TW201530877A - 陰極活性物質、其製備方法、含有其的陰極及含有所述陰極的鋰二次電池 - Google Patents

陰極活性物質、其製備方法、含有其的陰極及含有所述陰極的鋰二次電池 Download PDF

Info

Publication number
TW201530877A
TW201530877A TW103137952A TW103137952A TW201530877A TW 201530877 A TW201530877 A TW 201530877A TW 103137952 A TW103137952 A TW 103137952A TW 103137952 A TW103137952 A TW 103137952A TW 201530877 A TW201530877 A TW 201530877A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
active material
cathode active
transition metal
material according
metal oxide
Prior art date
Application number
TW103137952A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI525889B (zh
Inventor
Ick-Soon Kwak
Seung-Beom Cho
Hwa-Seok Chae
Yeo-June Yoon
Original Assignee
Lg Chemical Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lg Chemical Ltd filed Critical Lg Chemical Ltd
Publication of TW201530877A publication Critical patent/TW201530877A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI525889B publication Critical patent/TWI525889B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本發明提供一種包含鋰過渡金屬氧化物粒子及複合物粒子之陰極活性物質，其中所述複合物粒子包含由經氧化釔穩定之氧化鋯(YSZ)、摻雜有氧化釓之氧化鈰(GDC)、鎵鎂酸鑭鍶(LSGM)、亞錳酸鑭鍶(LSM)以及鎳(Ni)-YSZ或其兩種或超過兩種的混合物所構成的族群中選出的任何一者，且所述陰極活性物質包含當藉由X射線繞射(XRD)分析時具有單相峰之複合物粒子。 根據本發明實施例之陰極活性物質不僅可將二次電池之容量或輸出減少降至最低，而且亦可進一步改良壽命特徵。

Description

陰極活性材料、其製備方法、及包含其之鋰二次電池
本發明是關於一種陰極活性物質、其製備方法及含有所述陰極活性物質之鋰二次電池。
鋰二次電池自從1991年以小型、輕量以及高容量電池形式出現之後，其已廣泛用作攜帶型裝置之電源。近來，隨著電子、通信以及電腦行業之快速發展，攝錄影機、行動電話以及筆記型PC已出現並經歷連續且顯著的發展。因此，對鋰二次電池作為用於驅動這些攜帶型電子資訊及通信裝置之電源之需求日益增加。
鋰二次電池具有限制：當重複充電及放電時，其壽命快速縮短。特定言之，上述限制在高溫下更嚴重。造成這個限制之原因是由於當因電池中之水分或其他影響而引起電解質分解或活性物質降解以及電池內部電阻增加時出現之現象。
用於鋰二次電池之陰極活性物質(其已經積極地研究及研發)可包含LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、Li(NixCoyMnz)O2。然而，就LiNiO2而言，其合成不僅可能為困難的，而且亦可能存在熱穩定性之限制，且因此難以商業化。就LiMn2O4而言，一些已商品化為低成本產品，但壽命特徵因由Mn+3造成的結構變形(楊泰勒變形(Jahn-Teller distortion))而不佳。此外，由於LiFePO4便宜且具有極佳穩定性，因此目前已執行LiFePO4-應用於混合電動車(hybrid electric vehicle；HEV)之大量研究。然而，應用於其他領域因低導電率而可能較困難。
因此，Li(NixCoyMnz)O2為目前作為替代LiCoO2之陰極活性物質而受到極大關注之物質。此物質比LiCoO2便宜，且可用於高電壓及高容量應用。然而，Li(NixCoyMnz)O2具有限制：倍率性能(rate capability)及壽命特徵在高溫下可能不佳。為了解決上述限制，已例如藉由用具有良好導電率之金屬塗佈陰極活性物質之表面的方法或用諸如鋁(Al)、鎂(Mg)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、錫(Sn)、鈣(Ca)、銀(Ag)以及鋅(Zn)之物質摻雜陰極活性物質的方法執行大量研究。就塗佈而言，已使用濕式方法，但實際上其具有增加大量生產成本之極大限制。目前，關於經由乾式摻雜來改良上述金屬特性之報導趨向於增加。
舉例而言，韓國專利第10-277796號揭露一種用金屬氧化物塗佈陰極活性物質之技術，其藉由以下方式進行：用諸如Mg、Al、鈷(Co)、鉀(K)、鈉(Na)或Ca之金屬塗佈陰極活性物質表面，且在氧化環境下熱處理陰極活性物質。
然而，難以解決諸如陰極活性物質中出現裂痕及二次電池之容量或輸出減少之限制。因此，需要一種可將二次電池之容量或輸出減少降至最低且可改良壽命特徵之陰極活性物質，其在充電及放電期間可減少電解質與活性物質之間的副反應。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
韓國專利第10-277796號
本發明之一態樣提供一種可藉由將容量或輸出減少降至最低而且顯著減少陰極活性物質中之裂痕的出現來改良壽命特徵之陰極活性物質。
本發明之另一態樣提供一種可易於製備陰極活性物質粒子內部、外部或內部及外部兩者中包含複合物粒子之陰極活性物質的方法，其藉由控制熱處理溫度及複合物粒子(表面改質劑)之量來進行。
本發明之另一態樣提供一種包含所述陰極活性物質之陰極。
本發明之另一態樣提供一種包含所述陰極之鋰二次電池。
根據本發明之一態樣，提供一種陰極活性物質，其包 含：鋰過渡金屬氧化物粒子；及複合物粒子，其中所述複合物粒子包含由經氧化釔穩定之氧化鋯(yttria stabilized zirconia；YSZ)、摻雜有氧化釓之氧化鈰(gadolinia-doped ceria；GDC)、鎵鎂酸鑭鍶(lanthanum strontium gallate magnesite；LSGM)、亞錳酸鑭鍶(lanthanum strontium manganite；LSM)、摻雜有鈣(Ca)之氧化鋯或經CaO穩定之氧化鋯(CaO-stabilized zirconia；CSZ)、摻雜有鈧(Sc)之氧化鋯(scandium(Sc)-doped zirconia；SSZ)以及鎳(Ni)-YSZ或其兩種或超過兩種的混合物所構成的族群中選出的任何一者，且當藉由X射線繞射(X-ray diffraction；XRD)分析時所述複合物粒子具有單相峰。
根據本發明之另一態樣，提供一種製備陰極活性物質之方法，其包含：混合鋰過渡金屬氧化物粒子與複合物粒子且熱處理所述混合物，其中所述複合物粒子包含由經氧化釔穩定之氧化鋯(YSZ)、摻雜有氧化釓之氧化鈰(GDC)、鎵鎂酸鑭鍶(LSGM)、亞錳酸鑭鍶(LSM)、摻雜有鈣(Ca)之氧化鋯或經氧化鈣穩定之氧化鋯(CSZ)、摻雜有鈧(Sc)之氧化鋯(SSZ)以及鎳(Ni)-YSZ或其兩種或超過兩種的混合物所構成的族群中選出的任何一者。
根據本發明之另一態樣，提供一種包含所述陰極活性物質之陰極。
根據本發明之另一態樣，提供一種包含所述陰極之鋰二次電池。
根據本發明之一實施例之陰極活性物質可藉由包含鋰 過渡金屬氧化物粒子及具有單相之特定複合物粒子來將二次電池之容量或輸出減少降至最低。另外，可將陰極活性物質中裂痕之出現減至最少，因為在陰極處理(尤其壓製)期間因複合物粒子之結構特徵可獲得衝擊吸收效應。因此，當用於所述二次電池中時，陰極活性物質可進一步改良壽命特徵。
附接至本說明書之隨附圖式藉由實例說明本發明之較佳實例，且用以使得本發明之技術概念以及下文給出之本發明實施方式能夠被進一步理解，且因此本發明不應僅解釋為所述圖式中之事物。
圖1為說明鋰在經離散傅里葉變換(discrete Fourier transformation；DFT)結構最佳化而最佳化之經氧化釔穩定之氧化鋯(YSZ)複合物粒子中之移動路徑的預測模型。
圖2為根據經DFT結構最佳化而最佳化之YSZ複合物粒子中之氧空位分析離子導電率的圖式。
圖3為說明本發明之實例5至實例7以及比較例6中製備之鋰二次電池之壽命特徵的圖式。
圖4為說明本發明之實例5以及比較例7中製備之鋰二次電池之壽命特徵的圖式。
圖5為說明本發明之實例1至實例3以及比較例1之陽極活性物質粒子之強度中之壓縮斷裂強度的圖式。
圖6為說明本發明之實例8以及比較例9中製備之鋰二次電池之壽命特徵的圖式。
圖7為說明比較例8及比較例10中製備之鋰二次電池之壽命特徵的圖式。
圖8為說明包含於本發明之陰極活性物質中之YSZ複合物粒子以及ZrO2之X射線繞射(XRD)分析結果的圖式。
圖9為說明本發明之實例4之陰極活性物質之XRD分析結果的圖式。
在下文中，將更詳細地描述本發明以允許更清晰地理解本發明。
應理解用於本說明書及申請專利範圍之詞語或術語不應解釋為常用詞典中定義之含義。應進一步理解基於發明人可恰當定義所述詞語或術語之含義以最佳解釋本發明之原則，所述詞語或術語應解釋為具有與其在本發明之相關技術領域及技術想法之情形下之含義相符的含義。
根據本發明之一實施例，陰極活性物質包含鋰過渡金屬氧化物粒子；及複合物粒子，其中所述複合物粒子包含由經氧化釔穩定之氧化鋯(YSZ)、摻雜有氧化釓之氧化鈰(GDC)、鎵鎂酸鑭鍶(LSGM)、亞錳酸鑭鍶(LSM)、摻雜有鈣(Ca)之氧化鋯或經CaO穩定之氧化鋯(CSZ)、摻雜有鈧(Sc)之氧化鋯(SSZ)以及鎳(Ni)-YSZ或其兩種或超過兩種的混合物所構成的族群中選出的任何一者，且當藉由X射線繞射(XRD)分析時所述複合物粒子具有單相峰。
根據本發明實施例之陰極活性物質可藉由包含鋰過渡 金屬氧化物粒子及具有單相之特定複合物粒子來將二次電池之容量或輸出減少降至最低。另外，可將陰極活性物質中裂痕之出現減至最少，因為在陰極處理(尤其壓製)期間因複合物粒子之結構特徵可獲得衝擊吸收效應。因此，當用於所述二次電池中時，陰極活性物質可進一步改良壽命特徵。
在根據本發明實施例之陰極活性物質中，複合物粒子中之YSZ為經氧化釔穩定之氧化鋯，其中經氧化釔穩定之氧化鋯為藉由將氧化釔(yttrium oxide/yttria)添加至氧化鋯(zirconium oxide/zirconia)中而穩定(甚至在室溫下)的陶瓷材料。在YSZ中，由於將氧化釔添加至氧化鋯中，一部分Zr4+離子可經Y3+取代。因此，四個O2-離子經三個O2-離子置換，且因此可形成氧空位。YSZ因由此形成之氧空位而可具有O2-離子導電率，且當溫度增加時導電率增加。這些特徵可適用於在高溫下操作之固體氧化物燃料電池(solid oxide fuel cell；SOFC)。
此外，在根據本發明實施例之陰極活性物質中，由於複合物粒子中之LSGM(如鑭-鍶-鎵-鎂(LaSrGaMg)氧化物)具有高離子導電率，因此LSGM為可降低固體氧化物燃料電池之操作溫度的物質。
在根據本發明實施例之陰極活性物質中，複合物粒子中之GDC(例如摻雜有釓(Gd)之氧化鈰)可包含Gd0.1Ce0.9O1.95，且可具有類似於LSGM之高離子導電率。
此外，在根據本發明實施例之陰極活性物質中，複合物粒子中之LSM具有錳類鈣鈦礦結構(perovskite structure)，例如LaSrMnO或La(1-x)SrxMnO3(0.01x0.30)鈣鈦礦結構，幾 乎不具離子導電性，且具有極佳電子導電性。LSM可為La1-xSrxMnyO3-δ(0.05x1)(0.95y1.15)(其中δ定義為表示偏離理想化學計算量之小偏差之值)。
在根據本發明實施例之陰極活性物質中，所述複合物粒子中之SSZ可為(ZrO2)1-2x(Sc2O3)x、(ZrO2)1-2x(Sc2O3)x-z(Y2O3)z或(ZrO2)1-2x-z(Sc2O3)x(CeO2)z(0<x0.25)(0<z0.1)。
此外，在根據本發明實施例之陰極活性物質中，複合物粒子中之CSZ可為摻雜有Ca之氧化鋯或經氧化鈣(CaO)穩定之氧化鋯，且氧化鋯之熱穩定性可藉由添加氧化鈣來加以改良。CSZ處於其中混合有立方晶體結構與四方晶體結構之狀態。當溫度升高時，四方晶體結構變成立方晶體結構，且當溫度降低時，立方晶體結構又變成四方晶體結構。因此，體積膨脹及收縮可在如上文所述改變晶體結構過程期間重複。
在根據本發明實施例之陰極活性物質中，複合物粒子(亦即，YSZ、GDC、LSGM、LSM、CSZ、SSZ以及Ni-YSZ)具有單相。
在根據本發明實施例之陰極活性物質中，複合物粒子可包含由氧化鋯類材料(亦即，YSZ、CSZ以及SSZ或其兩種或超過兩種的混合物)所構成的族群中選出的任何一者。
特定言之，YSZ可為Zr(1-x)YxO2-x/2，其中0.01x0.30，例如0.03x0.20。
此外，舉例而言，SSZ可為(ZrO2)1-2x(Sc2O3)x、(ZrO2)1-2x(Sc2O3)x-z(Y2O3)z或(ZrO2)1-2x-z(Sc2O3)x(CeO2)z(0.01x0.2)(0.01z0.1)。
此外，CSZ可包含以CSZ總重量計量為2重量%至17重量%之CaO。
根據本發明之第一實施例之陰極活性物質包含鋰過渡金屬氧化物粒子及複合物粒子，其中所述複合物粒子可塗佈於鋰過渡金屬氧化物粒子之外表面上以形成塗層。
具體言之，舉例而言，在複合物粒子為YSZ且YSZ包含於鋰過渡金屬氧化物之外表面的情況下，釔(Y)可藉由佔據鋯(Zr)位點而首先形成單相。由於陰極活性物質可具有超結構(superstructure)，因此氧空位可形成於所述結構中以在陰極活性物質之表面中產生許多空位。
圖1及圖2說明預測模型，所述預測模型分別說明鋰在包含於根據本發明實施例之陰極活性物質中之經氧化釔穩定之氧化鋯(YSZ)複合物粒子中之移動路徑(所述複合物粒子經離散傅里葉變換(DFT)結構最佳化而最佳化)以及鋰離子之離子導電率的比較分析。
參考圖1，當檢查鋰在經最佳化YSZ中之移動路徑時，可理解許多空間(鋰(Li)可經由其通過)因由YSZ結構中之氧空位造成的空位而形成於陰極活性物質之表面。
此外，如圖2中藉由DFT，由於藉由發現鋰離子可經由其在YSZ中通過的路徑來分析鋰離子之離子導電率，其可證實在包含氧空位之圖2之路徑部分2、路徑部分3以及路徑部分4中觀察到約1.0電子伏特之能量差異。
因此，當連接包含氧空位之路徑時，鋰離子導電率可為極高，且在包含具有氧空位之YSZ複合物粒子之陰極活性物質 用於二次電池的情況下，可將容量及輸出減少降至最低。
因此，根據本發明之一實施例，YSZ可包含與Y元素量成正比之氧空位，且在YSZ塗佈於根據本發明實施例之鋰過渡金屬氧化物粒子的外表面上之情況下，氧空位可以按陰極活性物質總量計百萬分之零點二五至百萬分之四千五百的量包含在內。
此外，由於在陰極處理(尤其壓製)期間因空位之結構形成而可獲得衝擊吸收效應，因此可將陰極活性物質中之裂痕的出現減至最少。
舉例而言，根據本發明實施例之陰極活性物質在0.5毫牛頓至10毫牛頓之壓力下具有80兆帕至500兆帕(例如100兆帕至200兆帕)之抗壓強度(compressive strength)。
舉例而言，抗壓強度可為轉化成壓力單位(兆帕)之值，所述值藉由以下方式獲得：使用微型壓縮測試器(韓國電子技術研究所(Korea Electronics Technology Institute)之設備)將0.5毫牛頓至10毫牛頓之力施加至陰極活性物質上，量測在粒子中出現裂痕時之力。
在根據本發明之第一實施例之陰極活性物質中，複合物粒子可塗佈至自鋰過渡金屬氧化物粒子之外表面1奈米至5,000奈米厚度。
此外，根據本發明之第二實施例之陰極活性物質包含鋰過渡金屬氧化物粒子及複合物粒子，其中複合物粒子可包含於鋰過渡金屬氧化物粒子中。
在根據本發明實施例之陰極活性物質中，由於複合物粒 子包含於鋰過渡金屬氧化物粒子中以與鋰過渡金屬氧化物粒子一起形成複合物，因此複合物粒子可藉由防止陰極活性物質之晶體之結構坍塌來改良結構穩定性及電化學特性。
具體言之，根據本發明之一實施例，複合物粒子可具有自鋰過渡金屬氧化物粒子表面至其內部逐漸降低之濃度梯度，且可與鋰過渡金屬氧化物粒子複合以形成複合物。
舉例而言，在本發明之陰極活性物質中，複合物粒子在鋰過渡金屬氧化物粒子之外主體中的量可比複合物粒子在鋰過渡金屬氧化物粒子之內主體中的量大至少20%或大於20%，且內主體(作為鋰過渡金屬氧化物粒子及其周邊區域之中心)可表示包含整個粒子之50%過渡金屬原子數量的區域。
在YSZ塗佈於根據本發明實施例之鋰過渡金屬氧化物粒子之內部上之情況下，氧空位的量可尤其在百萬分之零點二五至百萬分之四千五百範圍內。
複合物粒子可包含於在朝向鋰過渡金屬氧化物粒子內部的方向上之1奈米至5,000奈米的厚度中。
此外，根據本發明之第三實施例之陰極活性物質包含鋰過渡金屬氧化物粒子及複合物粒子，其中複合物粒子可塗佈於鋰過渡金屬氧化物粒子之外表面上以形成塗層，且可與鋰過渡金屬氧化物粒子一起包含在鋰過渡金屬氧化物粒子中。
複合物粒子可具有自鋰過渡金屬氧化物粒子表面至其內部逐漸降低之濃度梯度，且可與鋰過渡金屬氧化物粒子複合以形成複合物。
此外，在YSZ包含於根據本發明實施例之鋰過渡金屬氧 化物粒子之內部及外部兩者情況下，YSZ的量可在以陰極活性物質總量計百萬分之五十至百萬分之三萬範圍內。
根據本發明之一實施例，複合物粒子可以陰極活性物質總量計百萬分之五十至百萬分之三萬(例如，百萬分之一百至百萬分之兩萬)的量包含在內。
陰極活性物質之平均粒子直徑可在3微米至30微米範圍內。
此外，根據本發明實施例之陰極活性物質可在塗層中更包含氧化物，所述氧化物包含Ca、鈮(Nb)、鎢(W)、鎂(Mg)、鈦(Ti)、硼(B)、鉬(Mo)以及Zr中之至少一種元素。
包含Ca、Nb、W、Mg、Ti、B、Mo以及Zr中之至少一種元素之氧化物可以百萬分之五十至百萬分之三萬的量包含於塗層中。
此外，在根據本發明實施例之陰極活性物質中，鋰過渡金屬氧化物粒子可包含以下化學式1之化合物：<化學式1>Li(1+a)Ni(1-b-c)Mn(b)Co(c)M'(s)M"(v)O2
其中M'包含由Y、Zr、鑭(La)、鍶(Sr)、鎵(Ga)、Mg、錳(Mn)、Ca、Sc以及Ni或其兩種或超過兩種的混合元素所構成的族群中選出的任何一者。
M"為Ca、Nb、W、Mg、Ti、B、Mo、Sc以及Zr中之至少一種元素，以及0a<0.2，0b1，0c1，0s0.2以及0v0.2。
根據本發明之一實施例，在化學式1中，0a<0.2，M' 可包含由Zr、Y、Ca、Sc以及Ni或其兩種或超過兩種的混合元素所構成的族群中選出的任何一者，且s及v可具有自鋰過渡金屬氧化物粒子表面至其內部逐漸降低之濃度梯度。
此外，根據本發明之一實施例，化學式1中之a可滿足0a0.09，例如a=0。
在化學式1中之a大於0.09且尤其為0.2或大於0.2的情況下，用複合物粒子(例如，YSZ)塗佈鋰過渡金屬氧化物粒子之影響可不顯著，其中上述情況與用另一氧化物(例如，ZrO2)塗佈鋰過渡金屬氧化物粒子之情況之間的壽命特徵差異在約10%以內。相比而言，在化學式1中之a為0.09或小於0.09且尤其為0的情況下，用複合物粒子塗佈鋰過渡金屬氧化物粒子之影響可為顯著的，其中上述情況與用另一氧化物塗佈鋰過渡金屬氧化物粒子之情況之間的壽命特徵差異在30%至70%範圍內。
本發明提供一種製備上述陰極活性物質之方法。
一種製備根據本發明之一實施例之陰極活性物質的方法可包含混合鋰過渡金屬氧化物粒子與複合物粒子，且熱處理混合物，其中複合物粒子可包含由經氧化釔穩定之氧化鋯(YSZ)、摻雜有氧化釓之氧化鈰(GDC)、LaSrGaMg(LSGM)、La(1-x)SrxMnO3(LSM)、CSZ、SSZ以及Ni-YSZ或其兩種或超過兩種的混合物所構成的族群中選出的任何一者。
根據本發明之一實施例，複合物粒子可包含由YSZ、CSZ以及SSZ或其兩種或超過兩種的混合物所構成的族群中選出的任何一者。
根據本發明之一實施例，熱處理可在100℃至1,200℃之溫度範圍內進行4小時至24小時。
根據製備根據本發明實施例之陰極活性物質的方法，藉由在鋰過渡金屬氧化物粒子中包含複合物粒子來在鋰過渡金屬氧化物粒子表面上形成塗層或與鋰過渡金屬氧化物粒子一起形成複合物可受到混合陰極活性物質與複合物粒子後的熱處理期間之熱處理溫度及時間的影響。
舉例而言，根據本發明之實施例，在熱處理是在100℃至600℃之溫度範圍內進行的情況下，塗層可藉由熱處理形成於鋰過渡金屬氧化物粒子之外表面上。
亦即，在熱處理是在100℃至600℃之溫度範圍內進行的情況下，塗層形成於鋰過渡金屬氧化物粒子之表面上，所述塗層包含由YSZ、GDC、LSGM、LSM、CSZ、SSZ以及Ni-YSZ或其兩種或超過兩種的混合物所構成的族群中選出的任何一者，且可獲得包含在XRD量測期間具有單相峰之複合物粒子之陰極活性物質。
根據本發明之一實施例，一部分複合物粒子可甚至藉由在100℃至600℃之溫度範圍內之熱處理而包含於鋰過渡金屬氧化物中。在這種情況下，複合物粒子可具有自鋰過渡金屬氧化物粒子表面至其內部逐漸降低之濃度梯度，且可藉由包含於鋰過渡金屬氧化物粒子之表面及內部而與鋰過渡金屬氧化物粒子複合從而形成複合物。在這種情況下，複合物粒子例如可包含於自鋰過渡金屬氧化物粒子表面至其內部約500奈米之厚度中。
此外，根據本發明之一實施例，在熱處理例如在600℃至1,200℃之溫度範圍內進行之情況下，鋰過渡金屬氧化物粒子中包含複合物粒子之陰極活性物質可藉由熱處理獲得，且如上文所描述，在這種情況下，複合物粒子可包含由YSZ、GDC、LSGM、LSM、CSZ、SSZ以及Ni-YSZ或其兩種或超過兩種的混合物所構成的族群中選出的任何一者。
在這種情況下，複合物粒子可具有自鋰過渡金屬氧化物粒子表面至其內部逐漸降低之濃度梯度，且可與鋰過渡金屬氧化物粒子複合以形成複合物。在這種情況下，複合物粒子例如可包含於自鋰過渡金屬氧化物粒子表面至其內部約500奈米或大於500奈米之厚度中。
根據本發明之一實施例，複合物粒子甚至在熱處理是在600℃至1,200℃之溫度範圍內進行之情況下亦可存在於鋰過渡金屬氧化物粒子之外表面上。
根據製備根據本發明實施例之陰極活性物質的方法，過渡金屬氧化物粒子可包含以下化學式1之過渡金屬複合氧化物粒子，且s及v可具有自鋰過渡金屬氧化物粒子表面至其內部逐漸降低之濃度梯度。
<化學式1>Li(1+a)Ni(1-b-c)Mn(b)Co(c)M'(s)M"(v)O2
其中M'、M"、a、b、c、s以及v與上文所描述相同。
根據製備根據本發明實施例之陰極活性物質的方法，用作表面改質劑之複合物粒子之平均粒子直徑(D50)在5奈米至500奈米範圍內，可在20奈米至200奈米範圍內，且例如 可在30奈米至100奈米範圍內。
在本發明中，複合物粒子之平均粒子直徑(D50)可定義為50%累積粒子直徑分佈下之粒子直徑。舉例而言，根據本發明實施例之粒子之平均粒子直徑(D50)可藉由使用雷射繞射方法量測。雷射繞射方法可一般量測在次微米級至幾毫米範圍內之粒子直徑，且可獲得高度可重複及高解析度結果。
舉例而言，量測YSZ之平均粒子直徑(D50)的方法可以如下方式進行：使YSZ分散於溶液中，將所述溶液引入商業雷射繞射粒度量測儀器(例如，麥奇克(Microtrac)MT 3000)中且用頻率約28千赫茲及輸出60瓦之超音波輻射，且隨後可計算量測儀器之50%累積粒子直徑分佈下之平均粒子直徑(D50)。
根據本發明之一實施例，表面改質劑(複合物粒子)可以百萬分之五十至百萬分之三萬的量使用。
根據製備根據本發明實施例之陰極活性物質的方法，乾式混合法或濕式混合法可用於混合。
在根據本發明實施例之製備方法中，乾式混合可藉由使用振盪器之混合法、研缽研磨混合法以及機械研磨法進行。舉例而言，可能需要使用機械研磨法以形成均勻塗層。
具體言之，使用振盪器之混合法可以如下方式進行：藉由人工混合及振盪若干次來混合鋰過渡金屬氧化物粒子與複合物粒子。
此外，研缽研磨混合法為使用研缽均勻混合鋰過渡金屬氧化物粒子與複合物粒子之方法。
此外，機械研磨法例如可使用輥磨機、球磨機、高能球磨機、行星式磨機、攪拌球磨機、振動磨機或噴射磨機藉由機械摩擦來混合鋰過渡金屬氧化物粒子與複合物粒子，且例如可藉由100轉/分至1,000轉/分之速度旋轉機械施加壓縮應力。
此外，本發明提供一種包含所述陰極活性物質之陰極。
所述陰極可根據所屬技術領域中已知之典型方法製備。舉例而言，使黏合劑、導電劑以及分散劑(必要時)以及溶劑與陰極活性物質混合，且攪拌以製備漿料，且隨後金屬集電器經漿料塗佈且經壓製。其後，陰極可藉由乾燥金屬集電器來製備。
任何金屬可用作金屬集電器，只要其為具有高導電率以及在電池的電壓範圍內無反應性且陰極活性物質之漿料可易於黏著之金屬即可。陰極集電器之非限制性實例可包含鋁、鎳或利用其組合製備之箔。
諸如N-甲基吡咯啶酮(NMP)、二甲基甲醯胺(DMF)、丙酮以及二甲基乙醯胺之有機溶劑或水可用作用於形成陰極之溶劑。這些溶劑可單獨使用或以其兩種或超過兩種之混合物形式使用。考慮到漿料塗佈厚度及製造產量，若溶劑可溶解且分散陰極活性物質、黏合劑以及導電劑，則所用溶劑的量可為足夠的。
多種類型黏合劑聚合物可用作黏合劑，諸如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)；聚偏二氟乙烯；聚丙烯腈；聚甲基丙烯酸甲酯；聚乙烯醇；羧甲基纖維素(CMC)；澱粉；羥丙基纖維素；再生纖維素；聚乙烯吡咯啶酮；四氟乙 烯；聚乙烯；聚丙烯；聚丙烯酸；乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)；磺化EPDM；苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)；氟橡膠；聚(丙烯酸)；氫經Li、鈉(Na)或Ca取代之聚合物；或多種共聚物。
可使用任何導電劑且無特定限制，只要其具有適合導電率且不會在電池中引起不利化學變化即可。舉例而言，導電劑可包含導電材料，諸如：諸如天然石墨及人工石墨之石墨；諸如碳黑、乙炔黑、科琴碳黑(Ketjen black)、槽法碳黑(channel black)、爐法碳黑(furnace black)、燈碳黑(lamp black)以及熱碳黑之碳黑；諸如碳纖維及金屬纖維之導電纖維；諸如碳奈米管之導電管；諸如碳氟化合物粉末、鋁粉末以及鎳粉末之金屬粉末；諸如氧化鋅晶鬚及鈦酸鉀晶鬚之導電晶鬚；諸如氧化鈦之導電金屬氧化物；或聚伸苯衍生物(polyphenylene derivative)。
水類分散劑或有機分散劑(諸如N-甲基-2-吡咯啶酮)可用作分散劑。
此外，本發明提供一種包含所述陰極、陽極以及安置於所述陰極與所述陽極之間的隔板之鋰二次電池。
可嵌入及脫嵌鋰離子之碳物質、鋰金屬、矽或錫可通常用作用於根據本發明之一實施例之陽極的陽極活性物質。舉例而言，可使用碳物質，且低結晶碳及高結晶碳均可用作碳物質。低結晶碳之典型實例可為軟碳及硬碳，且高結晶碳之典型實例可為天然石墨、凝析石墨(kish graphite)、熱解碳(pyrolytic graphite)、介相瀝青類(mesophase pitch-based)碳纖維、介碳微珠、介相瀝青以及諸如石油或煤焦油瀝青衍生焦炭(coal tar pitch derived coke)之高溫焙燒碳(baked carbon)。
此外，一般將陽極集電器製造成3微米至500微米厚。陽極集電器不受特定限制，只要其具有導電率且不會在電池中引起不利化學變化即可。陽極集電器可由例如銅、不鏽鋼、鋁、鎳、鈦、焙燒碳、銅或表面經碳、鎳、鈦、銀或類似物中之一者處理的不鏽鋼、鋁-鎘合金或類似物形成。此外，如同陰極集電器，陽極集電器可具有精細粗糙度表面以改善陽極活性物質之黏結強度。陽極集電器可具有多種形狀，諸如膜、薄片、箔片、網狀、多孔體、發泡體、不織布纖維體以及類似物。
類似於陰極，通常用於所屬技術領域之黏合劑及導電劑可用於陽極。混合並攪拌陽極活性物質及上述添加劑以製備陽極活性物質組成物。隨後，集電器經這種組成物塗佈，並經壓製以製備陽極。
此外，用作典型隔板之典型多孔聚合物膜，例如製備自聚烯烴類聚合物(諸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物以及乙烯-甲基丙烯酸脂共聚物)之多孔聚合物膜，可單獨或以與其之疊層形式用作隔板。此外，可使用典型多孔不織布纖維，例如由高熔點玻璃纖維或聚對苯二甲酸乙二酯纖維形成之不織布纖維。然而，本發明不限於此。
可使用鋰鹽(其可作為用於本發明中之電解質而包含在內)且無限制，只要其通常用於鋰二次電池之電解質即可。舉例而言，由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、 CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-以及(CF3CF2SO2)2N-所構成的族群中選出的任何一者均可用作鋰鹽之陰離子。
用於本發明中之電解質可包含有機液體電解質、無機液體電解質、固體聚合物電解質、凝膠型聚合物電解質、固體無機電解質以及熔融無機電解質，其可用於製備鋰二次電池。然而，本發明不限於此。
本發明之鋰二次電池之形狀不受特定限制，且可使用例如使用罐之圓柱型、稜柱型、袋型或硬幣型。
根據本發明之鋰二次電池不僅可用於電池組電池(battery cell)(其用作小裝置之電源)，而且亦可用作包含多個電池組電池之中型尺寸電池模組及大型尺寸電池模組的單元電池(unit cell)。
中型尺寸裝置及大型尺寸裝置之較佳實例可為電動車、混合電動車、插電式混合電動車或電力儲存系統，但中型尺寸裝置及大型尺寸裝置不限於此。
在下文中，將根據特定實例詳細描述本發明。然而，本發明可以多種不同形式實施，且不應解釋為限於本文中所闡述之實施例。確切而言，提供這些示例實施例以使得本說明書將是澈底及完整的，且這些示例實施例將向於本領域具有通常知識者充分傳達本發明之範疇。
實例
在下文中，將根據實例及實驗實例更詳細地描述本發明。然而，本發明不限於此。
<製備鋰過渡金屬氧化物>
製備實例1
將平均粒子直徑為12微米之55.84克LiOH(H2O)及123.61克Ni0.6Mn0.2Co0.2(OH2)置於實驗室混合器中，且以18,000轉/分之混合器中心速度混合1分鐘。
將由此獲得之前驅物置於500立方公分鋁坩堝中，且在空氣環境中在約900℃下燒結6小時。研磨燒結後獲得之塊狀物(cake)，且隨後使用400目篩(美國泰勒標準篩制(Tyler Standard Screen Scale,U.S.A))分類以獲得LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2。
<製備陰極活性物質>
實例1
將118.4克LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2及1.6克50奈米YSZ(Zr0.84Y0.16O1.92)置於乾式混合器(勒迪格(Lödige)混合器，FM-130D型，松尾公司(MATSUBO Corporation))中，且混合1分鐘。其後，在900℃下在燒結鍋爐中進行熱處理6小時，且在研缽中研磨，且隨後進行篩分以獲得在LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2中包含YSZ之陰極活性物質。
實例2
除了添加3.16克YSZ(Zr0.84Y0.16O1.92)替代實例1中之1.6克YSZ(Zr0.84Y0.16O1.92)，以與實例1相同方式獲得陰極活性物質。
實例3
除了熱處理在500℃下進行6小時，以與實例1相同之方式獲得陰極活性物質(其中YSZ塗佈於LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 之外表面上)。
實例4
除了使用LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2替代實例1中之LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2及熱處理在550℃下進行，以與實例1相同之方式獲得陰極活性物質(其中YSZ包含於LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2之外表面及內部中)。
比較例1
製備實例1將用作陰極活性物質。
比較例2
除了使用Li1.2Ni0.8Mn0.1Co0.1O2(Li/M=1.2)替代LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(Li/M=1)，以與實例1相同之方式獲得陰極活性物質。
比較例3
除了使用Li1.2Ni0.8Mn0.1Co0.1O2(Li/M=1.2)替代LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(Li/M=1)且使用1.6克ZrO2替代YSZ，以與實例4相同之方式獲得陰極活性物質。
比較例4
除了使用LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(Li/M=1)替代LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(Li/M=1)且使用3.16克ZrO2替代YSZ以及熱處理在550℃下進行，以與實例4相同之方式獲得陰極活性物質。
比較例5
除了使用Li1.2Ni0.8Mn0.1Co0.1O2(Li/M=1.2)替代LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(Li/M=1)，以與實例4相同方式獲得陰極 活性物質。
<製備鋰二次電池>
實例5
陰極製備
藉由將94重量%實例1中製備之陰極活性物質、3重量%作為導電劑之碳黑以及3重量%作為黏合劑之PVdF添加至作為溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中來製備陰極混合物漿料。用陰極混合物漿料塗佈作為陰極集電器之約20微米厚的鋁(Al)薄膜並將其乾燥，且隨後輥壓Al薄膜以製備陰極。
陽極製備
陽極活性物質漿料藉由以下方式製備：混合96.3重量%作為陽極活性物質之碳粉末、1.0重量%作為導電劑之超級碳黑(super-P)以及作為黏合劑之1.5重量%苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)及1.2重量%羧甲基纖維素(CMC)，且將混合物添加至作為溶劑之NMP中。用陽極活性物質漿料塗佈作為陽極集電器之10微米厚的銅(Cu)薄膜並將其乾燥，且隨後輥壓Cu薄膜以製備陽極。
非水性電解質溶液製備
1M的LiPF6非水性電解質溶液藉由以30：70之體積比將LiPF6添加至藉由混合碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯來製備之非水性電解質溶劑(作為電解質)來製備。
鋰二次電池製備
聚乙烯與聚丙烯之混合隔板安置於由此製備之陰極與陽極之間，且隨後藉由典型方法製備聚合物類型電池。隨後， 藉由注入所製備非水性電解質溶液來完成各鋰二次電池之製備。
實例6至實例8
除了分別使用實例2至實例4中製備之陰極活性物質，以與實例5相同之方式製備鋰二次電池。
比較例6至比較例10
除了分別使用比較例1至比較例5中製備之陰極活性物質，以與實例5相同之方式製備鋰二次電池。
實例及比較例之組成概括如下：
實驗實例1：電化學實驗1
<循環特徵評估實驗>
執行以下電化學評估實驗以根據循環數來研究實例5至實例7以及比較例6及比較例7中所獲得之鋰二次電池之相對效率。
具體言之，在45℃下，在1庫侖恆定電流(constant current，CC)下，使實例5至實例7以及比較例6及比較例7中所獲得之鋰二次電池充電至4.35伏特電壓，且其後藉由在 4.35伏特恆定電壓(constant voltage，CV)下使鋰二次電池充電至0.05毫安培小時電流來在第一循環中進行充電。在電池保持靜置20分鐘之後，使電池在2庫侖恆定電流下放電至3.0伏特電壓(截止電流為0.05庫侖)。重複充電及放電循環1次至29次及1次至49次。其結果分別呈現於圖3及圖4中。
具體言之，圖3為說明實例5至實例7以及比較例6之鋰二次電池之壽命特徵的圖式。
如圖3中所說明，就實例5至實例7之鋰二次電池而言，可證實就來自第1循環至第29循環之相對效率而言的斜率相比於比較例6為中度的。此外，如在實例5及實例6中，可理解壽命特徵亦受用於製備陰極活性物質之YSZ的量影響。
亦即，在所用YSZ量增加至約2倍之情況下，可證實壽命特徵(%)隨循環數增加而降低。具體言之，可證實實例5及實例6直至第10循環展現類似壽命特徵，但在第10循環之後，實例6之壽命特徵比實例5之壽命特徵略微減少更多。
相比而言，就實例5及實例6而言，可理解壽命特徵相比於比較例6改良約3%或大於3%。
就使用其中YSZ在較低熱處理溫度下塗佈於LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2之外表面上之陰極活性物質之實例7的鋰二次電池而言，可理解壽命特徵為最佳的。
相比而言，就其中YSZ不包含於內部或外部之比較例6而言，可證實斜率自第3循環快速減小，且在第29循環減小4%或大於4%。
因此，可理解由於根據本發明之實施例包含鋰過渡金屬 氧化物粒子及複合物粒子，因此穩定循環特徵可藉由減輕二次電池循環退化來維持較長時間。
為了比較根據鋰過渡金屬氧化物粒子中之鋰量的壽命特徵，圖4繪示說明包含YSZ之實例5以及比較例7之壽命特徵結果的圖式。充電及放電循環藉由與圖3中相同方法進行，但充電及放電循環重複1次至49次。
參考圖4，可理解實例5之鋰二次電池(其使用包含YSZ之陰極活性物質且Li/過渡金屬(M)比為1)與比較例7之鋰二次電池(其使用包含YSZ之陰極活性物質且具有過量鋰，亦即Li/過渡金屬(M)比為1.2)相比具有顯著較好壽命特徵。
亦即，實例5及比較例7至約第10循環之斜率彼此類似。然而，可理解比較例7之鋰二次電池之壽命特徵在第10循環之後顯著減少，且在約第49循環，實例5之鋰二次電池之壽命特徵相比於比較例7之鋰二次電池之壽命特徵增加約10%或大於10%。
實驗實例2：壓縮斷裂強度測試
用微型壓縮測試器(韓國電子技術研究所之設備)量測並評估實例1至實例3以及比較例1之陰極活性物質粒子之強度，且其結果呈現於圖5。
實例1至實例3以及比較例1之陰極活性物質樣品用於抗壓強度量測。粒子中出現裂痕時之力藉由將0.5微牛頓至10微牛頓之力施加至各陰極活性物質樣品來量測並轉化成壓力單位(兆帕)。
參考圖5，就在鋰過渡金屬氧化物粒子內部及外部包含 YSZ之實例1及實例3而言，可理解壓縮斷裂強度(兆帕)相比於使用不包含YSZ之陰極活性物質的比較例1之壓縮斷裂強度增加約1.5倍至約2倍。
具體言之，就在鋰過渡金屬氧化物粒子外部包含YSZ之實例3而言，壓縮斷裂強度(兆帕)為120兆帕，且就在鋰過渡金屬氧化物粒子內部包含YSZ之實例1而言，壓縮斷裂強度(兆帕)為118兆帕。
相比而言，就如比較例1之不包含YSZ的鋰過渡金屬氧化物粒子而言，壓縮斷裂強度(兆帕)僅為60兆帕，對應於實例1及實例3之約50%壓縮斷裂強度。
因此，可估計由於本發明之陰極活性物質包含YSZ，因此因氧空位之存在而可獲得較好衝擊吸收效應。
參考圖5，可理解由於本發明之陰極活性物質包含YSZ，因此在壓製期間可獲得衝擊吸收效應以將陰極活性物質中之裂痕的出現減至最少。
實驗實例3：電化學實驗2
<根據鋰量及塗層之組分之循環特徵評估實驗>
執行以下電化學評估實驗以根據鋰量及塗層之組分來研究實例8及比較例8至比較例10中所獲得之鋰二次電池的相對效率。
具體言之，在45℃下，在1庫侖恆定電流(CC)下，使實例8及比較例8至比較例10中所獲得之鋰二次電池充電至4.2伏特電壓，且其後藉由在4.2伏特恆定電壓(CV)下使鋰二次電池充電至0.05毫安培小時電流來在第一循環中進行 充電。在電池保持靜置20分鐘之後，使電池在1庫侖恆定電流下放電至3.0伏特電壓(截止電流為0.05庫侖)。重複此充電及放電循環1次至200次。其結果呈現於圖6及圖7中。
具體言之，圖6比較使用LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(Li/M=1)之二次電池的壽命特徵，且圖7比較使用Li1.2Ni0.8Mn0.1Co0.1O2(Li/M=1.2)之二次電池的壽命特徵(相對容量%)。
如圖6中所說明，就LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(Li/M=1)而言，當比較使用在陰極活性物質之內部及外部包含YSZ之陰極活性物質之二次電池(實例8)的壽命特徵與使用包含ZrO2之陰極活性物質之二次電池(比較例9)的壽命特徵時，自第1循環至第200循環獲得相對容量(%)值之間50%或大於50%的顯著差異。
相比而言，就如圖7中所說明之Li1.2Ni0.8Mn0.1Co0.1O2(Li/M=1.2)而言，當比較使用在陰極活性物質之內部及外部包含YSZ之陰極活性物質之二次電池(實例10)的壽命特徵與使用包含ZrO2之陰極活性物質之二次電池(比較例8)的壽命特徵時，自第1循環至第200循環獲得類似相對容量(%)值。
根據上述結果，在根據本發明使用諸如YSZ之複合物粒子情況下，由於在與包含ZrO2之二次電池比較時獲得鋰過渡金屬氧化物粒子之Li/M=1情況與Li/M=1.2情況(亦即，鋰過量)之間的顯著差異，因此可理解壽命特徵受較多影響。
實驗實例4：X射線繞射(XRD)分析
為了進行包含於本發明之陰極活性物質中之YSZ及 ZrO2之XRD相的比較分析，使用Cu Kα線之XRD繞射量測在YSZ及ZrO2上執行，且其結果呈現於圖8中。
目標：Cu(Kα-線)石墨單色器
狹縫：發散狹縫=0.5度，接收狹縫=9.55毫米，散射狹縫=5.89度
量測範圍及步驟角度/量測時間：10.0度<2θ<90度，0.024度/0.5秒，其中「2θ」表示繞射角。
參考圖8，可證實YSZ具有立方晶體結構，但ZrO2具有單斜晶體結構。此外，可理解YSZ具有單相峰，其中主峰在29度至31度之2θ下存在，且可證實YSZ峰清楚區別於不以單相形式存在之ZrO2的峰。特定言之，ZrO2主峰存在於27.5度與28.5度之間，且副峰存在於31.1度與31.8度之間。由於主峰之位置顯著不同，因此YSZ及ZrO2為基本上地不同相，且在晶體特徵方面亦可被認為是完全不同材料。
圖9為說明在與上述相同XRD量測條件下分析包含實例4之YSZ的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(Li/M=1)之結果的圖式。
如圖9中所說明，就實例4之LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(Li/M=1)而言，可證實圖8中觀察到的YSZ峰存在於27.5度至28.5度之2θ下。
亦即，此表明YSZ之複合物相存在於陰極活性物質之外表面，且以複合物形式存在於其表面內部。就包含於陰極物質物質中之YSZ而言，觀察不到次相，但觀察到分層的過渡金屬氧化物之單相。亦即，可認為單相YSZ以複合物形式存在於陰 極活性物質之內部及外部。

Claims (37)

  1. 一種陰極活性物質，含有：鋰過渡金屬氧化物粒子；以及複合物粒子，其中所述複合物粒子含有由經氧化釔穩定之氧化鋯(yttria stabilized zirconia；YSZ)、摻雜有氧化釓之氧化鈰(gadolinia-doped ceria；GDC)、鎵鎂酸鑭鍶(lanthanum strontium gallate manganite；LSGM)、亞錳酸鑭鍶(lanthanum strontium manganite；LSM)、摻雜有鈣(Ca)之氧化鋯或經氧化鈣穩定之氧化鋯(calcia stabilized zirconia；CSZ)、摻雜有鈧(Sc)之氧化鋯(scandium(Sc)-doped zirconia；SSZ)以及鎳(Ni)-YSZ或其兩種或超過兩種的混合物所構成的族群中選出的任何一者，以及當藉由X射線繞射(X-ray diffraction；XRD)分析時，所述複合物粒子具有單相峰。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之陰極活性物質，其中所述複合物粒子塗佈於所述鋰過渡金屬氧化物粒子之外表面上以形成塗層。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之陰極活性物質，其中所述複合物粒子包含於所述鋰過渡金屬氧化物粒子中。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之陰極活性物質，其中所述複合物粒子具有自所述鋰過渡金屬氧化物粒子的表面至其內部逐漸降低之濃度梯度，且與所述鋰過渡金屬氧化物粒子複合以形成複合物。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之陰極活性物質，其中所述複 合物粒子在所述鋰過渡金屬氧化物粒子之外主體中的量比所述複合物粒子在所述鋰過渡金屬氧化物粒子之內主體中的量大至少20%或大於20%，且作為所述鋰過渡金屬氧化物粒子及其周邊區域之中心的所述內主體為包含所述整個粒子之50%過渡金屬原子數量的區域。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之陰極活性物質，其中所述複合物粒子包含於所述鋰過渡金屬氧化物粒子之在表面朝向內部方向上之1奈米至5,000奈米的厚度中。
  7. 如申請專利範圍第2項所述之陰極活性物質，其中所述複合物粒子塗佈至自所述鋰過渡金屬氧化物粒子之外表面1奈米至5,000奈米的厚度。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之陰極活性物質，其中所述複合物粒子塗佈於所述鋰過渡金屬氧化物粒子之外表面上以形成塗層，且與所述鋰過渡金屬氧化物粒子一起包含在所述鋰過渡金屬氧化物粒子中。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之陰極活性物質，其中所述複合物粒子以所述陰極活性物質的總量計百萬分之五十至百萬分之三萬的量包含在內。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之陰極活性物質，其中所述複合物粒子具有自所述鋰過渡金屬氧化物粒子之表面至其內部逐漸降低之濃度梯度，且與所述鋰過渡金屬氧化物粒子複合以形成複合物。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之陰極活性物質，其中所述複合物粒子含有由YSZ、CSZ以及SSZ或其兩種或超過兩種所構 成的族群中選出的任何一者。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之陰極活性物質，其中所述YSZ含有與釔(Y)元素量成正比之氧空位。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之陰極活性物質，其中所述YSZ為Zr(1-x)YxO2-x/2，0.01x0.30。
  14. 如申請專利範圍第12項所述之陰極活性物質，其中所述氧空位以按所述陰極活性物質的總量計百萬分之零點二五至百萬分之四千五百的量包含在內。
  15. 如申請專利範圍第11項所述之陰極活性物質，其中所述SSZ為(ZrO2)1-2x(Sc2O3)x、(ZrO2)1-2x(Sc2O3)x-z(Y2O3)z或(ZrO2)1-2x-z(Sc2O3)x(CeO2)z，0.01x0.2，0.01z0.1，且所述CSZ含有以所述CSZ的總重量計量為2重量%至17重量%之CaO。
  16. 如申請專利範圍第13項所述之陰極活性物質，其中x在0.03與0.20之間。
  17. 如申請專利範圍第2項所述之陰極活性物質，其中所述塗層更含有包含鈣(Ca)、鈮(Nb)、鎢(W)、鎂(Mg)、鈦(Ti)、硼(B)、鉬(Mo)、鈧(Sc)以及鋯(Zr)中之至少一種元素之氧化物。
  18. 如申請專利範圍第1項所述之陰極活性物質，其中所述鋰過渡金屬氧化物粒子含有化學式1之化合物：<化學式1>Li(1+a)Ni(1-b-c)Mn(b)Co(c)M'(s)M"(v)O2其中M'含有由Y、Zr、鑭(La)、鍶(Sr)、鎵(Ga)、Mg、錳(Mn)、Ca、Sc以及Ni或其兩種或超過兩種的混合元素所構成 的族群中選出的任何一者，M"為Ca、Nb、W、Mg、Ti、B、Mo、Sc以及Zr中之至少一種元素，以及0a<0.2，0b1，0c1，0s0.2以及0v0.2。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之陰極活性物質，其中，在化學式1中，M'含有由Y、Zr、Ca、Sc以及Ni或其兩種或超過兩種的混合元素所構成的族群中選出的任何一者。
  20. 如申請專利範圍第18項所述之陰極活性物質，其中s及v具有自所述鋰過渡金屬氧化物粒子的表面至其內部逐漸降低之濃度梯度。
  21. 如申請專利範圍第1項所述之陰極活性物質，其中所述陰極活性物質之平均粒子直徑在3微米至30微米範圍內。
  22. 如申請專利範圍第1項所述之陰極活性物質，其中所述陰極活性物質在0.5微牛頓至10微牛頓之壓力下具有80兆帕至500兆帕之抗壓強度。
  23. 一種製備陰極活性物質之方法，所述製備陰極活性物質之方法包括混合鋰過渡金屬氧化物粒子與複合物粒子且熱處理混合物，其中所述複合物粒子含有由經氧化釔穩定之氧化鋯(YSZ)、摻雜有氧化釓之氧化鈰(GDC)、鎵鎂酸鑭鍶(LSGM)、亞錳酸鑭鍶(LSM)、摻雜有鈣(Ca)之氧化鋯或經氧化鈣穩定之氧化鋯(CSZ)、摻雜有鈧(Sc)之氧化鋯(SSZ)以及鎳(Ni)-YSZ或其兩種或超過兩種的混合物所構成的族群中選出的任何一者。
  24. 如申請專利範圍第23項所述之製備陰極活性物質之方 法，其中所述複合物粒子含有由YSZ、CSZ以及SSZ或其兩種或超過兩種所構成的族群中選出的任何一者。
  25. 如申請專利範圍第24項所述之製備陰極活性物質之方法，其中所述YSZ為Zr(1-x)YxO2-x/2，0.01x0.30。
  26. 如申請專利範圍第24項所述之製備陰極活性物質之方法，其中所述SSZ為(ZrO2)1-2x(Sc2O3)x、(ZrO2)1-2x(Sc2O3)x-z(Y2O3)z或(ZrO2)1-2x-z(Sc2O3)x(CeO2)z，0.01x0.2，0.01z0.1，且所述CSZ含有以所述CSZ的總重量計量為2重量%至17重量%之CaO。
  27. 如申請專利範圍第23項所述之製備陰極活性物質之方法，其中所述熱處理在100℃至1,200℃之溫度範圍內進行。
  28. 如申請專利範圍第27項所述之製備陰極活性物質之方法，其中所述熱處理在100℃至600℃之溫度範圍內進行。
  29. 如申請專利範圍第28項所述之製備陰極活性物質之方法，其中塗層藉由所述熱處理形成於所述鋰過渡金屬氧化物粒子之表面上，所述塗層含有由YSZ、GDC、LSGM、LSM、CSZ、SSZ以及Ni-YSZ或其兩種或超過兩種的混合物所構成的族群中選出的任何一者，且所述陰極活性物質含有當藉由X射線繞射(XRD)分析時具有單相峰之所述複合物粒子。
  30. 如申請專利範圍第27項所述之製備陰極活性物質之方法，其中所述熱處理在600℃至1,200℃之溫度範圍內進行。
  31. 如申請專利範圍第30項所述之製備陰極活性物質之方法，其中所述複合物粒子藉由所述熱處理包含於所述鋰過渡金屬氧化物粒子中，以及所述複合物粒子含有由YSZ、GDC、LSGM、LSM、CSZ、 SSZ以及Ni-YSZ或其兩種或超過兩種的混合物所構成的族群中選出的任何一者。
  32. 如申請專利範圍第23項所述之製備陰極活性物質之方法，其中所述鋰過渡金屬氧化物粒子由化學式1表示，且在化學式1中，s及v具有自所述鋰過渡金屬氧化物粒子的表面至其內部逐漸降低之濃度梯度：<化學式1>Li(1+a)Ni(1-b-c)Mn(b)Co(c)M'(s)M"(v)O2其中M'含有由釔(Y)、鋯(Zr)、鑭(La)、鍶(Sr)、鎵(Ga)、鎂(Mg)、錳(Mn)、Ca、Sc以及Ni或其兩種或超過兩種的混合元素所構成的族群中選出的任何一者，M"為Ca、鈮(Nb)、鎢(W)、鎂(Mg)、鈦(Ti)、硼(B)、鉬(Mo)、Sc以及Zr中之至少一種元素，以及0a<0.2，0b1，0c1，0s0.2以及0v0.2。
  33. 如申請專利範圍第23項所述之製備陰極活性物質之方法，其中所述複合物粒子之平均粒子直徑(D50)在5奈米至500奈米範圍內。
  34. 如申請專利範圍第23項所述之製備陰極活性物質之方法，其中所述複合物粒子以百萬分之五十至百萬分之三萬的量使用。
  35. 如申請專利範圍第23項所述之製備陰極活性物質之方法，其中所述混合為乾式混合或濕式混合。
  36. 一種陰極，含有如申請專利範圍第1項所述之陰極活性物質。
  37. 一種鋰二次電池，含有如申請專利範圍第36項所述之陰極。
TW103137952A 2013-10-31 2014-10-31 陰極活性物質、其製備方法、含有其的陰極及含有所述陰極的鋰二次電池 TWI525889B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20130131636 2013-10-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201530877A true TW201530877A (zh) 2015-08-01
TWI525889B TWI525889B (zh) 2016-03-11

Family

ID=53005345

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103137952A TWI525889B (zh) 2013-10-31 2014-10-31 陰極活性物質、其製備方法、含有其的陰極及含有所述陰極的鋰二次電池

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9960418B2 (zh)
EP (1) EP3062373B1 (zh)
JP (1) JP6108249B2 (zh)
KR (1) KR101539898B1 (zh)
CN (1) CN104995769B (zh)
TW (1) TWI525889B (zh)
WO (1) WO2015065098A2 (zh)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170009557A (ko) * 2015-07-17 2017-01-25 주식회사 엘지화학 양극 활물질 입자 강도 변경을 통해 안전성이 향상된 원통형 이차전지
KR102004457B1 (ko) 2015-11-30 2019-07-29 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
KR102580002B1 (ko) * 2016-01-13 2023-09-19 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지
KR20170108310A (ko) * 2016-03-17 2017-09-27 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN109314237A (zh) * 2016-06-30 2019-02-05 松下知识产权经营株式会社 正极活性物质和非水电解质二次电池
KR102026918B1 (ko) * 2016-07-04 2019-09-30 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질의 제조방법 및 이에 따라 제조된 이차전지용 양극활물질
JP6948597B2 (ja) * 2016-08-31 2021-10-13 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
CN106299366B (zh) * 2016-11-07 2019-04-26 珠海格力电器股份有限公司 一种改性的磷酸铁锂/碳复合材料及其制备方法
CN108269998A (zh) * 2017-01-01 2018-07-10 北京当升材料科技股份有限公司 一种锂离子电池多元正极材料的制备方法
JP2019140054A (ja) * 2018-02-15 2019-08-22 Tdk株式会社 正極及び非水電解液二次電池
DE102018205176A1 (de) * 2018-04-06 2019-10-10 Robert Bosch Gmbh Lithium-Ionen-Batterie und Verfahren zum Herstellen einer Kathode für eine Lithium-Ionen-Batterie
CN108777296A (zh) * 2018-06-04 2018-11-09 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种表面改性高镍三元正极材料及其制备和其制成的电池
CN109065858B (zh) * 2018-07-25 2020-08-04 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种表面改性三元正极材料及其制备方法和其制成的电池
JP7030030B2 (ja) * 2018-08-02 2022-03-04 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
KR102629462B1 (ko) 2018-10-04 2024-01-26 삼성전자주식회사 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
JP7002433B2 (ja) * 2018-10-25 2022-02-04 トヨタ自動車株式会社 正極材料とこれを用いた二次電池
KR102533811B1 (ko) * 2018-12-03 2023-05-19 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR102195186B1 (ko) * 2019-02-18 2020-12-28 주식회사 에스엠랩 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지
JP7257847B2 (ja) * 2019-03-29 2023-04-14 新日本電工株式会社 リチウムイオン二次電池正極材料、リチウムイオン二次電池正極材料添加剤、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法
PL3994749T3 (pl) * 2019-07-03 2023-08-28 Umicore Tlenek kompozytowy niklu–manganu–kobaltu jako materiał aktywny elektrody dodatniej w litowo-jonowych akumulatorach wielokrotnego ładowania
TWI778405B (zh) * 2019-08-27 2022-09-21 德商贏創運營有限公司 塗覆有熱解製造的含鋯氧化物之混合鋰過渡金屬氧化物
CN115136354A (zh) * 2020-02-28 2022-09-30 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
CN111668475B (zh) * 2020-05-09 2021-10-22 万华化学集团股份有限公司 五元锂离子电池正极材料、制备方法及用其制成的锂电池
CN112279311A (zh) * 2020-10-28 2021-01-29 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 改性氧化锆修饰的锂镍钴锰氧化物、其制备方法及应用
EP4248505A1 (en) * 2020-11-23 2023-09-27 Princeton Nuenergy Inc. Systems and methods for lithium ion battery cathode material recovery, regeneration, and improvement
CN112802993A (zh) * 2021-02-08 2021-05-14 宁德新能源科技有限公司 电池
KR102607568B1 (ko) * 2021-06-09 2023-11-30 재단법인대구경북과학기술원 이차전지용 전극 활물질의 깨짐율 분석방법
WO2023056635A1 (zh) * 2021-10-09 2023-04-13 北京大学深圳研究生院 一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用
CA3234403A1 (en) * 2021-10-12 2023-04-20 Philipp KURZHALS Manufacture of electrode active materials, and electrode active materials
CN114927671B (zh) * 2022-06-17 2024-06-14 远景动力技术(江苏)有限公司 正极活性材料、其制备方法、电化学装置和电子设备
CN115036498A (zh) * 2022-07-12 2022-09-09 远景动力技术(江苏)有限公司 掺杂型三元材料及其应用
CN118039885A (zh) * 2024-04-15 2024-05-14 蜂巢能源科技股份有限公司 一种正极材料及其制备方法、正极片和电池

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06171949A (ja) * 1992-12-02 1994-06-21 Shin Etsu Chem Co Ltd ランタンマンガナイト粉末の製造方法
KR100277796B1 (ko) 1998-02-10 2001-02-01 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법
JP3105204B2 (ja) 1999-02-15 2000-10-30 株式会社東芝 非水電解液二次電池
DE19922522A1 (de) * 1999-05-15 2000-11-16 Merck Patent Gmbh Beschichtete Lithium-Mischoxid-Partikel und deren Verwendung
EP1667255B1 (en) * 2003-09-18 2011-04-20 Panasonic Corporation Lithium-ion secondary battery
KR20070102113A (ko) * 2006-04-14 2007-10-18 주식회사 이엔켐 리튬이차전지용 양극활 물질 및 이를 포함한 리튬이차전지
CN101308925B (zh) * 2008-07-04 2011-02-02 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 锂离子电池复合包覆正极材料及其制备方法
CN101567447B (zh) * 2009-06-05 2011-07-13 天津大学 C和金属氧化物包覆LiFePO4锂离子电池正极材料及制备方法
US20110262785A1 (en) * 2010-04-22 2011-10-27 Karl Ashley Johnson Battery module
CN102388490B (zh) * 2010-06-21 2014-11-12 丰田自动车株式会社 锂二次电池
JP2014500597A (ja) * 2010-12-05 2014-01-09 ラモット アット テル アビブ ユニバーシティ， リミテッド 薄膜バッテリの電気泳動堆積
JP2012138197A (ja) 2010-12-24 2012-07-19 Asahi Glass Co Ltd リチウムイオン二次電池用の正極活物質、正極、リチウムイオン二次電池、および、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
US20120189920A1 (en) * 2011-01-25 2012-07-26 Novolyte Technologies Inc. Non-Aqueous Electrolytic Solutions And Electrochemical Cells Comprising The Same
CN103608962B (zh) * 2011-01-31 2016-10-26 三菱化学株式会社 非水系电解液和使用该非水系电解液的非水系电解液二次电池
KR101562722B1 (ko) * 2011-04-06 2015-10-23 우미코르 재충전 전지용 유리 코팅된 캐소드 분말
WO2012176901A1 (ja) 2011-06-24 2012-12-27 旭硝子株式会社 リチウムイオン二次電池用活物質粒子の製造方法、電極およびリチウムイオン二次電池
JP5897356B2 (ja) * 2012-03-01 2016-03-30 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JP5621867B2 (ja) * 2012-03-27 2014-11-12 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池
CN103078109A (zh) 2013-01-16 2013-05-01 中南大学 一种梯度包覆镍酸锂材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3062373A4 (en) 2017-05-17
WO2015065098A2 (ko) 2015-05-07
JP2016506032A (ja) 2016-02-25
US20160028077A1 (en) 2016-01-28
KR20150050509A (ko) 2015-05-08
EP3062373A2 (en) 2016-08-31
US9960418B2 (en) 2018-05-01
CN104995769A (zh) 2015-10-21
TWI525889B (zh) 2016-03-11
EP3062373B1 (en) 2019-05-22
JP6108249B2 (ja) 2017-04-05
WO2015065098A3 (ko) 2015-06-25
KR101539898B1 (ko) 2015-07-27
CN104995769B (zh) 2018-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI525889B (zh) 陰極活性物質、其製備方法、含有其的陰極及含有所述陰極的鋰二次電池
US9972841B2 (en) Positive electrode active material and preparation method thereof
JP6968428B2 (ja) 二次電池用正極活物質の製造方法およびこれにより製造された二次電池用正極活物質
KR101777022B1 (ko) 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101748963B1 (ko) 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102342216B1 (ko) 부극층 및 전고체 전지
KR101623868B1 (ko) 금속 산화물로 코팅된 리튬 망간 산화물의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 금속 산화물로 코팅된 리튬 망간 산화물
JP2016009581A (ja) 全固体リチウムイオン電池の製造方法