JP6108249B2 - 正極活物質、この製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、正極活物質、この製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
リチウム二次電池は、小型、軽量、大容量電池として1991年に登場して以来、携帯機器の電源として広く用いられた。最近、電子、通信、コンピュータ産業の急速な発展に伴い、ビデオカメラ、携帯電話、ノート型パソコンなどが出現して眩しい発展を重ねており、これらポータブル電子通信機器を駆動する動力源としてリチウム二次電池に対する需要が日々に増加している。
リチウム二次電池は、充放電を重ねることによって寿命が急速に落ちる問題点がある。特に、高温ではこのような問題がさらに深刻である。このような理由は、電池内部の水気やその他の影響によって電解質が分解されるか、活物質が劣化され、また電池の内部抵抗が増加されて生じる現象のためである。
これによって、現在、活発に研究開発されているリチウム二次電池用正極活物質としてLiNiO、LiMn、LiFePO、Li(NiCoMn)Oを挙げることができる。しかし、LiNiOの場合は合成が容易でないだけでなく、熱的安定性に問題があるため商品化が容易でなく、LiMnの場合、低価格製品で一部商品化されているが、Mn3+による構造変形(Jahn−Teller distortion)のため寿命特性が良くない。また、LiFePOは低い価格と安全性に優れ、現在ハイブリッド自動車(HEV;hybrid electric vehicle)用として多くの研究がなされているが、低い電導度のため他の分野への適用は困難な実情である。
よって、LiCoOの代替正極活物質として最近最も脚光を浴びている物質がLi(NiCoMn)Oである。この材料は、LiCoOより低価格であり高容量及び高電圧に用いられ得る長所があるが、レート特性(rate capability)及び高温における寿命特性が良くない短所を有している。このような短所を克服するため、電導性の良い金属を正極活物質の表面にコーティング(coating)する方法、または内部にAl、Mg、Ti、Zr、Sn、Ca、Ag及びZnなどの物質をドーピング(doping)する方法などで研究が多く進められてきており、コーティングの場合は湿式法を用いるが、現実的に量産で価格が高くなる大きい問題点を有しており、現在は当該金属を乾式ドーピングを介してその特性を増加させる報告が増えている傾向である。
例えば、韓国登録特許第10−277796号公報には正極活物質の表面にMg、Al、Co、K、NaまたはCaなどの金属をコーティングして酸化性雰囲気で熱処理して金属酸化物をコーティングする技術が公知となっている。
しかし、未だに正極活物質の割れ現象(クラック)、二次電池の容量減少や出力減少などの問題を解決し難い実情である。よって、充放電時の電解液と活物質の付加反応を減少させて二次電池の容量減少や出力減少を最少化し、寿命特性を向上させることができる正極活物質が要求されている。
韓国登録特許第10−277796号公報
本発明が解決しようとする第1の技術的課題は、容量減少や出力減少を最少化することができるだけでなく、正極活物質の割れ現象(クラック)を著しく減少させることにより、寿命特性を向上させることができる正極活物質を提供することである。
本発明が解決しようとする第2の技術的課題は、熱処理温度及び複合粒子(表面改質剤)の含量調節によって複合粒子を粒子の外部、内部、または外部及び内部に含む正極活物質を容易に製造することができる方法を提供することである。
本発明が解決しようとする第3の技術的課題は、前記正極活物質を含む正極を提供することである。
本発明が解決しようとする第4の技術的課題は、前記正極を含むリチウム二次電池を提供することである。
前記課題を解決するために、本発明は、リチウム遷移金属酸化物粒子及び複合粒子を含み、前記複合粒子はYSZ(yttria stabilized zirconia)、GDC(gadolinia−doped ceria)、LSGM(lanthanum strontium gallate magnesite)、LSM(lanthanum strontium manganite)、CSZ(Ca doped zirconia, CaO−stabilized zirconia)、SSZ(Sc doped zirconia)及びNi−YSZからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち2種以上の混合物を含み、前記複合粒子がX線回折(X−Ray Diffraction;XRD)分析測定時に単一相ピークを有することを特徴とする正極活物質を提供する。
また、本発明は、リチウム遷移金属酸化物粒子及び複合粒子を混合して熱処理する段階を含み、前記複合粒子はYSZ(yttria stabilized zirconia)、GDC(gadolinia−doped ceria)、LSGM(lanthanum strontium gallate magnesite)、LSM(lanthanum strontium manganite)、CSZ(Ca doped zirconia, Calca stabilized zirconia)、SSZ(Sc doped zirconia)及びNi−YSZからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち2種以上の混合物を含むことを特徴とする正極活物質の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記正極活物質を含む正極を提供する。
さらに、本発明は、前記正極を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明の一実施形態による正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物粒子及び単一相を有する特定複合粒子を含むことにより、二次電池の容量減少や出力減少を最少化することができる。それだけでなく、複合粒子の構造的特徴によって正極工程、特にプレス工程時に衝撃吸収効果を有するので正極活物質の割れ現象を最少化することができ、これによって二次電池に適用する場合、寿命特性をさらに向上させることができる。
本明細書の次の図等は、本発明の好ましい実施例を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を担うものなので、本発明はそのような図に記載された事項にのみ限定されて解釈されてはならない。
DFT(Discrete Fourier transformation)の構造最適化を介して最適化された複合粒子YSZ(yttria stabilized zirconia)でのリチウムの移動通路の予想モデルを示した図である。 DFT(Discrete Fourier transformation)の構造最適化を介して最適化された複合粒子YSZ(yttria stabilized zirconia)での酸素欠乏によるイオン伝導度を分析したグラフである。 本発明の実施例5から7及び比較例6で製造されたリチウム二次電池の寿命特性を示したグラフである。 本発明の実施例5及び比較例7で製造されたリチウム二次電池の寿命特性を示したグラフである。 本発明の実施例1と3及び比較例1の正極活物質の粒子強度を測定した圧縮破壊強度グラフである。 本発明の実施例8及び比較例9で製造されたリチウム二次電池の寿命特性を示したグラフである。 比較例8及び10で製造されたリチウム二次電池の寿命特性を示したグラフである。 本発明の正極活物質に含まれた複合粒子YSZ(yttria stabilized zirconia)及びZrOのXRD分析結果を示したグラフである。 本発明の実施例4の正極活物質のXRD分析結果を示したグラフである。
以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念に解釈されなければならない。
本発明の一実施形態による正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物粒子及び複合粒子を含み、複合粒子が、YSZ(yttria stabilized zirconia)、GDC(gadolinia−doped ceria)、LSGM(lanthanum strontium gallate magnesite)、LSM(lanthanum strontium manganite)、CSZ(Ca doped zirconia, CaO−stabilized zirconia)、SSZ(Sc doped zirconia)及びNi−YSZからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち2種以上の混合物を含み、複合粒子が、X線回折(X−Ray Diffraction;XRD)分析測定時に単一相ピークを有することを特徴とする。
本発明の一実施形態による正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物粒子及び単一相を有する特定複合粒子を含むことにより、二次電池の容量減少や出力減少を最少化することができる。それだけでなく、複合粒子の構造的特徴によって正極工程、特にプレス工程時に衝撃吸収効果を有するため正極活物質の割れ現象を最少化することができ、これによって二次電池に適用する場合、寿命特性をさらに向上させることができる。
本発明の一実施形態による正極活物質において、複合粒子のうちYSZはイットリア安定化ジルコニア(yttria stabilized zirconia)であって、酸化ジルコニウム(ジルコニア)に酸化イットリウム(イットリア)を添加して常温でも安定するようにしたセラミックス材料である。YSZはジルコニアにイットリアが添加されることにより、Zr4+イオンのうち一部がY3+に代替され得る。これによって、4つのO2−イオンの代わりに3つのO2−イオンに代替され、結果的に酸素欠乏(oxygen vacancy)が作られ得る。このように生成された酸素欠乏のため、YSZはO2−イオン伝導性を有することとなり、温度の高いほど電導度が良くなる。このような特徴は、高温で動作する固体酸化物燃料電池(SOFC)で有用に用いられ得る。
また、本発明の一実施形態による正極活物質において、複合粒子のうちLSGMはランタニウム−ストロンチウム−ガリウム−マグネシウム酸化物(LaSrGaMg)として高いイオン伝導度を有するので、固体酸化物燃料電池の作動温度を低くすることができる物質である。
また、本発明の一実施形態による正極活物質において、複合粒子のうちGDCはガドリニウム(Gd)がドーピングされたセリアであって、例えばGd0.1Ce0.91.95を挙げることができ、LSGMと同様に高いイオン伝導度を有する。
また、本発明の一実施形態による正極活物質において、複合粒子のうちLSMはマンガン系ペロブスカイト(Perovskite)構造であって、例えばLaSrMnOまたはLa(1−x)SrMnO(0.01≦x≦0.30)ペロブスカイト構造を有し、イオン伝導性は殆どなく、電子伝導性は優れる。La1−xSrMn3−δ(0.05≦x≦1)(0.95≦y≦1.15)(δは、完全化学量(perfect stoichiometry)から小さな偏差を意味する数値として規定される)であり得る。
また、本発明の一実施形態による正極活物質において、複合粒子のうちSSZは(ZrO1−2x(Sc、(ZrO1−2x(Scx−z(Yまたは(ZrO1−2x−z(Sc(CeO(0<x≦0.25)(0<z≦0.l)であり得る。
また、本発明の一実施形態による正極活物質において、複合粒子のうちCSZはカルシウムドーピングされたジルコニア、またはカルシア安定化ジルコニア(CaO−stabilized zirconia)であり得、カルシアを添加することによりジルコニアの熱的安定性を向上させることができる。CSZはキュービック結晶構造及びテトラゴナル(tetragonal)結晶構造が混在された状態である。テトラゴナル結晶構造は、温度が上昇するとキュービック結晶構造に変化し、温度が低くなると再びテトラゴナル結晶構造に変化するが、このように結晶構造が変化する過程で体積の膨張及び収縮が繰り返され得る。
本発明の一実施形態による正極活物質において、複合粒子であるYSZ、GDC、LSGM、LSM、CSZ、SSZ及びNi−YSZは単一相を有することを特徴とする。
本発明の一実施形態による正極活物質において、複合粒子はジルコニア系である、YSZ、CSZ及びSSZからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち2種以上の混合物が好ましい。
特に、YSZはZr(1−x)2−x/2、0.01≦x≦0.30であり得、好ましくは0.03≦x≦0.20であり得る。
また、SSZは好ましくは(ZrO1−2x(Sc、(ZrO1−2x(Scx−z(Yまたは(ZrO1−2x−z(Sc(CeO(0.01≦x≦0.2)(0.01≦z≦0.l)であり得る。
また、CSZは、CaO含量がCSZ全体重量に対して2重量%から17重量%であるのが好ましい。
本発明の第1実施例による正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物粒子及び複合粒子を含み、複合粒子はリチウム遷移金属酸化物粒子の外部表面にコーティングされてコーティング層を形成することができる。
具体的に検討してみれば、例えば複合粒子がYSZであり、YSZをリチウム遷移金属酸化物の外部表面に含む場合、YがZrサイトに入って単一相を先に形成することができ、正極活物質構造がスーパストラクチャー(superstructure)を有することにより、構造内部に酸素欠乏が発生して正極活物質の表面に空いた空間が多く生じ得る。
図1及び2は、本発明の一実施形態による正極活物質に含まれたYSZ(yttria stabilized zirconia)をDFT(Discrete Fourier transformation)の構造最適化を介して最適化された複合粒子YSZ(yttria stabilized zirconia)でのリチウム移動通路の予想モデリング及びリチウムイオンのイオン伝導度を比較分析した図である。
図1を検討してみたように、最適化されたYSZでリチウムの移動通路を検討してみれば、YSZの構造内部の酸素欠乏による空いた空間によって、正極活物質の表面にLiが通り抜けることのできる空間が多く生じることが分かる。
また、図2のようにDFTを介してYSZでリチウムイオンが通過し得る経路を探してリチウムイオンのイオン伝導度を分析した結果、酸素欠乏のある図2の経路(Path)2−3−4区間で約1.0eVのエネルギーの差をみせることが確認できる。
これを介して、酸素欠乏のある経路が連結されれば、リチウムイオン伝導度が非常に高くなり得て、このような酸素欠乏により複合粒子YSZを含む正極活物質を二次電池に適用する場合、容量減少または出力減少を最少化することができる。
したがって、本発明の一実施形態によれば、YSZはY元素の量に比例して酸素欠乏(oxygen vacancy)が存在し、本発明の一実施形態によってYSZがリチウム遷移金属酸化物粒子の外部表面にコーティングされる場合、酸素欠乏量は正極活物質の全体に対して0.25ppmから4500ppm範囲であり得る。
また、構造的に空いた空間の形成により正極工程時に、特にプレス(press)工程時に衝撃吸収効果を有するので、正極活物質の割れ現象を最少化することができる。
例えば、本発明の一実施形態による正極活物質は、0.5から10mNの圧力下で圧縮強度が80から500MPa、好ましくは100から200MPaであり得る。
圧力は、例えばマイクロ圧縮試験機(Micro compression tester)を用いて正極活物質を0.5から10mNの力で圧力を与え、粒子のクラック(crack)が発生する時点を測定して圧力単位(MPa)に換算した値であり得る。
本発明の第1実施例による正極活物質において、複合粒子はリチウム遷移金属酸化物粒子の外部表面から1から5000nmの厚さ範囲にコーティングされ得る。
また、本発明の第2実施例による正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物粒子及び複合粒子を含み、複合粒子はリチウム遷移金属酸化物粒子の内部に含まれ得る。
本発明の一実施形態による正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物粒子の内部に複合粒子が含まれ、リチウム遷移金属酸化物粒子とともに複合体を形成することにより、正極活物質の構造的結晶崩壊を防止し、構造的安定性及び電気化学的特性を改善させることができる。
具体的に検討してみれば、本発明の一実施形態によれば、複合粒子はリチウム遷移金属酸化物粒子の表面から内部に行くほど減少する濃度勾配を有し、リチウム遷移金属酸化物粒子とともに複合化されて複合体を形成することができる。
例えば、本発明の正極活物質において、複合粒子は、リチウム遷移金属酸化物粒子の外部バルクでの含量が、内部バルクでの含量に比べて少なくとも20%以上高いことがあり、内部バルクはリチウム遷移金属酸化物粒子の中心とその周辺領域であって、粒子全体の遷移金属原子数の50%を含んでいる領域を意味し得る。
本発明の一実施形態によってYSZがリチウム遷移金属酸化物粒子の内部にコーティングされる場合、酸素欠乏量は具体的には0.25から4500ppm範囲であり得る。
複合粒子は、リチウム遷移金属酸化物粒子の内部方向に1から5000nmの厚さ範囲で含まれ得る。
また、本発明の第3実施例による正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物粒子及び複合粒子を含み、複合粒子はリチウム遷移金属酸化物粒子の外部表面にコーティングされてコーティング層を形成し、リチウム遷移金属酸化物粒子の内部にリチウム遷移金属酸化物粒子とともに含むことができる。
複合粒子は、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面から内部に行くほど減少する濃度勾配を有し、リチウム遷移金属酸化物粒子とともに複合化されて複合体を形成することができる。
また、本発明の一実施形態によってYSZがリチウム遷移金属酸化物粒子の内部及び外部全てに含まれる場合、正極活物質の全体に対して50から30000ppm範囲であり得る。
本発明の一実施形態によれば、複合粒子は正極活物質全体に対して50ppmから30000ppmの量、具体的には100ppmから20000ppmの量で含まれ得る。
正極活物質の平均粒径は3μmから30μmであるのがよい。
また、本発明の一実施形態による正極活物質は、コーティング層にCa、Nb、W、Mg、Ti、B、Mo及びZrのうち一つ以上の元素を含む酸化物をさらに含むことができる。
Ca、Nb、W、Mg、Ti、B、Mo及びZrのうち一つ以上の元素を含む酸化物は、コーティング層に50ppmから30000ppmの量で含まれ得る。
また、本発明の一実施形態による正極活物質において、リチウム遷移金属酸化物粒子は下記化学式(1)の化合物を含むことができる:
Li(1+a)Ni(1−b−c)Mn(b)Co(c)M’(s)M”(v)(1)
化学式(1)で、M’はY、Zr、La、Sr、Ga、Mg、Mn、Ca、Sc及びNiからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち2種以上の混合元素を含み、
M”は、Ca、Nb、W、Mg、Ti、B、Mo、Sc及びZrのうち一つ以上の元素であり、
0≦a<0.2、0≦b≦1、0≦c≦1、0≦s≦0.2、0≦v≦0.2である。
本発明の一実施形態によれば、化学式(1)において、0≦a<0.2であり、M’はZr、Y、Ca、Sc及びNiからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち2種以上の混合元素を含むのが好ましく、s及びvはリチウム遷移金属酸化物粒子の表面から内部に行くほど減少する濃度勾配を有し得る。
また、本発明の一実施形態によれば、化学式(1)で具体的には0≦a≦0.09、さらに具体的にはa=0であり得る。
化学式(1)においてaが0.09超過、特にaが0.2以上の場合、リチウム遷移金属粒子に複合粒子(例えばYSZ)をコーティングする効果が、他の酸化物(例えばZrO)をコーティングした場合に比べて寿命特性効果の差が約10%以内に著しくないことがある。それに反して、化学式(1)においてaが0.09以下、特にaが0の場合、リチウム遷移金属粒子に複合粒子をコーティングする効果は、他の酸化物をコーティングした場合に比べて寿命特性効果が30%から70%までの著しい差を表し得る。
一方、本発明は、正極活物質の製造方法を提供する。
本発明の一実施形態による正極活物質の製造方法は、リチウム遷移金属酸化物粒子及び複合粒子を混合して熱処理する段階を含み、複合粒子はYSZ(yttria stabilized zirconia)、GDC(gadolinia−doped ceria)、LSGM(LaSrGaMg)、LSM(La(1−x)SrMnO)、CSZ、SSZおよびNi−YSZからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち2種以上の混合物を含むことができる。
本発明の一実施形態によれば、複合粒子はYSZ、CSZ及びSSZからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち2種以上の混合物を含むのが好ましい。
本発明の一実施形態によれば、熱処理は100℃から1200℃の温度範囲で4時間から24時間の間行われ得る。
本発明の一実施形態による正極活物質の製造方法によれば、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面にコーティング層の形成またはリチウム遷移金属酸化物の粒子内部に複合粒子を含んでリチウム遷移金属酸化物粒子と複合体を形成することは、正極活物質と複合粒子を混合した後の熱処理時に、熱処理温度及び時間に影響を及ぼすことができる。
本発明の一実施形態によって、例えば、100℃から600℃の温度範囲で熱処理を行う場合、熱処理によってリチウム遷移金属酸化物粒子の外部表面にコーティング層を形成することができる。
すなわち、100℃から600℃の温度範囲で熱処理を行う場合、リチウム遷移金属酸化物粒子表面にコーティング層が形成され、コーティング層はYSZ、GDC、LSGM、LSM、CSZ、SSZ及びNi−YSZからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち2種以上の混合物を含み、XRDの測定時に単一相ピークを有する複合粒子を含む正極活物質を得ることができる。
本発明の一実施形態によれば、100℃から600℃の温度範囲での熱処理においても、複合粒子の一部がリチウム遷移金属酸化物の内部に含まれることがあり、この場合、複合粒子はリチウム遷移金属酸化物粒子の表面から内部に行くほど減少する濃度勾配を有し、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面及びリチウム遷移金属酸化物粒子の内部に含まれ、リチウム遷移金属酸化物粒子とともに複合化されて複合体を形成することができる。この場合、複合粒子は、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面から内部に、例えば約500nm程度まで存在することができる。
また、本発明の一実施形態によって、例えば、600℃から1200℃の温度範囲で熱処理を行う場合、熱処理によってリチウム遷移金属酸化物粒子の内部に複合粒子を含む正極活物質を得ることができ、このとき、複合粒子は前述したようにYSZ、GDC、LSGM、LSM、CSZ、SSZ及びNi−YSZからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち2種以上の混合物を含むことができる。
このとき、複合粒子は、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面から内部に行くほど減少する濃度勾配を有し、リチウム遷移金属酸化物粒子とともに複合化されて複合体を形成することができる。この場合、複合粒子はリチウム遷移金属酸化物粒子の表面から内部に、例えば約500nm以上まで存在することができる。
本発明の一実施形態によれば、600℃から1200℃の温度範囲での熱処理を行う場合においてもリチウム遷移金属酸化物の外部表面に複合粒子が存在することができる。
本発明の一実施形態による正極活物質の製造方法によれば、遷移金属酸化物粒子は下記化学式(1)のリチウム遷移金属複合酸化物粒子を含み、下記s及びvはリチウム遷移金属酸化物粒子の表面から内部に行くほど減少する濃度勾配を有し得る:
Li(1+a)Ni(1−b−c)Mn(b)Co(c)M’(s)M”(v)(1)
化学式(1)で、M’、M”、a、b、c、s及びvは前述したところの通りである。
本発明の一実施形態による正極活物質の製造方法によれば、表面改質剤として用いられる前記複合粒子の平均粒径(D50)は5nmから500nm、好ましくは20nmから200nm、さらに好ましくは30nmから100nmであるのが好ましい。
本発明において、複合粒子の平均粒径(D50)は粒径分布の50%基準での粒径として定義することができる。本発明の一実施形態による粒子の平均粒径(D50)は、例えば、レーザ回折法(laser diffraction method)を用いて測定することができる。レーザ回折法は一般的にサブミクロン(submicron)領域から数mm程度の粒径の測定が可能であり、高再現性及び高分解性の結果を得ることができる。
例えば、YSZの平均粒径(D50)の測定方法は、YSZを溶液に分散させた後、市販されるレーザ回折粒度測定装置(例えば、Microtrac MT3000)に導入して約28kHzの超音波を出力60Wで照射した後、測定装置における粒径分布の50%基準での平均粒径(D50)を算出することができる。
本発明の一実施形態によれば、表面改質剤(複合粒子)は50ppmから30000ppmの量で用いられ得る。
本発明の一実施形態による正極活物質の製造方法によれば、混合のために乾式混合法または湿式混合法を用いることができる。
本発明の一実施形態による製造方法において、乾式混合法はシェーカーによる混合法、モルタルグラインダー混合(mortar grinder mixing)法及び機械的ミーリング法を用いた混合法を用いて行うことができ、好ましくは機械的ミーリング法を用いるのが均一なコーティング層の形成において好ましい。
具体的に検討してみれば、シェーカーによる混合法は、リチウム遷移金属酸化物粒子と複合粒子をハンドミキシングして数回振って混合して行われ得る。
また、モルタルグラインダー混合法は、リチウム遷移金属酸化物粒子と複合粒子をモルタルを用いて均一に混合する方法である。
また、機械的ミーリング法は、例えばロールミル(roll−mill)、ボールミル(ball−mill)、高エネルギーボールミル(high energy ball mill)、遊星ミル(planetary mill)、撹拌ボールミル(stirred ball mill)、振動ミル(vibrating mill)またはジェットミル(jet−mill)を用いて、リチウム遷移金属酸化物粒子と複合粒子を機械的摩擦により混合を行うことができ、例えば回転数100rpmから1000rpmで回転させて機械的に圧縮応力を加えることができる。
また、本発明は、正極活物質を含む正極を提供する。
正極は、当分野で知られている通常の方法で製造することができる。例えば、正極活物質に溶媒、必要に応じてバインダ、導電剤、分散剤を混合及び撹拌してスラリーを製造した後、これを金属材料の集電体に塗布(コーティング)し圧縮した後、乾燥して正極を製造することができる。
金属材料の集電体は電導性の高い金属であって、正極活物質のスラリーが容易に接着し得る金属として電池の電圧範囲で反応性のないものであれば、いずれも用いることができる。正極集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合せにより製造されるホイルなどがある。
正極を形成するための溶媒としては、NMP(N−メチルピロリドン)、DMF(ジメチルホルムアミド)、アセトン、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒または水などがあり、これら溶媒は単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して、正極活物質、バインダ、導電剤を溶解及び分散させることができる程度であれば充分である。
バインダとしては、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー(PVDF−co−HEP)、ポリビニリデンフルオライド(polyvinylidenefluoride)、ポリアクリロニトリル(polyacrylonitrile)、ポリメチルメタクリレート(polymethylmethacrylate)、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース(CMC)、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー(EPDM)、スルホン化EPDM、スチレンブタジエンゴム(SBR)、フッ素ゴム、ポリアクリル酸(poly acrylic acid)及びこれらの水素をLi、NaまたはCaなどで置換した高分子、または多様な共重合体などの多様な種類のバインダ高分子が用いられ得る。
導電剤は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛;カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック;炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維;炭素ナノチューブなどの導電性チューブ;フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末;酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー;酸化チタンなどの導電性金属酸化物;ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられ得る。
分散剤は、水系分散剤またはN−メチル−2−ピロリドンなどの有機分散剤を用いることができる。
また、本発明は、正極、負極、正極と負極との間に介在されたセパレータを含むリチウム二次電池を提供する。
本発明の一実施形態による負極に用いられる負極活物質としては、通常、リチウムイオンが吸蔵及び放出され得る炭素材、リチウム金属、ケイ素または錫などを用いることができる。好ましくは炭素材を用いることができるが、炭素材としては低結晶炭素及び高結晶炭素などが両方とも用いられ得る。低結晶性炭素としては、軟質炭素(soft carbon)及び硬質炭素(hard carbon)が代表的であり、高結晶炭素としては天然黒鉛、キッシュ黒鉛(Kish graphite)、熱分解炭素(pyrolytic carbon)、液晶ピッチ系炭素繊維(mesophase pitch based carbon fiber)、炭素微小球体(meso−carbon microbeads)、液晶ピッチ(Mesophase pitches)及び石油と石炭系コークス(petroleum or coal tar pitch derived cokes)などの高温焼成炭素が代表的である。
また、負極集電体は、一般的に3μmから500μmの厚さに作製される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられ得る。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で用いられ得る。
負極に用いられるバインダ及び導電剤は、正極と同様に当分野に通常用いられ得るものを用いることができる。負極は、負極活物質及び添加剤等を混合及び撹拌して負極活物質スラリーを製造した後、これを集電体に塗布し圧縮して負極を製造することができる。
また、セパレータとしては、従来にセパレータとして用いられた通常の多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体及びエチレン−メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して用いることができ、または通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いることができるが、これに限定されるものではない。
本発明で用いられる電解質として含まれ得るリチウム塩は、リチウム二次電池用電解質に通常用いられるもの等が制限なく用いられ得、例えばリチウム塩の陰イオンとしてはF、Cl、Br、I、NO 、N(CN) 、BF 、ClO 、PF 、(CFPF 、(CFPF 、(CFPF 、(CFPF、(CF、CFSO 、CFCFSO 、(CFSO、(FSO、CFCF(CFCO、(CFSOCH、(SF、(CFSO、CF(CFSO 、CFCO 、CHCO 、SCN及び(CFCFSOからなる群より選択されるいずれか一つであり得る。
本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができ、これらに限定されるものではない。
本発明のリチウム二次電池の外形は特別な制限がないが、缶を用いた円筒型、角型、パウチ(pouch)型またはコイン(coin)型などになり得る。
本発明に係るリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに用いられることだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく用いられ得る。
中大型デバイスの好ましい例としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ−インハイブリッド電気自動車及び電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これらのみに限定されるものではない。
(実施例)
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明に係る実施例は幾つかの異なる形態に変形され得、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
以下、実施例及び実験例を挙げてさらに説明するが、本発明がこれら実施例及び実験例によって制限されるものではない。
<リチウム遷移金属酸化物の製造>
(製造例1)
LiOH(HO) 55.84g、平均粒径が12μmであるNi0.6Mn0.2Co0.2(OH)123.61gを入れて実験用ミキサーの中心部rpmが18000の速度で、1分間混合を行った。
このように得られた前駆体を500ccアルミナルツボに入れて、約900℃で6時間の間大気(Air)雰囲気で焼成を行った。焼成後に得られたケーキ(cake)を粉砕した後、400メッシュ篩(sieve)[米国のタイラー(Tlyer)標準スクリーンスケール]を用いて分給を行ってLiNi0.6Mn0.2Co0.2を得た。
<正極活物質の製造>
(実施例1)
LiNi0.6Mn0.2Co0.2118.4gと50nmのYSZ(Zr0.840.161.92)1.6gを乾式混合機(レーディゲミキサー、株式会社マツボー製造、FM−130D型)に入れて、1分間混合した後、焼成炉で900℃で6時間の間熱処理を行った後、乳鉢で粉砕して篩に掛けてLiNi0.6Mn0.2Co0.2の内部にYSZを含む正極活物質を得た。
(実施例2)
実施例1において、YSZ(Zr0.840.161.92)1.6gの代わりにYSZ(Zr0.840.161.92)3.16gを入れたことを除いては、実施例1と同じ方法で行って正極活物質を得た。
(実施例3)
熱処理を500℃で6時間の間行ったことを除いては、実施例1と同じ方法で行ってLiNi0.6Mn0.2Co0.2の外部表面にYSZがコーティングされた正極活物質を得た。
(実施例4)
実施例1において、LiNi0.6Mn0.2Co0.2の代わりにLiNi0.8Mn0.1Co0.1を用いて、熱処理を550℃で行ったことを除いては、実施例1と同じ方法で行ってLiNi0.8Mn0.1Co0.1の外部表面及び内部にYSZを含む正極活物質を得た。
(比較例1)
製造例1を正極活物質として用いた。
(比較例2)
LiNi0.6Mn0.2Co0.2(Li/M=1)の代わりにLi1.2Ni0.8Mn0.1Co0.1(Li/M=1.2)を用いたことを除いては、実施例1と同じ方法で行って正極活物質を得た。
(比較例3)
LiNi0.6Mn0.2Co0.2(Li/M=1)の代わりにLi1.2Ni0.8Mn0.1Co0.1(Li/M=1.2)を用いて、YSZの代わりにZrO 1.6gを用いたことを除いては、実施例4と同じ方法で行って正極活物質を得た。
(比較例4)
LiNi0.6Mn0.2Co0.2(Li/M=1)の代わりにLiNi0.8Mn0.1Co0.1(Li/M=1)を用いて、YSZの代わりにZrO3.16gを用いて、熱処理を550℃で行ったことを除いては、実施例4と同じ方法で行って正極活物質を得た。
(比較例5)
LiNi0.6Mn0.2Co0.2(Li/M=1)の代わりにLi1.2Ni0.8Mn0.1Co0.1(Li/M=1.2)を用いたことを除いては、実施例4と同じ方法で行って正極活物質を得た。
<リチウム二次電池の製造>
(実施例5)
(正極の製造)
実施例1で製造された正極活物質94重量%、導電剤としてカーボンブラック(carbon black)3重量%、バインダとしてポリビニリデンフルオライド(PVdF)3重量%を、溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に添加して正極混合物スラリーを製造した。正極混合物スラリーを厚さが20μm程度の正極集電体であるアルミニウム(Al)薄膜に塗布し、乾燥して正極を製造した後、ロールプレス(roll press)を行って正極を製造した。
(負極の製造)
負極活物質として炭素粉末96.3重量%、導電剤としてsuper−p 1.0重量%、及びバインダとしてスチレンブタジエンゴム(SBR)及びカルボキシメチルセルロース(CMC)を1.5重量%と1.2重量%で混合し、溶媒であるNMPに添加して負極活物質スラリーを製造した。負極活物質スラリーを厚さが10μmの負極集電体である銅(Cu)薄膜に塗布し、乾燥して負極を製造した後、ロールプレス(roll press)を行って負極を製造した。
(非水性電解液の製造)
一方、電解質としてエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを30:70の体積比で混合して製造された非水電解液溶媒にLiPFを添加して1MのLiPF非水性電解液を製造した。
(リチウム二次電池の製造)
このように製造された正極と負極を、ポリエチレンとポリプロピレンの混合セパレータを介在させた後、通常の方法でポリマー型電池を製作した後、製造された非水性電解液を注液してリチウム二次電池の製造を完成した。
(実施例6から8)
実施例2から4で製造された正極活物質をそれぞれ用いたことを除いては、実施例5と同じ方法でリチウム二次電池を製造した。
(比較例6から10)
比較例1から5で製造された正極活物質をそれぞれ用いたことを除いては、実施例5と同じ方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例及び比較例の組成を整理すれば次の通りである:
Figure 0006108249
(実験例1:電気化学実験1)
<サイクル特性評価の実験>
実施例5から7及び比較例6と7で得たリチウム二次電池に対してサイクル数による相対効率を調べるために次のように電気化学評価の実験を行った。
具体的に、実施例5から7及び比較例6と7で得たリチウム二次電池を45℃から1Cの定電流(CC)4.35Vになるまで充電し、その後4.35Vの定電圧(CV)で充電して充電電流が0.05mAhになるまで1回目の充電を行った。その後、20分間放置した後、2Cの定電流で3.0Vになるまで放電した(カットオフは0.05Cで行った)。これを1から29回及び1回から49回のサイクルで繰り返して行った。その結果をそれぞれ図3及び図4に示した。
具体的に検討してみれば、図3は、実施例5から7及び比較例6のリチウム二次電池の寿命特性グラフを示した図である。
図3から分かるように、実施例5から7のリチウム二次電池の場合、1から29回のサイクルまでの相対効率に対する勾配が、比較例6に比べて穏やかであることが確認できる。実施例もまた、実施例5と6のように正極活物質の製造時にYSZの使用量によっても寿命特性に影響を受けることが分かった。
すなわち、YSZの使用量を約2倍に増やした場合、サイクル数が増加するに伴い相対容量(%)は減少することが確認できる。具体的にサイクル数が10回までは実施例5と実施例6は類似の相対容量を示したが、10回以後に実施例6は実施例5に比べて多少減少することを確認した。
一方、実施例5及び6の場合、比較例6に比べて寿命特性が約3%以上向上したことが分かる。
一方、熱処理温度を低めてLiNi0.6Mn0.2Co0.2の外部表面にYSZがコーティングされた正極活物質を用いた実施例7のリチウム二次電池の場合、寿命特性に最も優れることが分かる。
これに反して、YSZを内部または外部に含まない比較例6の場合、3回のサイクルから傾斜が急激に落ち、29回のサイクルでは4%以上減少することを確認した。
したがって、本発明の実施例によってリチウム遷移金属酸化物粒子及び複合粒子を含むことにより、二次電池のサイクルの劣化を緩和させて長期間の間安定したサイクル特性を表し得ることが分かる。
一方、図4は、リチウム遷移金属酸化物粒子のリチウム量による寿命特性を比べるため、YSZを含む実施例5及び比較例7の寿命特性のグラフ結果を示した図である。図3と同じ方法で充放電を行ったが、1から49回のサイクルで繰り返して行った。
図4を検討してみれば、正極活物質にYSZを含み、Li/遷移金属(M)が1である正極活物質を用いた実施例5のリチウム二次電池はYSZを含み、Li/遷移金属(M)が1.2としてリチウム過量である正極活物質を用いた比較例7のリチウム二次電池に比べて寿命特性に著しく優れることが分かる。
すなわち、約10サイクル目までは実施例5と比較例7の勾配が類似したが、10サイクル目以後、比較例7のリチウム二次電池の寿命特性が著しく落ちることが分かり、約49サイクル目では実施例5のリチウム二次電池が比較例7のリチウム二次電池に比べて約10%以上程度増加することが分かる。
(実験例2:圧縮破壊強度の実験)
実施例1及び3及び比較例1の正極活物質の粒子の強度を測定するため、マイクロ圧縮試験機(Micro compression tester)で評価しており、その結果を図5に示した。
圧力測定は、実施例1及び3並びに比較例1の正極活物質サンプルを用いて0.5から10mNの力で圧力を与えて粒子にクラック(crack)が発生する時点を測定して圧力単位(MPa)に換算した。
図5を検討してみれば、リチウム遷移金属酸化物の粒子内部及び外部にYSZを含む実施例1と3の場合、YSZを含まない正極活物質である比較例1に比べて約1.5倍から2倍程度圧縮破壊強度(MPa)が上昇することが分かる。
具体的に検討してみれば、リチウム遷移金属酸化物粒子の外部にYSZを含む実施例3の場合、圧縮破壊強度(MPa)が120MPaであり、リチウム遷移金属酸化物粒子の内部にYSZを含む実施例1の場合、圧縮破壊強度(MPa)が118MPaであった。
これに反して、比較例1のようにYSZを含まないリチウム遷移金属酸化物粒子の場合、実施例1と3の約50%減少した圧縮破壊強度(MPa)が60MPaに過ぎなかった。
これは、本発明の正極活物質がYSZを含むことにより、酸素欠乏(oxygen vacancy)の存在によって衝撃吸収効果にさらに優れるものであることを予測することができる。
図5から、YSZを含むことによってプレス工程時に衝撃吸収効果を有するので、正極活物質の割れ現象を最少化できることが分かる。
(実験例3:電気化学実験2)
<リチウム量及びコーティング層の成分によるサイクル特性評価の実験>
実施例8及び比較例8から10で得たリチウム二次電池に対してリチウム量及びコーティング層の成分による相対効率を調べるため、次のように電気化学評価の実験を行った。
具体的に、実施例8及び比較例8から10で得たリチウム二次電池を45℃で1Cの定電流(CC)4.2Vになるまで充電し、その後4.2Vの定電圧(CV)で充電して充電電流が0.05mAhになるまで1回目の充電を行った。その後、20分間放置した後、1Cの定電流で3.0Vになるまで放電した(カットオフは0.05Cで行った)。これを1から200回のサイクルで繰り返して行った。その結果を図6及び図7に示した。
具体的に検討してみれば、図6は、LiNi0.8Mn0.1Co0.1(Li/M=1)である場合の二次電池の寿命特性を比べた図であり、図7は、Li1.2Ni0.8Mn0.1Co0.1(Li/M=1.2)である場合の二次電池の寿命特性(相対容量%)を比べた図である。
図6のように、LiNi0.8Mn0.1Co0.1(Li/M=1)である場合、YSZを正極活物質の内部及び外部に含む正極活物質を用いた二次電池(実施例8)の寿命特性を、ZrOを含む正極活物質を用いた二次電池(比較例9)の寿命特性と比べると、初期の1サイクル目から200サイクル目まで50%以上の著しい相対容量(%)数値の差をみせた。
これに反して、図7のようにLi1.2Ni0.8Mn0.1Co0.1(Li/M=1.2)である場合、YSZを正極活物質の内部及び外部に含む正極活物質を用いた二次電池(比較例10)の寿命特性を、ZrOを含む正極活物質を用いた二次電池(比較例8)の寿命特性と比べると、初期1サイクル目から200サイクル目まで類似の相対容量(%)数値を示した。
上記結果から、本発明の実施例によってYSZなどの複合粒子を用いる場合、リチウム遷移金属酸化物粒子でLi/M=1の場合、リチウム過量であるLi/M=1.2の場合に比べて、ZrOを含む二次電池と比べると著しい差を表すことにより、寿命特性にさらに影響を及ぼすことが分かる。
(実験例4:Xレイ回折(X−Ray Diffraction;XRD)分析の測定)
本発明の正極活物質に含まれたYSZ及びZrOのXRD相を比較分析するために、YSZ及びZrOに対してCu(Kα−線)を用いたXRD回折測定を行っており、その結果を図8に示した。
−ターゲット:Cu(Kα−線)黒鉛単色化装置
−スリット(slit):発散スリット=0.5度、受信スリット=9.55mm、散乱スリット=5.89度
−測定区域及びステップ角度/測定時間:
−10.0度<2θ<90度、0.5秒、0.024度、ここで2θは回折角度を表す。
図8を検討してみれば、YSZは立方晶系結晶構造(Cubic Crystal structure)である反面、ZrOの単斜晶系結晶構造(Monoclinic Crystal structure)であることが確認でき、YSZは主ピーク(main peak)の2θが29〜31度に存在する単一相ピークを有することが分かり、YSZピークは単一相に存在しないZrOピークと明確に分けられることが確認できる。特に、ZrOの主ピークは27.5〜28.5度の間に存在し、二次ピークも31.1〜31.8度の間に存在する。主ピークの位置が著しく異なるため、YSZとZrOは根本的に異なる相であり、結晶性が有している特徴も全く異なる物質であるとみることができる。
図9は、実施例4のYSZを含むLiNi0.8Mn0.1Co0.1(Li/M=1)を同一のXRD測定条件下で分析した結果グラフである。
図9で確認できるように、実施例4のLiNi0.8Mn0.1Co0.1(Li/M=1)に図8で観察されたYSZピークの2θが27.5〜28.5度で表れることが確認できる。
すなわち、YSZの複合相が正極活物質の外部表面に存在し、複合体形態で表面内部側に存在することを表す。正極活物質に含まれるYSZの場合は、二次相が表れず、層状系が有している単一相として表れる。すなわち、単一相のYSZが複合体形態で正極活物質の内部及び外部に存在する結果としてみることができる。

Claims (36)

  1. リチウム遷移金属酸化物粒子;及び
    複合粒子を含み、
    前記複合粒子が、YSZ、GDC、LSGM、LSM、CSZ、SSZ及びNi−YSZからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち2種以上の混合物を含み、
    前記複合粒子がX線回折(XRD)分析測定時に単一相ピークを有し、
    前記リチウム遷移金属酸化物粒子が、下記化学式(1)の化合物を含むことを特徴とする正極活物質
    Li (1+a) Ni (1−b−c) Mn (b) Co (c) M’ (s) M” (v) (1)
    前記化学式(1)で、M’はY、Zr、La、Sr、Ga、Mg、Mn、Ca、Sc及びNiからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち2種以上の混合元素を含み、
    M”がCa、Nb、W、Mg、Ti、B、Mo、Sc及びZrのうち一つ以上の元素であり、
    0≦a<0.2、0≦b≦1、0≦c≦1、0≦s≦0.2、0≦v≦0.2である
  2. 前記複合粒子が、前記リチウム遷移金属酸化物粒子の外部表面にコーティングされてコーティング層を形成することを特徴とする、請求項1に記載の正極活物質。
  3. 前記複合粒子が、前記リチウム遷移金属酸化物粒子の内部に含まれることを特徴とする、請求項1に記載の正極活物質。
  4. 前記複合粒子が、前記リチウム遷移金属酸化物粒子の表面から内部に行くほど減少する濃度勾配を有し、前記リチウム遷移金属酸化物粒子とともに複合化されて複合体を形成することを特徴とする、請求項3に記載の正極活物質。
  5. 前記複合粒子が、前記リチウム遷移金属酸化物粒子の外部バルクでの含量が内部バルクでの含量に比べて少なくとも20%以上高く、
    前記内部バルクが、前記リチウム遷移金属酸化物粒子の中心とその周辺領域であって、粒子全体の遷移金属原子数の50%を含んでいる領域であることを特徴とする、請求項4に記載の正極活物質。
  6. 前記複合粒子が、前記リチウム遷移金属酸化物粒子の表面から内部方向に1から5000nmの厚さ範囲で含まれることを特徴とする、請求項4に記載の正極活物質。
  7. 前記複合粒子が、前記リチウム遷移金属酸化物粒子の外部表面から1から5000nmの厚さ範囲でコーティングされることを特徴とする、請求項2に記載の正極活物質。
  8. 前記複合粒子が、前記リチウム遷移金属酸化物粒子の外部表面にコーティングされてコーティング層を形成し、前記リチウム遷移金属酸化物粒子の内部に前記リチウム遷移金属酸化物粒子とともに含まれることを特徴とする、請求項1に記載の正極活物質。
  9. 前記複合粒子が、正極活物質全体に対して50ppmから30000ppmの量で含まれることを特徴とする、請求項8に記載の正極活物質。
  10. 前記複合粒子が、前記リチウム遷移金属酸化物粒子の表面から内部に行くほど減少する濃度勾配を有し、前記リチウム遷移金属酸化物粒子とともに複合化されて複合体を形成することを特徴とする、請求項8に記載の正極活物質。
  11. 前記複合粒子が、YSZ、CSZ及びSSZからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち2種以上を含むことを特徴とする、請求項1に記載の正極活物質。
  12. 前記YSZが、Y元素の量に比例して酸素欠乏が存在することを特徴とする、請求項11に記載の正極活物質。
  13. 前記YSZが、Zr(1−x)2−x/2(0.01≦x≦0.30)であることを特徴とする、請求項12に記載の正極活物質。
  14. 前記酸素欠乏の量が、正極活物質全体に対して0.25ppmから4500ppm範囲であることを特徴とする、請求項12に記載の正極活物質。
  15. 前記SSZが、(ZrO1−2x(Sc、(ZrO1−2x(Scx−z(Yまたは(ZrO1−2x−z(Sc(CeO(0.01≦x≦0.2)(0.01≦z≦0.l)であり、前記CSZが、CaO含量がCSZ全体重量に対して2重量%から17重量%であることを特徴とする、請求項11に記載の正極活物質。
  16. 前記xが、0.03から0.20であることを特徴とする、請求項13に記載の正極活物質。
  17. 前記コーティング層が、Ca、Nb、W、Mg、Ti、B、Mo、Sc及びZrのうち一つ以上の元素を含む酸化物をさらに含むことを特徴とする、請求項2に記載の正極活物質。
  18. 前記化学式(1)において、M’がY、Zr、Ca、Sc及びNiからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち2種以上の混合元素を含むことを特徴とする、請求項に記載の正極活物質。
  19. 前記s及びvが、前記リチウム遷移金属酸化物粒子の表面から内部に行くほど減少する濃度勾配を有することを特徴とする、請求項に記載の正極活物質。
  20. 前記正極活物質の平均粒径が、3μmから30μmであることを特徴とする、請求項1に記載の正極活物質。
  21. 前記正極活物質が、0.5から10mNの圧力下で圧縮強度が80から500MPaであることを特徴とする、請求項1に記載の正極活物質。
  22. リチウム遷移金属酸化物粒子及び複合粒子を混合して熱処理する段階を含み、
    前記複合粒子が、YSZ、GDC、LSGM、LSM、CSZ、SSZ及びNi−YSZからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち2種以上の混合物を含み、
    前記リチウム遷移金属酸化物粒子が、下記化学式(1)の化合物を含むことを特徴とする正極活物質の製造方法
    Li (1+a) Ni (1−b−c) Mn (b) Co (c) M’ (s) M” (v) (1)
    前記化学式(1)で、M’はY、Zr、La、Sr、Ga、Mg、Mn、Ca、Sc及びNiからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち2種以上の混合元素を含み、
    M”がCa、Nb、W、Mg、Ti、B、Mo、Sc及びZrのうち一つ以上の元素であり、
    0≦a<0.2、0≦b≦1、0≦c≦1、0≦s≦0.2、0≦v≦0.2である
  23. 前記複合粒子が、YSZ、CSZ及びSSZからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち2種以上を含むことを特徴とする、請求項22に記載の正極活物質の製造方法。
  24. 前記YSZが、Zr(1−x)2−x/2(0.01≦x≦0.30)であることを特徴とする、請求項23に記載の正極活物質の製造方法。
  25. 前記SSZが、(ZrO1−2x(Sc、(ZrO1−2x(Scx−z(Yまたは(ZrO1−2x−z(Sc(CeO(0.01≦x≦0.2)(0.01≦z≦0.l)であり、前記CSZが、CaO含量がCSZ全体重量に対して2重量%から17重量%であることを特徴とする、請求項23に記載の正極活物質の製造方法。
  26. 前記熱処理が、100℃から1200℃の温度範囲で行われることを特徴とする、請求項22に記載の正極活物質の製造方法。
  27. 前記熱処理が、100℃から600℃の温度範囲で行われることを特徴とする、請求項26に記載の正極活物質の製造方法。
  28. 前記熱処理によって前記リチウム遷移金属酸化物粒子の表面にコーティング層が形成され、前記コーティング層が、YSZ、GDC、LSGM、LSM、CSZ、SSZ及びNi−YSZからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち2種以上の混合物を含み、
    前記正極活物質が、X線回折(XRD)分析測定時に単一相ピークの複合粒子を含むことを特徴とする、請求項27に記載の正極活物質の製造方法。
  29. 前記熱処理が、600℃から1200℃の温度範囲で行われることを特徴とする、請求項26に記載の正極活物質の製造方法。
  30. 前記熱処理によってリチウム遷移金属酸化物粒子の内部に複合粒子を含み、
    前記複合粒子が、YSZ、GDC、LSGM、LSM、CSZ、SSZ及びNi−YSZからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち2種以上の混合物を含むことを特徴とする、請求項29に記載の正極活物質の製造方法。
  31. 前記化学式(1)においてs及びvが、前記リチウム遷移金属酸化物粒子の表面から内部に行くほど減少する濃度勾配を有することを特徴とする、請求項22に記載の正極活物質の製造方法。
  32. 前記複合粒子の平均粒径D50が、5nmから500nmであることを特徴とする、請求項22に記載の正極活物質の製造方法。
  33. 前記複合粒子が、50ppmから30000ppmの量で用いられることを特徴とする、請求項22に記載の正極活物質の製造方法。
  34. 前記混合が、乾式混合または湿式混合であることを特徴とする、請求項22に記載の正極活物質の製造方法。
  35. 請求項1に記載の正極活物質を含む正極。
  36. 請求項35に記載の正極を含むリチウム二次電池。
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