒子はATOを含み、複合粒子はYSZを含むものである請求項1に記載の正極活物質。
- 前記伝導性酸化物がインジウム錫酸化物及びアンチモン錫酸化物の混合酸化物の場合、1:0.01から1:1の重量比で含むものである請求項1に記載の正極活物質。
- 前記アンチモン錫酸化物は、下記式(1)及び(2)で表される化合物のうちいずれか一つまたはこれらの混合物を含むものである請求項1に記載の正極活物質:
[化学式1]
(SnO2)x(Sb2O3)y (1)
前記式で、x及びyは、x+y=1、0<y/x≦2、0.6≦x≦0.99及び0.001≦y≦0.2である。
[化学式2]
(SnO2)x(Sb2O5)y (2)
前記式で、x及びyは、x+y=1、0<y/x≦2、0.6≦x≦0.99及び0.001≦y≦0.2である。 - 前記インジウム錫酸化物は、下記式(3)及び(4)で表される化合物のうちいずれか一つまたはこれらの混合物を含むものである請求項1に記載の正極活物質:
[化学式3]
(InO2)a(SnO2)b (3)
前記式で、a及びbは、a+b=1、0<b/a≦2、0.6≦a≦0.99及び0.001≦b≦0.2である。
[化学式4]
(InO2)a(SnO2)b (4)
前記式で、a及びbは、a+b=1、0<b/a≦2、0.6≦a≦0.99及び0.001≦b≦0.2である。 - 前記リチウム遷移金属酸化物粒子は、下記式(5)の化合物を含むものである請求項1に記載の正極活物質:
[化学式5]
Li(1+a)Ni(1−b−c)Mn(b)Co(c)M’(s)M’’(v)O2 (5)
前記式で、M’は、Sb、Sn、In、Y、Zr、La、Sr、Ga、Mg、Mn、Ca、Sc及びNiからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち2種以上の混合元素またはこれらの酸化物を含み、
M’’は、Ca、Nb、W、Mg、Ti、B、Mo、Sc及びZrのうち一つ以上の元素またはこれらの酸化物であり、
a、b、c、s及びvは、0≦a<0.2、0≦b≦0.5、0≦c≦0.5、0≦s≦0.2、0≦v≦0.2である。 - 前記式(5)において、s及びvは、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面から内部に行くほど減少する濃度勾配を有するものである請求項16に記載の正極活物質。
- 前記正極活物質の平均粒径は3μmから30μmのものである請求項1に記載の正極活物質。
- リチウム遷移金属酸化物粒子、伝導性酸化物粒子及び複合粒子を混合する段階;及び混合された粒子等を熱処理する段階;を含み、
前記伝導性酸化物粒子は、アンチモン錫酸化物(ATO;Antimony tin oxide)を含むか、インジウム錫酸化物(ITO;Indium tin oxide)及びアンチモン錫酸化物(ATO;Antimony tin oxide)の混合物を含み、
前記伝導性酸化物粒子及び複合粒子は、X線回折(X−Ray Diffraction;XRD)分析の測定時に単一相ピークを有するものであり、
前記複合粒子は、YSZ(yttria stabilized zirconia)、GDC(gadolinia−doped ceria)、LSGM(lanthanum strontium gallate magnesite)、LSM(lanthanum strontium manganite)、CSZ(Ca doped zirconia or Calcia stabilized zirconia)、SSZ(Sc doped zirconia)及びNi−YSZからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち2種以上の混合物を含むものである請求項1に記載の正極活物質の製造方法。 - 前記混合は乾式混合または湿式混合であり、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面に伝導性酸化物粒子及び複合粒子をコーティングするものである請求項19に記載の正極活物質の製造方法。
- 前記コーティング層の形成は、スプレー(spray)噴射方式を介して行われるものである請求項20に記載の正極活物質の製造方法。
- 前記熱処理は、100℃から1200℃の温度範囲で行われるものである請求項19に記載の正極活物質の製造方法。
- 前記熱処理は、200℃から800℃の温度範囲で行われるものである請求項19に記載の正極活物質の製造方法。
- 前記熱処理によって伝導性酸化物粒子及び複合粒子がリチウム遷移金属酸化物粒子の表面で単一層のコーティング層を形成するものである請求項23に記載の正極活物質の製造方法。
- 前記熱処理は、600℃から1200℃の温度範囲で行われるものである請求項19に記載の正極活物質の製造方法。
- 前記熱処理によって伝導性酸化物粒子及び複合粒子がリチウム遷移金属酸化物粒子の内部に含まれ、
リチウム遷移金属酸化物粒子の表面から内部に行くほど伝導性酸化物粒子及び複合粒子の濃度が減少する濃度勾配を有し、伝導性酸化物粒子及び複合粒子がリチウム遷移金属酸化物粒子と複合化されるものである請求項25に記載の正極活物質の製造方法。 - 請求項1に記載の正極活物質を含む正極。
- 請求項27に記載の正極を含むリチウム二次電池。
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