JP7257847B2 - リチウムイオン二次電池正極材料、リチウムイオン二次電池正極材料添加剤、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池正極材料とその製造に使用する添加剤及びこの添加剤を用いたリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法、さらに、この正極材料を備えたリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は起電力やエネルギー密度の点で優れており、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコンなどの携帯電子・通信機器用の電池として広く使用されている。リチウムイオン二次電池は一般的に正極活物質の特性が電池の特性を決めていると言われており、中でも層状の結晶構造を有する正極活物質はその容量の大きさから、携帯用の電子機器のみならず自動車用、蓄電設備などの移動体・大型向けリチウムイオン二次電池に使用されている。これらの分野向けではその使用方法から特に出力特性 (負荷特性・レート特性) に対する技術の要求が高い。

例えば層状の結晶構造を有する正極材料の出力特性向上に関する従来技術には次のようなものが有る。
特許文献１には、Ｌｉ_ｘ Ｃｏ_１－ｙ Ｍｅ_ｙ Ｏ_２－ａ（Ｍｅは、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ又はＦｅから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を表す。ｘは、０．９≦ｘ≦１．１、ｙは０≦ｙ≦０．０１、ａは－０．１≦a≦０．１の値をとる。）で表される複合酸化物の粒子表面に、Ｍｇ、Ｔｉ又はＺｒから選ばれる少なくとも１種以上の金属酸化物を乾式混合し、２００～７００℃で加熱処理して前記複合酸化物の粒子表面に前記金属酸化物を付着させることにより出力特性を向上させる技術が開示されているが、試験は１Ｃ（１時間で充電、放電を繰り返す試験モード）までで急速充電が必要とされる近年のリチウムイオン二次電池の技術要求にこたえていない。

また、特許文献２には、ニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末、ジルコニウム原料、リチウム原料を混合、焼成して得られるＺｒ化合物が粒子表面に存在しており、且つ、前記Ｚｒ化合物の化学式がＬｉ_ｘ（Ｚｒ_１－ｙＡ_ｙ）Ｏ_ｚ（ｘ、ｙ及びｚは、２．０≦ｘ≦８．０、０≦ｙ≦１．０、２．０≦ｚ≦６．０）で表され、Ｚｒ含有量が０．０５～１．０ｗｔ％であるリチウム複合酸化物粒子粉末を正極活物質として用いることにより、高温での電気抵抗が低く、高温での高温レート特性に優れたリチウムイオン二次電池を製造する技術が開示されているが、リチウムイオン二次電池が最も使用される室温ではレート特性(出力特性)は向上していない。

また、特許文献３には、Ｌｉ_1.03 ＣｏＯ_2.02粒子に、リチウムと、ニッケルおよびマンガンのうちの少なくとも一方の被覆元素とを含む酸化物よりなる被覆層と、この被覆層の少なくとも一部にイットリウムを含む酸化物よりなる表面層とを備えることを特徴とする正極活物質を製造する技術が開示されている。
この特許文献ではサイクル特性改善のみ示されており、出力特性については記載が無く、示唆も無い。

また、特許文献４には、リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質で、
少なくともリチウムとニッケルとを含む層状の結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物をコア粒子とし、コア粒子の表面の少なくとも一部に、リチウムとイットリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物から構成された被覆層が形成されており、２５℃における電池抵抗を軽減する技術が開示されている。
当該技術では、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶格子内にＹまたはＺｒを存在させた場合、十分な効果を得ることができない。

また、特許文献５には、層状の結晶構造を有し、（Ｌｉ_１－ｘＭｇ_ｘ）_１＋ｍ（Ｃｏ_１－ｙＭ^１ _ｙ）_１＋ｎＭ^２ _ｚＯ_２（但し、Ｍ^１は、少なくともＭｎを含む単一元素又は元素群を表し、Ｍ^２は、Ｎａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＦからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む単一元素又は元素群を表し、０．００１≦ｘ≦０．０８、０．００１≦ｙ≦０．０８、０≦ｚ≦０．０５、－０．０５≦ｍ≦０．０５、及び、－０．０５≦ｎ≦０．０５である。）で表されるリチウム・コバルト含有複合酸化物及びこれを活物質として含む非水二次電池用電極が開示されており、このリチウム・コバルト含有複合酸化物は、高電圧下でも結晶構造が安定であることから、高容量で、高電圧下でも充放電サイクル特性に優れた非水二次電池が得られるとされている。
当該技術は結晶構造の安定化は述べられているが、層間を調整することについては記述がない。
また、サイクル特性改善のみ示されており、出力特性については記載が無い。

また、特許文献６には、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ａｌ、ＢおよびＧｅよりなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｍｇとを含む層状の結晶構造を有するリチウム・コバルト含有複合酸化物からなる正極活物質の表面に、前記活物質とは異なる組成のリチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する酸化物からなる被覆層を形成した非水電解質二次電池用正極材料が開示されており、これを正極とする非水電解質二次電池は、放電時に高い電圧領域で大きな容量を引き出すことができ、かつ、すぐれた充放電サイクル特性を示すとされている。
当該技術は結晶構造の安定化は述べられているが、層間を調整することについては記述がない。
また、サイクル特性改善のみ示されており、出力特性については記載が無い。

特開２００３－２２１２３４号公報 特開２０１３－１９３８８８号公報 特開２００７－２４２３１８号公報 特開２０１８－５５８０８号公報 特開２０１５－１５６３６３号公報 特開２０１５－２１３０３８号公報

本発明では、上記問題点に鑑みてなされたものであり、充放電時の電流値を増加させても、充放電容量が落ちにくい出力特性に優れた非水電解質二次電池用正極材料及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明では、充放電時の電流値を増加させても、充放電容量が落ちにくい出力特性に優れた非水電解質二次電池用正極材料を製造するための、複合酸化物を提供することをも目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく、種々検討し、リチウムイオン二次電池に用いられる正極材料であって、層状の結晶構造を有する正極材料の層間に、リチウムイオンよりも大きなイオン半径であって且つ価数が２価以上であるカチオンＢをリチウムイオンと置換することで、リチウム層間が広がった層状の結晶構造を有する正極材料が出力特性を改善するのに極めて効果的であることを見出し、本発明を完成した。

本発明は、上記知見に基づいて完成したもので、その発明の要旨は次の通りである。
（１）リチウムイオン二次電池に用いられる正極材料であって、層状の結晶構造を有する正極材料の層間に、リチウムイオンよりも大きなイオン半径であって且つ価数が２価以上であるカチオンＢが存在していることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
ここで、リチウムイオンの半径とは、ｓｈａｎｏｎのイオン半径として、「Ｓｈａｎｎｏｎ ｅｔ ａｌ．， Ａｃｔａ Ａ ３２（１９７６）７５１」で報告されているイオン半径の６配位の値である０．７６Åをいう。以後も同じ。

（２）リチウムイオン二次電池に用いられる正極材料であって、層状の結晶構造を有する正極材料の層間に、リチウムイオンよりも小さなイオン半径であって且つ価数が２価以上であるカチオンＡとリチウムイオンよりも大きなイオン半径であって且つ価数が２価以上であるカチオンＢが存在していることを特徴とする（１）に記載のリチウムイオン二次電池正極材料。

（３）リチウムイオンよりも大きなイオン半径を持つカチオンＢが、Ｃａ^２＋，Ｓｒ^２＋，Ｂａ^２＋，Ｉｎ^３＋，Ｙ^３＋，Ｌａ^３＋，Ｃｅ^３＋，Ｃｅ^４＋，Ｐｒ^３＋，Ｎｄ^３＋，Ｓｍ^３＋，Ｅｕ^３＋，Ｇｄ^３＋，Ｔｂ^３＋，Ｄｙ^３＋，Ｈｏ^３＋，Ｅｒ^３＋，Ｔｍ^３＋，Ｙｂ^３＋，Ｌｕ^３＋，Ｂｉ^３＋から選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のリチウムイオン二次電池正極材料。

（４）リチウムイオンよりも小さなイオン半径を持つカチオンＡが、Ｍｇ^２＋，Ａｌ^３＋，Ｇａ^３＋，Ｓｃ^３＋，Ｓｉ^４＋，Ｇｅ^４＋，Ｔｉ^４＋，Ｚｒ^４＋，Ｈｆ^４＋，Ｖ^５＋，Ｎｂ^５＋，Ｔａ^５＋，Ｍｏ^４＋，Ｍｏ^５＋，Ｍｏ^６＋，Ｗ^４＋，Ｗ^５＋，Ｗ^６＋から選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする（2）又は（3）記載のリチウムイオン二次電池正極材料。

（５）層状の結晶構造を有する正極材料の母相が、ＬｉＣｏＯ_２系、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ_２系、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ_２系のいずれかであることを特徴とする請求項（１）～（４）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極材料。

（６）ベース組成（カチオンＡ、カチオンＢが添加される前の組成）が一般式Ｌｉ_１＋ｍＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１－ｘ－ｙ－ｗ－ｍ}Ｍ_ｗＯ_２＋θで表され、
ここで、ＭはＡｌ，Ｍｇから選ばれた１種又は２種の元素であり、
ｍは－０．０５≦ｍ≦０．１０、
ｘは０≦ｘ≦１．０、
ｙは０≦ｙ≦１．０、
ｗは０≦ｗ≦０．２、
０．４≦ｍ＋ｘ＋ｙ＋ｗ≦１．０、
θは電荷中性条件を満たすように定まる値、の範囲を持つ、
層状の結晶構造を有する正極材料であることを特徴とする（５）記載のリチウムイオン二次電池正極材料。

（７）（１）～（６）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。

（８）（２）～（６）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を製造する方法であって、
前記カチオンＡとＢを含む複合酸化物を作製する工程、
層状の結晶構造を有する正極材料を作製する工程、
前記複合酸化物と前記正極材料を混合後、焼成することにより、
前記正極材料の層間にカチオンＡとＢをリチウムイオンと置換させる工程、
を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。

（９）（２）～（６）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を製造する方法であって、
前記カチオンＡとＢを含む複合酸化物を作製する工程、
リチウム塩と、層状の結晶構造を有する正極材料の前駆体と、前記複合酸化物の混合体を調製する工程、
前記混合体を焼成することにより層状の結晶構造を有する正極材料の層間にカチオンＡとＢが挿入されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。

（１０）前記（３）記載のカチオンＢと（４）記載のカチオンＡを含む複合酸化物であることを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料添加剤。

本発明によれば、出力特性が高いリチウム二次電池用正極を製造することができる、リチウムイオン二次電池に用いられる正極材料粉末を提供することが可能になる。

本発明の出力特性向上メカニズムを示す概念図であり、層状の結晶構造を持つリチウムイオン二次電池用正極材料の層間へ、カチオンＡ、カチオンＢが挿入される前の概念図を示す。 本発明の出力特性向上メカニズムを示す概念図であり、層状の結晶構造を持つリチウムイオン二次電池用正極材料の層間へ、カチオンＡ、カチオンＢが挿入された後の概念図を示す。

以下、本発明について詳細に説明する。

通常、リチウムイオン二次電池には層状の結晶構造を持つリチウム遷移金属複合酸化物が用いられているが、本発明はこのようなリチウムイオン二次電池がこれまで以上に電流を必要とする状況でも、短時間で蓄電した電気を吸放出することが出来る出力特性が高いリチウム二次電池用正極を製造することができる、リチウムイオン二次電池に用いられる正極材料粉末を提供することが可能になる。

本発明の層間が広がった層状の結晶構造を持つリチウムイオン二次電池用正極材料とは、層状の結晶構造を有する正極材料の層間に、リチウムイオンよりも大きなイオン半径であって且つ価数が２価以上であるカチオンＢが存在していることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料である。

本発明では層間を広げる必要があるため、カチオンＢはリチウムイオンよりも大きなイオン半径を有してなければならない。
また１価のカチオンを用いた場合、充放電に伴うリチウムイオンの挿入脱離と共に、１価のカチオンも
層状の結晶構造を有する正極材料から脱離する恐れがあるため、カチオンＢの価数は２価以上であることが必要である。

層間を広げるためのカチオンＢは、工業材料としての観点から比較的無害，より安価であり，入手しやすいことが望ましく具体例としてはＹ^３＋，Ｌａ^３＋が挙げられるが、その他に、Ｃａ^２＋，Ｓｒ^２＋，Ｂａ^２＋，Ｉｎ^３＋，Ｃｅ^３＋，Ｃｅ^４＋，Ｐｒ^３＋，Ｎｄ^３＋，Ｓｍ^３＋，Ｅｕ^３＋，Ｇｄ^３＋，Ｔｂ^３＋，Ｄｙ^３＋，Ｈｏ^３＋，Ｅｒ^３＋，Ｔｍ^３＋，Ｙｂ^３＋，Ｌｕ^３＋，Ｂｉ^３＋から選ばれた１種又は２種以上などが挙げられる。

リチウムイオンよりも小さなイオン半径を持つカチオンＡは、工業材料としての観点から比較的無害，より安価であり，入手しやすいことが望ましく具体例としてはＺｒ^４＋が挙げられるが、その他に、Ｍｇ^２＋，Ａｌ^３＋，Ｇa^３＋，Ｓｃ^３＋，Ｓｉ^４＋，Ｇｅ^４＋，Ｔｉ^４＋，Ｈｆ^４＋，Ｖ^５＋，Ｎｂ^５＋，Ｔａ^５＋，Ｍｏ^４＋，Ｍｏ^５＋，Ｍｏ^６＋，Ｗ^４＋，Ｗ^５＋，Ｗ^６＋から選ばれた１種又は２種以上などを挙げることができる。

層状の結晶構造を持つリチウムイオン二次電池用正極材料の層間へ、カチオンＡ、カチオンＢが挿入される前の概念図を図１に、挿入された後の概念図を図２に示す。
ここで図のＬｉ⁺はリチウムイオンを、
Ｍ^ｎ＋は層状の結晶構造を有する正極材料を構成する金属元素イオン(ニッケル，コバルト，マンガン，アルミニウム，マグネシウム)を、
Ｏ^２－は層状の結晶構造を有する正極材料を構成する酸素イオンを、
Ａ^ｇ+はｇ価の価数を持つリチウムイオンよりも小さなイオン半径を持つカチオンＡを、
Ｂ^ｈ+はｈ価の価数を持つリチウムイオンよりも大きなイオン半径を持つカチオンＢを示している。

図１の状態にある層状の結晶構造を持つリチウムイオン二次電池用正極材料の層間へ、リチウムイオンよりも大きなカチオンＢを挿入する際、リチウムイオンよりも小さなイオン半径を持つカチオンＡを同時に用いることで、カチオンＢをより挿入しやすくなると考えられる。
その理由として、まずリチウムイオンよりも小さなイオン半径を持つカチオンＡを同時に用いた場合、カチオンＡのイオン半径はリチウムイオンのイオン半径よりも小さいために、比較的容易に層間のリチウムイオンと置換されると考えられる。
そして層間のカチオンＡで置換された部位の隣接点は、リチウムイオンとの価数の差から正孔が生じると考えられる。
また、層状の結晶構造を持つリチウムイオン二次電池用正極材料では、リチウム層の上下面方向にそれぞれ負電荷を帯びた酸素イオンの層が存在している。
ここで、カチオンＡの置換とリチウムイオンとの価数差から層間に生じた正孔の周囲では、この負電荷を帯びた酸素イオン層が近接する形となるため、酸素イオン層に由来する負電荷同士の反発により、層間が広がると考えられる。
すなわち、リチウムイオンが出入り可能であった層間の大きさよりも更に層間が広がることになるため、リチウムイオンよりも大きなイオン半径を持つカチオンＢが、層間へより挿入しやすくなり、図２に示す状態が形成されると考えられる。

この効果を得るためにカチオンＡとＢが近くに存在することが望ましく、カチオンＡとカチオンＢは複合化した化合物とすることが望ましい。

カチオンＡとカチオンＢを複合化した化合物は、焼成途中に分解することを避けるため、複合酸化物とすることが望ましく、複合酸化物の具体例としてはＹ_０．２８Ｚｒ_０．７２Ｏ_１．８６などが挙げられる。
カチオンＡとカチオンＢを複合化した複合酸化物の合成方法としては特に指定はないが、
例えば、カチオンＡとカチオンＢを含む溶液、
または、カチオンＡとカチオンＢいずれか一方の粒子を含む分散液にもう一方のカチオンを含む溶液を
調整し、次いでその溶液に塩基を添加しカチオンＡとＢを含む水酸化物スラリーを得る段階と、
その水酸化物スラリーを固液分離後、洗浄、乾燥、焼成する段階と、
を順次行うことによって製造することができる。

カチオンＡとカチオンＢの好ましい配合比（モル比）は、Ａ：Ｂ＝１５：８５～８５：１５であり、より好ましくは、Ａ：Ｂ＝２８：７２～７２：２８である。

本発明で好適に用いることができるリチウム遷移金属複合酸化物は、
ベース組成が一般式Ｌｉ_１＋ｍＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１－ｘ－ｙ－ｗ－ｍ}Ｍ_ｗＯ_２＋θで表され、
ここで、ＭはＡｌ，Ｍｇから選ばれた１種又は２種の元素であり、
ｍは－０．０５≦ｍ≦０．１０、
ｘは０≦ｘ≦１．０、
ｙは０≦ｙ≦１．０、
ｗは０≦ｗ≦０．２、
０．４≦ｍ＋ｘ＋ｙ＋ｗ≦１．０、
θは電荷中性条件を満たすように定まる値、の範囲を持つ、
リチウム遷移金属複合酸化物である。

また、ここで、－０．０５≦ｍ≦０．１０としたのは、ｍ＜－０．０５では、Ｌｉ層に入るＮｉが多くなり、リチウム遷移金属複合酸化物の放電容量が小さくなるためであり、ｍ＞０．１０では、過剰なＬｉが遷移金属層に入り、Ｎｉ価数を高め、放電容量の低下を引き起こす原因となるためで、０≦ｘ≦１．０としたのは、Ｎｉ価数変化を用いた正極材料であるためで、０≦ｙ≦１．０としたのは、結晶構造安定化のためにＮｉ量に応じた必要量としたものである。

上記リチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ_１＋ｍＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１－ｘ－ｙ－ｗ－ｍ}Ｍ_ｗＯ_２+θにおけるＭは、高温特性の改善に効果があるものとして選択され、ＭはＡｌ，Ｍｇから選ばれた１種又は２種の金属元素であり、ｗは０≦ｗ≦０．２の範囲が好ましい。ｗ＞０．２とした場合、放電容量が低下し好ましくない。

前記層状の結晶構造を持つリチウムイオン二次電池用正極材料の例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５０Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．３０Ｏ_２、などが知られている。

カチオンＡとカチオンＢを複合化した化合物を、リチウム遷移金属複合酸化物に加える質量％の比率
は、リチウム遷移金属複合酸化物を１００質量％に対し、カチオンＡとカチオンＢを複合化した化合物を加える質量％をｐとした時、０．１＜ｐ＜２．３の範囲で、より好ましくは０．５≦ｐ≦２．０の範囲である。
これは、カチオンＡとカチオンＢを含む複合酸化物を加える量が少なすぎると、出力特性を高める効果が確認できず、逆に多すぎると、リチウム遷移金属複合酸化物の放電容量を低下させてしまうためである。

本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子粉末の最大粒径は５０μｍ未満が好ましい。最大粒径が５０μｍ以上の場合、正極板の設計厚みにも依存するが、正極製造のためにスラリー調製し、アルミニウム箔上に塗工した際に、筋引き等の塗工不良を引き起こし易いため好ましくない。

本発明に係るリチウム複合酸化物粒子粉末のＢＥＴ比表面積は１５ｍ^２／ｇ以下が好ましい。
ＢＥＴ比表面積が１５ｍ^２／ｇを超える場合には充填密度の低下や電解液との反応性が増加するため好ましくない。

次いで、本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法について説明する。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、
リチウム塩、
層状の結晶構造を有する正極材料の原料となる遷移金属化合物、
リチウムイオンよりも大きなイオン半径を持つカチオンＢとリチウムイオンよりも小さなイオン半径を持つカチオンＡを含む複合酸化物とを、混合、焼成、粒度調整することで得られる。

リチウム塩としては特に指定はないが炭酸リチウム、水酸化リチウムが好ましい。ｘ＜０．６においては炭酸リチウムが好適であり、ｘが０．６以上では水酸化リチウムが適している。また、リチウム塩の粒径は、遷移金属複合化合物との反応性を考慮すると、平均粒子径で１０μｍ以下が好ましい。

層状の結晶構造を有する正極材料の原料となる遷移金属化合物としては特に指定はないが、目的とする正極材料のベース組成に予め調整したＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌを含む化合物を用いる方法、
または、Ｃｏ_３Ｏ_４やＣｏ（ＯＨ）₂のようなＣｏ化合物、ＮｉＯやＮｉ（ＯＨ）₂のようなＮｉ化合物、
ＭｎＯ，ＭｎＯ_２，Ｍｎ_３Ｏ_４，ＭｎＯＯＨ，Ｍｎ（ＯＨ）₂のようなＭｎ化合物、Ａｌ_２Ｏ_３やＡｌ（ＯＨ）_３のようなＡｌ化合物を、個別の元素の化合物を目的とする正極材料の組成となるよう配合する方法などが考えられる。

混合方法としては特に限定するものではないが、精密混合機で乾式混合することが好ましい。
なお、原料の混合及び焼成において、
リチウム塩、層状の結晶構造を有する正極材料の原料となる遷移金属化合物を混合、焼成、解砕し得られた正極材料に、リチウムイオンよりも大きなイオン半径を持つカチオンＢとリチウムイオンよりも小さなイオン半径を持つカチオンＡを含む複合酸化物を混合し焼成する方法と、
リチウム塩、層状の結晶構造を有する正極材料の原料となる遷移金属化合物、
リチウムイオンよりも大きなイオン半径を持つカチオンＢとリチウムイオンよりも小さなイオン半径を持つカチオンＡを含む複合酸化物を全て混合したのち焼成する方法がある。

混合に引き続いて焼成を行うが、焼成条件の例としては、焼成温度が７５０℃以上１０００℃以下で一度に焼成を行う、
または、
焼成温度が５００℃以上７００℃以下に保持される第一の焼成工程と、
前記第一の焼成工程から焼成温度を下げずに引き続き行われ、焼成温度が７００℃以上１０００℃以下に保持される第二の焼成工程、
または、
前記第一の焼成工程から焼成温度を一旦室温まで下げた後、焼成温度が７００℃以上１０００℃以下に保持される第二の焼成工程を行うなどが挙げられる。

第一の焼成工程では５００～７００℃で２～１０時間焼成する。５００～７００℃とするのはＬｉ塩と遷移金属複合化合物の反応がこの温度域で起こる為である。
第二の焼成工程では反応促進のため第一の焼成工程より高い７００～１０００℃で５～３０時間焼成する。１０００℃を超えると、一次粒子の成長や粒子同士の焼結が進み好ましくない。７００℃未満では一次粒子が十分に成長せず、結晶性が低くなる。また目的の組成が得られなくなるため好ましくない。
好適な焼成時間は温度との組み合わせで一概には定まらないが第一の焼成工程では２～１０時間が好ましく、第二の焼成工程では５～３０時間が好ましい。

合成（焼成）されたリチウム遷移金属複合酸化物は、最大粒子径が５０μｍ以下に粒度調整する。なお、粒度調整手段は、特に問うことなく、例えば、ロールミル、ジェットミル、フルイ等を用いることができる。

本発明に係る上記リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として使用する場合にも、通常のリチウム遷移金属複合酸化物と同様、負極活物質には炭素材料、リチウム吸蔵合金等のリチウム吸蔵放出可能な物質を用い、電解液としてはリチウム塩を非水系電解液または樹脂に溶解した非水系電解液を用いる。
たとえばリチウム塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用い、非水系電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶液を用いる。
このほかにもリチウム塩としてはＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２などやそれらの混合物が用いられる。
また、非水電解液としてはジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等やその混合物、及びポリエチレンイミン等を主鎖とした高いイオン伝導性を有する高分子固体電解質（樹脂）等を用いることが可能である。

以上のように本発明の層間が広がった層状の結晶構造を持つリチウムイオン二次電池用正極材料は、これまで以上に短時間で蓄電した電気を吸放出することができ、本発明の活物質を用いる事で、出力特性が高いリチウムイオン二次電池を作製することができる。

以下、本発明を、実施例、比較例により説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
化学式Ｌｉ_１．０２Ｎｉ_０．４９Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．２９Ｏ_２となるよう調整した炭酸リチウム、遷移金属複合化合物（化学式：Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３（ＯＨ）_２）に、カチオンＡとＢを含む複合酸化物としてＹ_０．２８Ｚｒ_０．７２Ｏ_１．８６をリチウム遷移金属複合酸化物に対し０．５質量％の比率になるように加え、精密混合機で乾式混合、その後、大気雰囲気下において６５０℃で５時間、引き続き８９０℃で１１時間焼成し、
解砕、整粒してカチオンＡとＢが含まれたリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。

（実施例２～４、実施例７～２５、実施例２８～４１および比較例２、比較例３）
実施例２、実施例７～２５、実施例２８～４１および比較例２、比較例３においては、Ｙ_０．２８Ｚｒ_０．７２Ｏ_１．８６の代わりに、表１～３に記載の成分比率となるカチオンＡとＢを含む複合酸化物（ＡＢＯ_ｎ、ここでｎはカチオンＡとＢの価数に対し電荷中性条件を満たすように定まる値）を用いた他は、実施例１と同様に作製した。

（実施例５、実施例６、比較例４、比較例５）
実施例５、実施例６、比較例４、比較例５においては、カチオンＡとＢを含む複合酸化物（ＡＢＯ_ｎ、ここでｎはカチオンＡとＢの価数に対し電荷中性条件を満たすように定まる値）を、リチウム遷移金属複合酸化物に対し表１及び表３に記載の質量％の比率になるように加えた他は、実施例１と同様に作製した。

（実施例２６）
実施例２６においては、Ｙ_０．２８Ｚｒ_０．７２Ｏ_１．８６の代わりに、表２に記載の成分比率となるカチオンＡとＢ、及びカチオンＢ’を含む複合酸化物（ＡＢＢ’Ｏｎ、ここでｎはカチオンＡとＢとＢ’の価数に対し電荷中性条件を満たすように定まる値）を用いた他は、実施例１と同様に作製した。

（実施例２７）
実施例２７においては、Ｙ_０．２８Ｚｒ_０．７２Ｏ_１．８６の代わりに、表２に記載の成分比率となるカチオンＡとＢ、及びカチオンＡ’とカチオンＢ’とを含む複合酸化物（Ａ Ａ’Ｂ Ｂ’Ｏｎ、ここでｎはカチオンＡとＡ’とＢとＢ’の価数に対し電荷中性条件を満たすように定まる値）を用いた他は、実施例１と同様に作製した。

（比較例１）
化学式Ｌｉ_１．０２Ｎｉ_０．４９Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．２９Ｏ_２となるよう調整した炭酸リチウム、遷移金属複合化合物（化学式：Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３（ＯＨ）_２）を、精密混合機で乾式混合、その後、６５０℃で５時間、引き続き８９０℃で１１時間焼成し、解砕、整粒してリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。

（実施例４０）
化学式Ｌｉ_１．０２Ｎｉ_０．４９Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．２９Ｏ_２となるよう調整した炭酸リチウム、遷移金属複合化合物（化学式：Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３（ＯＨ）_２）を加え、精密混合機で乾式混合、その後、大気雰囲気下において８５０℃で１０時間焼成し、解砕した。
続いてカチオンＡとＢを含む複合酸化物としてＹ_０．２８Ｚｒ_０．７２Ｏ_１．８６をリチウム遷移金属複合酸化物に対し、０．５質量％の比率になるように加え、精密混合機で乾式混合、
その後、大気雰囲気下において８５０℃で６時間焼成し、
解砕、整粒してカチオンＡとＢが含まれたリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。

（実施例４２）
化学式Ｌｉ_１．００Ｎｉ _０．８０ Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２となるよう調整した水酸化リチウム、遷移金属複合化合物（化学式：Ｎｉ _０．８０ Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５（ＯＨ）_２）に、カチオンＡとＢを含む複合酸化物としてＹ_０．３３Ｚｒ_０．６７Ｏ_１．８４をリチウム遷移金属複合酸化物に対し０．５質量％の比率になるように加え、精密混合機で乾式混合、その後、酸素ガスフローしながら６００℃で５時間、引き続き８００℃で２０時間焼成し、解砕、整粒してカチオンＡとＢが含まれたリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。

（実施例４３）
化学式Ｌｉ_１．００Ｎｉ _０．８０ Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２となるよう調整した水酸化リチウム、遷移金属複合化合物（化学式：Ｎｉ _０．８０ Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５（ＯＨ）_２）を加え、精密混合機で乾式混合、その後、酸素ガスフローしながら６００℃で５時間、引き続き８００℃で１５時間焼成し、解砕した。
続いて、カチオンＡとＢを含む複合酸化物としてＹ_０．３３Ｚｒ_０．６７Ｏ_１．８４をリチウム遷移金属複合酸化物に対し０．５質量％の比率になるように加え、精密混合機で乾式混合、
その後、酸素ガスフローしながら８００℃で５時間焼成し、解砕、整粒してカチオンＡとＢが含まれたリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。

（実施例４４）
実施例４４においては、Ｙ_０．３３Ｚｒ_０．６７Ｏ_１．８４の代わりに、表４に記載の成分比率となるカチオンＡとＢ、及びカチオンＢ’を含む複合酸化物（ＡＢＢ’Ｏｎ、ここでｎはカチオンＡとＢとＢ’の価数に対し電荷中性条件を満たすように定まる値）を用いた他は、実施例４２と同様に作製した。

（比較例６）
化学式Ｌｉ_１．００Ｎｉ _０．８０ Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２となるよう調整した水酸化リチウム、遷移金属複合化合物（化学式：Ｎｉ _０．８０ Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５（ＯＨ）_２）を、精密混合機で乾式混合、その後、
酸素ガスフローしながら６００℃で５時間、引き続き８００℃で２０時間焼成し、解砕、整粒してリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。

（比較例７）
比較例７においては、Ｙ_０．３３Ｚｒ_０．６７Ｏ_１．８４の代わりに、表４に記載の成分比率となるカチオンＡとＢを含む複合酸化物（ＡＢＯ_ｎ、ここでｎはカチオンＡとＢの価数に対し電荷中性条件を満たすように定まる値）を用いた他は、実施例４２と同様に作製した。

（比較例８、比較例９）
比較例８、比較例９においては、表４に記載の成分比率となるカチオンＡとＢを含む複合酸化物（ＡＢＯｎ、ここでｎはカチオンＡとＢの価数に対し電荷中性条件を満たすように定まる値）をリチウム遷移金属複合酸化物に対し表４の質量％比率になるように加えた他は、実施例４２と同様に作製した。

（正極作製）
上記、各実施例および比較例にて合成したリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として、正極を作製した。
導電助剤にはティムカル社の商品名ＫＳ６とＳｕｐｅｒ－Ｐ、結着剤にクレハ社の商品名ＫＦポリマー（ＰＶｄＦをＮメチルピロリドンに溶解させた溶液）を使用した。
重量比で、「正極活物質：ＫＳ６：Ｓｕｐｅｒ－Ｐ：結着剤」を「９４：１：２：３」の割合で秤量し、ＮＭＰを加えて混練し、正極スラリーを作製した。
得られたスラリーをアルミニウム製の集電体にドクターブレード法により塗布し、乾燥、直径１３ｍｍの円盤状に打ち抜き後、プレスして正極を作製した。

（コインセル組立）
前記実施例及び比較例の正極と、負極、電解液およびセパレータには、それぞれ順に、金属リチウムを円板状に切り出したもの、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比で３：７の割合で混合した溶媒に溶質ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌ溶かしたもの、ポリプロピレン製の微多孔膜を使用し、コイン型電池ＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍ）を組立てて電池評価測定を行った。

（電池評価）
作製したコイン型リチウム二次電池を、まず２５℃の恒温槽内にて、初期活性化を行った。
充電は、レート３５ｍＡ／ｇ、上限４．２３Ｖ定電流定電圧で電流が２ｍＡ／ｇとなった時点で充電を終了した。
放電は、レート３５ｍＡ／ｇ、放電下限電圧３．０Ｖとした。
初期活性化はこの条件にて、充電と放電を３回繰り返した。
次に、初期活性化後のコイン型リチウム二次電池を４５℃の恒温槽内にて、充電は、レート８０ｍＡ／ｇ、上限４．２３Ｖ定電流定電圧で電流が７ｍＡ／ｇとなった時点で充電を終了し、放電は、レート８０ｍＡ／ｇ、放電下限電圧３．０Ｖとし、６０回の繰返し充放電試験を行った。

次に、６０回繰り返し充放電試験後のコイン型リチウム二次電池を、２５℃の恒温槽内にて、レート特性評価を行った。
初めに、充電は、レート３５ｍＡ／ｇ、上限４．２３Ｖ定電流定電圧で電流が２ｍＡ／ｇとなった時点で充電を終了し、放電は、レート３５ｍＡ／ｇ、放電下限電圧３．０Ｖとして充電と放電を１回行った。
続けて、充電は、レート３５ｍＡ／ｇ、上限４．２３Ｖ定電流定電圧で電流が２ｍＡ／ｇとなった時点で充電を終了し、放電は、レート３５０ｍＡ／ｇ、放電下限電圧３．０Ｖとして充電と放電を１回行った。

実施例１～実施例４１、比較例１～５においては、前記条件で、放電をレート３５０ｍＡ／ｇ、放電下限電圧３．０Ｖとしたときの各実施例と比較例の放電容量を、放電をレート３５０ｍＡ／ｇ、放電下限電圧３．０Ｖとしたときの、比較例２の放電容量で除算することで、レート特性（％）を算出した。
つまり、
レート特性（％）＝（放電をレート３５０ｍＡ／ｇ、放電下限電圧３．０Ｖでの各実施例と比較例の放電容量）÷（放電をレート３５０ｍＡ／ｇ、放電下限電圧３．０Ｖとしたときの、比較例２の放電容量）
である。

また、実施例４２～４４、比較例７～９においては、前記条件で、放電をレート３５０ｍＡ／ｇ、放電下限電圧３．０Ｖとしたときの各実施例と比較例の放電容量を、放電をレート３５０ｍＡ／ｇ、放電下限電圧３．０Ｖとしたときの、比較例７の放電容量で除算することで、レート特性（％）を算出した。
つまり、
レート特性（％）＝（放電をレート３５０ｍＡ／ｇ、放電下限電圧３．０Ｖでの各実施例と比較例の放電容量）÷（放電をレート３５０ｍＡ／ｇ、放電下限電圧３．０Ｖとしたときの、比較例７の放電容量）
である。

なお、カチオンＡ（とカチオンＡ’）とカチオンＢ（とカチオンＢ’）の添加比は、併せて１ｍｏｌとなるようにした。

表１、表２、表３に示す通り、
比較例１に示すカチオンＡとカチオンＢのいずれも含まない層状の結晶構造を有する正極材料、及び、
比較例２に示すカチオンＡを含む層状の結晶構造を有する正極材料に対し、
実施例1～実施例４１のカチオンＢ、またはカチオンＡ(とカチオンＡ‘)とカチオンＢ（とカチオンＢ’）を含む複合酸化物を加えて合成した層状の結晶構造を有する正極材料では、いずれもレート特性が高くなっている。

同様に、表４に示す通り、
比較例６に示すカチオンＡとカチオンＢのいずれも含まない層状の結晶構造を有する正極材料、及び、
比較例７に示すカチオンＡを含む層状の結晶構造を有する正極材料に対し、
実施例４２～実施例４４のカチオンＢ、またはカチオンＡ(とカチオンＡ‘)とカチオンＢ（とカチオンＢ’）を含む複合酸化物を加えて合成した層状の結晶構造を有する正極材料では、いずれもレート特性が高くなっている。

実施例１～４と比較例３より、カチオンＡとカチオンＢには好ましい配合比があり、カチオンＢが少なすぎると、レート特性が高くならないことが確認できた。
実施例１に対し比較例４，比較例５、もしくは、実施例４２に対し比較例８，比較例９より、リチウム遷移金属複合酸化物に対して、カチオンＡとカチオンＢを含む複合酸化物を加える質量％の比率は、好ましい量があることが確認できた。

Claims (6)

1. リチウムイオン二次電池に用いられる正極材料であって、層状の結晶構造を有する正極材料の層間に、リチウムイオンよりも小さなイオン半径であって且つ価数が２価以上であるカチオンＡとリチウムイオンよりも大きなイオン半径であって且つ価数が２価以上であるカチオンＢが存在し、
   前記カチオンＡが、Ｍｇ ^２＋ ，Ａｌ ^３＋ ，Ｇａ ^３＋ ，Ｓｃ ^３＋ ，Ｓｉ ^４＋ ，Ｇｅ ^４＋ ，Ｔｉ ^４＋ ， Ｚｒ ^４＋ ，Ｈｆ ^４＋ ，Ｖ ^５＋ ，Ｎｂ ^５＋ ，Ｔａ ^５＋ ，Ｍｏ ^４＋ ，Ｍｏ ^５＋ ，Ｍｏ ^６＋ ，Ｗ ^４＋ ，Ｗ ^５＋ ，Ｗ ^６＋ から選ばれた１種又は２種以上であり、
   前記カチオンＢが、Ｃａ ^２＋ ，Ｓｒ ^２＋ ，Ｂａ ^２＋ ，Ｉｎ ^３＋ ，Ｙ ^３＋ ，Ｌａ ^３＋ ，Ｃｅ ^３＋ ，Ｃｅ ^４＋ ，Ｐｒ ^３＋ ，Ｎｄ ^３＋ ，Ｓｍ ^３＋ ，Ｅｕ ^３＋ ，Ｇｄ ^３＋ ，Ｔｂ ^３＋ ，Ｄｙ ^３＋ ，Ｈｏ ^３＋ ，Ｅｒ ^３＋ ，Ｔｍ ^３＋ ，Ｙｂ ^３＋ ，Ｌｕ ^３＋ ，Ｂｉ ^３＋ から選ばれた１種又は２種以上であって、前記カチオンＡと前記価カチオンＢとの組み合わせがＡ＝Ｔｉ ^４＋ とＢ＝Ｓｒ ^２＋ の組み合わせ及びＡ＝Ｔｉ ^４＋ とＢ＝Ｂａ ^２＋ を除くことを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料。
2. 層状の結晶構造を有する正極材料の母相が、ＬｉＣｏＯ_２系、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ_２系、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ_２系のいずれかであることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池正極材料。
3. ベース組成が一般式Ｌｉ_１＋ｍＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１－ｘ－ｙ－ｗ－ｍ}Ｍ_ｗＯ_２＋θで表され、
   ここで、ＭはＡｌ，Ｍｇから選ばれた１種又は２種の元素であり、
   ｍは－０．０５≦ｍ≦０．１０、
   ｘは０≦ｘ≦１．０、
   ｙは０≦ｙ≦１．０、
   ｗは０≦ｗ≦０．２、０．４≦ｍ＋ｘ＋ｙ＋ｗ≦１．０、
   θは電荷中性条件を満たすように定まる値、の範囲を持つ、
   層状の結晶構造を有する正極材料であることを特徴とする請求項２記載のリチウムイオン二次電池正極材料。
4. 請求項１～３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
5. 請求項１～４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を製造する方法であって、
   前記カチオンＡとＢを含む複合酸化物を作製する工程、
   リチウム塩と、層状の結晶構造を有する正極材料の前駆体と、前記複合酸化物の混合体を調製する工程、
   前記混合体を焼成することにより層状の結晶構造を有する正極材料の層間にカチオンＡとＢが挿入されている
   ことを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。
6. 請求項１記載のカチオンＢと請求項１記載のカチオンＡを含む複合酸化物（Ａ＝Ｔｉ ^４＋ とＢ＝Ｓｒ ^２＋ の組み合わせ並びにＡ＝Ｔｉ ^４＋ とＢ＝Ｃａ ^２＋ の組み合わせを除く）であり、層状の結晶構造を有する正極材料の層間にカチオンＡとカチオンＢを挿入するために用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料添加剤。

Images