JPH11354121A - リチウム二次電池正極材の製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池正極材の製造方法Info
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- JPH11354121A JPH11354121A JP10176595A JP17659598A JPH11354121A JP H11354121 A JPH11354121 A JP H11354121A JP 10176595 A JP10176595 A JP 10176595A JP 17659598 A JP17659598 A JP 17659598A JP H11354121 A JPH11354121 A JP H11354121A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】理論放電容量として知られている値よりも高い
放電容量を有するリチウム二次電池正極材の製造方法を
提供する。 【解決手段】ＬｉＭＯ 2（ＭはＬｉ以外の任意の金属元
素）で表され、金属元素Ｍの１モルに対して０．０００
５〜０．１モルの第３金属元素を含有するα−ＮａＦｅ
Ｏ2型結晶構造のリチウム金属酸化物から成るリチウム
二次電池正極材の製造方法であって、第３金属元素を含
有しない原料混合物からα−ＮａＦｅＯ2型結晶構造を
形成する第１段目加熱処理工程と、第３金属元素を含有
する原料混合物の第２段目加熱処理工程とを含む製造方
法。
放電容量を有するリチウム二次電池正極材の製造方法を
提供する。 【解決手段】ＬｉＭＯ 2（ＭはＬｉ以外の任意の金属元
素）で表され、金属元素Ｍの１モルに対して０．０００
５〜０．１モルの第３金属元素を含有するα−ＮａＦｅ
Ｏ2型結晶構造のリチウム金属酸化物から成るリチウム
二次電池正極材の製造方法であって、第３金属元素を含
有しない原料混合物からα−ＮａＦｅＯ2型結晶構造を
形成する第１段目加熱処理工程と、第３金属元素を含有
する原料混合物の第２段目加熱処理工程とを含む製造方
法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
正極材の製造方法に関するものであり、詳しくは、Ｌｉ
ＭＯ2（ＭはＬｉ以外の任意の金属元素）で表され、α
−ＮａＦｅＯ2型結晶構造のリチウム金属酸化物から成
り、高い放電容量を有するリチウム二次電池正極材の製
造方法に関するものである。
正極材の製造方法に関するものであり、詳しくは、Ｌｉ
ＭＯ2（ＭはＬｉ以外の任意の金属元素）で表され、α
−ＮａＦｅＯ2型結晶構造のリチウム金属酸化物から成
り、高い放電容量を有するリチウム二次電池正極材の製
造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】周知の通り、リチウム二次電池は、主と
して正極および負極とセパレーター及び非水性電解液と
を構成要素とした電池である。そして、正極材として、
ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉa-xＣｏxＯ2、Ｌ
ｉＭｎＯ2等のＬｉＭＯ2（ＭはＬｉ以外の任意の金属元
素）で表されるリチウム金属酸化物が知られている。こ
れらは、何れも、α−ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有す
る。
して正極および負極とセパレーター及び非水性電解液と
を構成要素とした電池である。そして、正極材として、
ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉa-xＣｏxＯ2、Ｌ
ｉＭｎＯ2等のＬｉＭＯ2（ＭはＬｉ以外の任意の金属元
素）で表されるリチウム金属酸化物が知られている。こ
れらは、何れも、α−ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有す
る。
【０００３】高エネルギーリチウム二次電池の開発にお
いては、リチウム金属酸化物の固体マトリックスの骨格
を変えることなく、電子とリチウムイオンとを効率良く
可逆的に出し入れさせるかが重要である。
いては、リチウム金属酸化物の固体マトリックスの骨格
を変えることなく、電子とリチウムイオンとを効率良く
可逆的に出し入れさせるかが重要である。
【０００４】リチウム二次電池正極材の特性改良のた
め、微量の第３金属元素を含有するリチウム金属酸化物
が提案されている。例えば、特開平６−１５０９２９号
公報には、第３金属元素としてＮａ又はＫが提案されて
いる。すなわち、Ｎａ又はＫでＬｉの一部を置換するこ
とにより、α−ＮａＦｅＯ2型結晶構造に由来する層状
構造を維持する提案がなされている。また、特開平７−
１７６３０２号公報には、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎが提案さ
れ、特開平８−１３８６６９号公報には、アルカリ金属
またはアルカリ土類金属と遷移金属元素の組み合わせが
提案されている。
め、微量の第３金属元素を含有するリチウム金属酸化物
が提案されている。例えば、特開平６−１５０９２９号
公報には、第３金属元素としてＮａ又はＫが提案されて
いる。すなわち、Ｎａ又はＫでＬｉの一部を置換するこ
とにより、α−ＮａＦｅＯ2型結晶構造に由来する層状
構造を維持する提案がなされている。また、特開平７−
１７６３０２号公報には、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎが提案さ
れ、特開平８−１３８６６９号公報には、アルカリ金属
またはアルカリ土類金属と遷移金属元素の組み合わせが
提案されている。
【０００５】一方、リチウム二次電池正極材の理論放電
容量（ｍＡｈ／ｇ）は、例えば、ＬｉＣｏＯ2及びＬｉ
ＮｉＯ2の場合は約１４０であることが知られている
（「高性能二次電池材料の最新技術動向」 ’９７年３月
２日東レ・リサーチセンター社発行、第３７頁、表２．
２．１−３）。
容量（ｍＡｈ／ｇ）は、例えば、ＬｉＣｏＯ2及びＬｉ
ＮｉＯ2の場合は約１４０であることが知られている
（「高性能二次電池材料の最新技術動向」 ’９７年３月
２日東レ・リサーチセンター社発行、第３７頁、表２．
２．１−３）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、理論
放電容量として知られている値よりも高い放電容量を有
するリチウム二次電池正極材の製造方法を提供すること
にある。
放電容量として知られている値よりも高い放電容量を有
するリチウム二次電池正極材の製造方法を提供すること
にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく種々検討を重ねた結果、微量の第３金属
元素を含有するリチウム金属酸化物の製造において、従
来公知の方法とは異なる特殊な方法を採用するならば、
理論放電容量として知られている値よりも高い放電容量
を有するリチウム金属酸化物が得られるとの驚くべき知
見を得た。
的を達成すべく種々検討を重ねた結果、微量の第３金属
元素を含有するリチウム金属酸化物の製造において、従
来公知の方法とは異なる特殊な方法を採用するならば、
理論放電容量として知られている値よりも高い放電容量
を有するリチウム金属酸化物が得られるとの驚くべき知
見を得た。
【０００８】本発明は、上記の知見に基づき完成された
ものであり、その要旨はＬｉＭＯ2（ＭはＬｉ以外の任
意の金属元素）で表され、金属元素Ｍの１モルに対して
０．０００５〜０．１モルの第３金属元素を含有するα
−ＮａＦｅＯ2型結晶構造のリチウム金属酸化物から成
るリチウム二次電池正極材の製造方法であって、第３金
属元素を含有しない原料混合物からα−ＮａＦｅＯ2型
結晶構造を形成する第１段目加熱処理工程と、第３金属
元素を含有する原料混合物の第２段目加熱処理工程とを
含むことを特徴とするリチウム二次電池正極材の製造方
法に存する。
ものであり、その要旨はＬｉＭＯ2（ＭはＬｉ以外の任
意の金属元素）で表され、金属元素Ｍの１モルに対して
０．０００５〜０．１モルの第３金属元素を含有するα
−ＮａＦｅＯ2型結晶構造のリチウム金属酸化物から成
るリチウム二次電池正極材の製造方法であって、第３金
属元素を含有しない原料混合物からα−ＮａＦｅＯ2型
結晶構造を形成する第１段目加熱処理工程と、第３金属
元素を含有する原料混合物の第２段目加熱処理工程とを
含むことを特徴とするリチウム二次電池正極材の製造方
法に存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るリチウム二次電池正極材は、基本的には、
従来公知の正極材と同様に、ＬｉＭＯ2（ＭはＬｉ以外
の任意の金属元素）で表され、金属元素Ｍの１モルに対
して０．０００５〜０．１モルの第３金属元素を含有す
るα−ＮａＦｅＯ2型結晶構造のリチウム金属酸化物か
ら成る。
本発明に係るリチウム二次電池正極材は、基本的には、
従来公知の正極材と同様に、ＬｉＭＯ2（ＭはＬｉ以外
の任意の金属元素）で表され、金属元素Ｍの１モルに対
して０．０００５〜０．１モルの第３金属元素を含有す
るα−ＮａＦｅＯ2型結晶構造のリチウム金属酸化物か
ら成る。
【００１０】従って、本発明において、金属元素Ｍとし
ては、従来公知の正極材用リチウム金属酸化物に使用さ
れている全ての任意の金属元素を使用することが出来
る。ＬｉＭＯ2の式によって示される代表的な金属元素
Ｍとしては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ1-x
ＣｏxＯ2、ＬｉＭｎＯ2等が挙げられる。また、本発明
において、第３金属元素としては、従来公知の正極材用
リチウム金属酸化物に使用されている全ての第３金属元
素を使用することが出来る。
ては、従来公知の正極材用リチウム金属酸化物に使用さ
れている全ての任意の金属元素を使用することが出来
る。ＬｉＭＯ2の式によって示される代表的な金属元素
Ｍとしては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ1-x
ＣｏxＯ2、ＬｉＭｎＯ2等が挙げられる。また、本発明
において、第３金属元素としては、従来公知の正極材用
リチウム金属酸化物に使用されている全ての第３金属元
素を使用することが出来る。
【００１１】しかしながら、本発明においては、第３金
属元素としては、イオン半径がリチウムと同等以上の金
属元素が好適に使用される。斯かる金属元素は、アルカ
リ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等）、アルカリ土類金属
（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等）又は希土類元素（Ｌａ、
Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等）から選択することが出来る。加え
て、リチウムより価数の高い金属元素が更に好ましい。
これらの理由はＬｉＣｏＯ2を例に挙げて説明すれば次
の通りである。
属元素としては、イオン半径がリチウムと同等以上の金
属元素が好適に使用される。斯かる金属元素は、アルカ
リ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等）、アルカリ土類金属
（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等）又は希土類元素（Ｌａ、
Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等）から選択することが出来る。加え
て、リチウムより価数の高い金属元素が更に好ましい。
これらの理由はＬｉＣｏＯ2を例に挙げて説明すれば次
の通りである。
【００１２】ＬｉＣｏＯ2の理論容量、すなわち、Ｌｉ
層中のＬｉ+が全て抜け、そして、Ｌｉ層の全サイトが
Ｌｉ+で埋められる迄の充電・放電の電気容量は、２８
０ｍＡｈ／ｇと言われている。しかしながら、充電に従
って、ＬｉＣｏＯ2からＬｉ+が抜け各Ｏ層のＯ-2の電荷
の反発により層間距離が大きくなり、正極材の体積が膨
張する（原子配置模式図（Ａ）参照）。そして、Ｌｉ／
Ｃｏ＝０．５、すなわち、５０％程度Ｌｉ+が抜けたと
きに相変化（六方晶→単斜晶）を起こり、Ｌｉ+の取出
抵抗が急激に増大して出力低下を来す。従って、従来の
理論において、実際に使用できるＬｉＣｏＯ2の理論容
量は、２８０ｍＡｈ／ｇの５０％、すなわち、前述の通
りの１４０ｍＡｈ／ｇとされている。
層中のＬｉ+が全て抜け、そして、Ｌｉ層の全サイトが
Ｌｉ+で埋められる迄の充電・放電の電気容量は、２８
０ｍＡｈ／ｇと言われている。しかしながら、充電に従
って、ＬｉＣｏＯ2からＬｉ+が抜け各Ｏ層のＯ-2の電荷
の反発により層間距離が大きくなり、正極材の体積が膨
張する（原子配置模式図（Ａ）参照）。そして、Ｌｉ／
Ｃｏ＝０．５、すなわち、５０％程度Ｌｉ+が抜けたと
きに相変化（六方晶→単斜晶）を起こり、Ｌｉ+の取出
抵抗が急激に増大して出力低下を来す。従って、従来の
理論において、実際に使用できるＬｉＣｏＯ2の理論容
量は、２８０ｍＡｈ／ｇの５０％、すなわち、前述の通
りの１４０ｍＡｈ／ｇとされている。
【００１３】そこで、本発明においては、Ｌｉ層中に確
実に第３金属元素（例えばＫ+）を挿入し、マトリック
ス骨格を維持する柱として機能させる（原子配置模式図
（Ｂ）参照）。すなわち、本発明においては、Ｌｉ層中
に挿入された第３金属元素により、各Ｏ層の層間距離が
大きくなるのが防止され相変化が防止される。従って、
本発明においては、電子とリチウムイオンとを効率良く
可逆的に出し入れさせる観点から、イオン半径がリチウ
ムと同等以上の第３金属元素が好ましく、また、第３金
属元素自体の結合力を高める観点から、リチウムより価
数の高い第３金属元素が好ましい。
実に第３金属元素（例えばＫ+）を挿入し、マトリック
ス骨格を維持する柱として機能させる（原子配置模式図
（Ｂ）参照）。すなわち、本発明においては、Ｌｉ層中
に挿入された第３金属元素により、各Ｏ層の層間距離が
大きくなるのが防止され相変化が防止される。従って、
本発明においては、電子とリチウムイオンとを効率良く
可逆的に出し入れさせる観点から、イオン半径がリチウ
ムと同等以上の第３金属元素が好ましく、また、第３金
属元素自体の結合力を高める観点から、リチウムより価
数の高い第３金属元素が好ましい。
【００１４】
【表１】
【００１５】本発明の製造方法は、基本的には、従来公
知の方法と同様にリチウム及びＭの原料混合物の加熱処
理による酸化工程から成る。リチウム及びＭの原料なら
びに前述の第３金属元素の原料としては、従来公知の方
法で使用されている各種の原料を制限なく使用すること
が出来る。何れにしても、加熱処理により容易に複合酸
化物に変換し得る原料が使用され、例えば、酸化物、炭
酸塩、水酸化物、硝酸塩などから適宜選択される。
知の方法と同様にリチウム及びＭの原料混合物の加熱処
理による酸化工程から成る。リチウム及びＭの原料なら
びに前述の第３金属元素の原料としては、従来公知の方
法で使用されている各種の原料を制限なく使用すること
が出来る。何れにしても、加熱処理により容易に複合酸
化物に変換し得る原料が使用され、例えば、酸化物、炭
酸塩、水酸化物、硝酸塩などから適宜選択される。
【００１６】本発明において、上記の酸化工程は、第３
金属元素を含有しない原料混合物からα−ＮａＦｅＯ2
型結晶構造を形成する第１段目加熱処理工程と、第３金
属元素を含有する原料混合物の第２段目加熱処理工程と
から成り、ここに本発明の最大の特徴が存する。
金属元素を含有しない原料混合物からα−ＮａＦｅＯ2
型結晶構造を形成する第１段目加熱処理工程と、第３金
属元素を含有する原料混合物の第２段目加熱処理工程と
から成り、ここに本発明の最大の特徴が存する。
【００１７】すなわち、微量の第３金属元素を含有する
リチウム金属酸化物から成るリチウム二次電池正極材の
従来の製造方法は、何れも、必要な原料混合物を調製
し、１段の加熱処理により、目的とするリチウム金属酸
化物を製造する方法である。ところが、斯かる方法で
は、後述の比較例によって明らかにされている通り、第
３金属元素による放電容量の改良効果は十分に発現され
ない。その理由は、α−ＮａＦｅＯ2型結晶構造の形成
前から第３金属元素が存在するため、Ｌｉ層に第３金属
元素が選択的に挿入されないことによるものと推定され
る。
リチウム金属酸化物から成るリチウム二次電池正極材の
従来の製造方法は、何れも、必要な原料混合物を調製
し、１段の加熱処理により、目的とするリチウム金属酸
化物を製造する方法である。ところが、斯かる方法で
は、後述の比較例によって明らかにされている通り、第
３金属元素による放電容量の改良効果は十分に発現され
ない。その理由は、α−ＮａＦｅＯ2型結晶構造の形成
前から第３金属元素が存在するため、Ｌｉ層に第３金属
元素が選択的に挿入されないことによるものと推定され
る。
【００１８】そこで、本発明においては、先ず、第１段
目加熱処理により、第３金属元素を含有しない原料混合
物からα−ＮａＦｅＯ2型結晶構造を形成し、次いで、
第２段目加熱処理により、Ｌｉ層に選択的に第３金属元
素を挿入された目的物を得る。その結果、本発明の製造
方法で得られるリチウム金属酸化物は、後述の実施例に
よって明らかにされている通り高い放電容量を示す。こ
れは、従来とは異なる相当量の第３金属元素がＬｉ層に
挿入されていることに基づくものであり、本発明の製造
方法で得られるリチウム金属酸化物は、物理的に新規な
物質であると判断される。
目加熱処理により、第３金属元素を含有しない原料混合
物からα−ＮａＦｅＯ2型結晶構造を形成し、次いで、
第２段目加熱処理により、Ｌｉ層に選択的に第３金属元
素を挿入された目的物を得る。その結果、本発明の製造
方法で得られるリチウム金属酸化物は、後述の実施例に
よって明らかにされている通り高い放電容量を示す。こ
れは、従来とは異なる相当量の第３金属元素がＬｉ層に
挿入されていることに基づくものであり、本発明の製造
方法で得られるリチウム金属酸化物は、物理的に新規な
物質であると判断される。
【００１９】第１段目加熱処理工程におけるＬｉ原料／
Ｍ原料（金属元素基準のモル比）は、α−ＮａＦｅＯ2
型結晶構造のリチウム金属酸化物（ＬｉＭＯ2）が形成
される限り特に制限されないが、通常０．１０〜０．９
５、好ましくは０．２０〜０．８０である。また、第１
段目加熱処理工程の温度は、上記の結晶構造を形成し得
る限り特に制限されないが、好ましくは４００〜１００
０℃、更に好ましくは６００〜１０００℃である。ま
た、加熱処理時間は、通常１〜１０時間であり、処理温
度に応じて適宜選択することが出来る。
Ｍ原料（金属元素基準のモル比）は、α−ＮａＦｅＯ2
型結晶構造のリチウム金属酸化物（ＬｉＭＯ2）が形成
される限り特に制限されないが、通常０．１０〜０．９
５、好ましくは０．２０〜０．８０である。また、第１
段目加熱処理工程の温度は、上記の結晶構造を形成し得
る限り特に制限されないが、好ましくは４００〜１００
０℃、更に好ましくは６００〜１０００℃である。ま
た、加熱処理時間は、通常１〜１０時間であり、処理温
度に応じて適宜選択することが出来る。
【００２０】第２段目加熱処理工程においては、目的の
リチウム金属酸化物（ＬｉＭＯ2）の形成に必要な残余
のＬｉ原料および／またはＭ原料と第３金属元素の原料
とが配合される。（Ｌｉ＋第３金属元素）／Ｍ（金属元
素基準のモル比）は、通常０．８０〜１．２０、好まし
くは０．９０〜１．１０である。そして、第３金属元素
の割合は、目的のリチウム金属酸化物（ＬｉＭＯ2）に
おける割合として、金属元素Ｍの１モルに対して０．０
００１〜０．１モルの範囲となる様に調整する必要があ
る。第３金属元素の割合が上記範囲より少ない場合は、
それによる放電容量の改良効果が不十分となり、上記範
囲より多い場合は、電子とリチウムイオンとを可逆的に
出し入れし得る能力が低下する。金属元素Ｍの１モルに
対する第３金属元素の割合は、好ましくは０．０００５
〜０．０５モルである。
リチウム金属酸化物（ＬｉＭＯ2）の形成に必要な残余
のＬｉ原料および／またはＭ原料と第３金属元素の原料
とが配合される。（Ｌｉ＋第３金属元素）／Ｍ（金属元
素基準のモル比）は、通常０．８０〜１．２０、好まし
くは０．９０〜１．１０である。そして、第３金属元素
の割合は、目的のリチウム金属酸化物（ＬｉＭＯ2）に
おける割合として、金属元素Ｍの１モルに対して０．０
００１〜０．１モルの範囲となる様に調整する必要があ
る。第３金属元素の割合が上記範囲より少ない場合は、
それによる放電容量の改良効果が不十分となり、上記範
囲より多い場合は、電子とリチウムイオンとを可逆的に
出し入れし得る能力が低下する。金属元素Ｍの１モルに
対する第３金属元素の割合は、好ましくは０．０００５
〜０．０５モルである。
【００２１】上記の第２段目加熱処理工程の温度は、既
に形成されたα−ＮａＦｅＯ2型結晶構造のリチウム金
属酸化物（ＬｉＭＯ2）のＬｉ層中に第３金属元素を拡
散させてＬ+の一部と置換させるために、第１段目加熱
処理温度より高い温度にすることが好ましい。そして、
第２段目加熱処理工程の温度は、第１段目加熱処理温度
より、通常１０℃以上、好ましくは５０℃以上高くされ
る。斯かる条件を満足する限り、第２段目加熱処理工程
の温度は、特に制限されないが、好ましくは７００〜１
１００℃、更に好ましくは８００〜１０００℃である。
に形成されたα−ＮａＦｅＯ2型結晶構造のリチウム金
属酸化物（ＬｉＭＯ2）のＬｉ層中に第３金属元素を拡
散させてＬ+の一部と置換させるために、第１段目加熱
処理温度より高い温度にすることが好ましい。そして、
第２段目加熱処理工程の温度は、第１段目加熱処理温度
より、通常１０℃以上、好ましくは５０℃以上高くされ
る。斯かる条件を満足する限り、第２段目加熱処理工程
の温度は、特に制限されないが、好ましくは７００〜１
１００℃、更に好ましくは８００〜１０００℃である。
【００２２】上記の各加熱処理工程は酸化条件下に行わ
れる。通常は空気中の加熱処理で十分である。加熱処理
時間は、通常１〜１５時間、好ましくは３〜１０時間で
ある。α−ＮａＦｅＯ2型結晶構造の形成や第３金属元
素のＬｉ層中の挿入などは、Ｘ線回折などを利用して判
断することが出来る。
れる。通常は空気中の加熱処理で十分である。加熱処理
時間は、通常１〜１５時間、好ましくは３〜１０時間で
ある。α−ＮａＦｅＯ2型結晶構造の形成や第３金属元
素のＬｉ層中の挿入などは、Ｘ線回折などを利用して判
断することが出来る。
【００２３】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。
するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。
【００２４】実施例１ 先ず、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）０．４５０モルと四
三酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）０．５００モルとの粉末混
合物（Ｌｉ／Ｃｏ：０．６０モル比）をルツボに入れ空
気中で９００℃５時間加熱処理した。そして、上記の加
熱処理物を乳鉢で解砕し、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）
粉末０．３３０モルと硝酸カリウム（ＫＮＯ3）粉末
０．０１５モルを添加して混合した（Ｌｉ／Ｃｏ：０．
４４モル比、Ｋ／Ｃｏ：０．０１モル比）。次いで、上
記の混合物を篩分処理し、５００メッシュアンダーの混
合物をルツボに入れ空気中で９５０℃５時間加熱処理し
た。その後、乳鉢で解砕し、平均粒径１０μｍ以下のＫ
含有コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を得た。
三酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）０．５００モルとの粉末混
合物（Ｌｉ／Ｃｏ：０．６０モル比）をルツボに入れ空
気中で９００℃５時間加熱処理した。そして、上記の加
熱処理物を乳鉢で解砕し、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）
粉末０．３３０モルと硝酸カリウム（ＫＮＯ3）粉末
０．０１５モルを添加して混合した（Ｌｉ／Ｃｏ：０．
４４モル比、Ｋ／Ｃｏ：０．０１モル比）。次いで、上
記の混合物を篩分処理し、５００メッシュアンダーの混
合物をルツボに入れ空気中で９５０℃５時間加熱処理し
た。その後、乳鉢で解砕し、平均粒径１０μｍ以下のＫ
含有コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を得た。
【００２５】次いで、上記のコバルト酸リチウム８３重
量部に、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ＤＦ）７重量部、導電材としてアセチレンブラック１０
重量部、溶剤としてｎ−メチルピロリドン１３０重量部
を添加して乳鉢にて混練し、リチウムイオン電池用正極
塗料を調製した。そして、アルミ箔に正極塗料を塗布し
て乾燥し、所定の大きさにポンチで打ち抜き、正極を得
た。
量部に、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ＤＦ）７重量部、導電材としてアセチレンブラック１０
重量部、溶剤としてｎ−メチルピロリドン１３０重量部
を添加して乳鉢にて混練し、リチウムイオン電池用正極
塗料を調製した。そして、アルミ箔に正極塗料を塗布し
て乾燥し、所定の大きさにポンチで打ち抜き、正極を得
た。
【００２６】次いで、上記の正極と、ポンチで所定大き
さに打ち抜いたリチウム箔の負極と、所定形状に切り抜
いた多孔質ポリエチレンのセパレーターと、エチレンカ
ーボネートを主成分とする非水性電解液とを使用し、ボ
タン電池を組み立て、正極材の充放電容量を測定した。
この測定は、充放電電圧の上限４．２ｖ、下限３．５
ｖ、定電流値０．２５Ｃの条件下で定電流・充放電方式
で行った。そして、２サイクル目以降の放電容量を測定
した。その結果、１６０ｍＡｈ／ｇの値が得られた。
さに打ち抜いたリチウム箔の負極と、所定形状に切り抜
いた多孔質ポリエチレンのセパレーターと、エチレンカ
ーボネートを主成分とする非水性電解液とを使用し、ボ
タン電池を組み立て、正極材の充放電容量を測定した。
この測定は、充放電電圧の上限４．２ｖ、下限３．５
ｖ、定電流値０．２５Ｃの条件下で定電流・充放電方式
で行った。そして、２サイクル目以降の放電容量を測定
した。その結果、１６０ｍＡｈ／ｇの値が得られた。
【００２７】実施例２ 実施例１において、硝酸カリウム（ＫＮＯ3）粉末の代
りに硝酸マグネシウム（ＭｇＮＯ3・６Ｈ2Ｏ）粉末を使
用した以外は、実施例１と同様に、Ｍｇ含有コバルト酸
リチウム（ＬｉＣｏＯ2：Ｍｇ／Ｃｏ＝０．００５モル
比）を製造し、ボタン電池を組み立て、正極材の充放電
容量を測定した。２サイクル目以降の放電容量は、１６
３ｍＡｈ／ｇであった。
りに硝酸マグネシウム（ＭｇＮＯ3・６Ｈ2Ｏ）粉末を使
用した以外は、実施例１と同様に、Ｍｇ含有コバルト酸
リチウム（ＬｉＣｏＯ2：Ｍｇ／Ｃｏ＝０．００５モル
比）を製造し、ボタン電池を組み立て、正極材の充放電
容量を測定した。２サイクル目以降の放電容量は、１６
３ｍＡｈ／ｇであった。
【００２８】比較例１ 先ず、四三酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）０．５００モルと
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）０．７８８モルとの粉末混
合物（Ｌｉ／Ｃｏ：１．０５モル比）を乳鉢で良く混合
し、篩分処理し、５００メッシュアンダーの混合物をル
ツボに入れ、空気中で９００℃５時間加熱処理した。そ
して、上記の加熱処理物を乳鉢で解砕し、ルツボに入
れ、空気中で９５０℃５時間加熱処理した。その後、乳
鉢で解砕し、第３金属成分が実質的に含まれていない平
均粒径１０μｍ以下のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ
2）を得た。次いで、このコバルト酸リチウムを使用
し、実施例１と同様にボタン電池を組み立て、正極材の
充放電容量を測定した。２サイクル目以降の放電容量
は、１３２ｍＡｈ／ｇであった。
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）０．７８８モルとの粉末混
合物（Ｌｉ／Ｃｏ：１．０５モル比）を乳鉢で良く混合
し、篩分処理し、５００メッシュアンダーの混合物をル
ツボに入れ、空気中で９００℃５時間加熱処理した。そ
して、上記の加熱処理物を乳鉢で解砕し、ルツボに入
れ、空気中で９５０℃５時間加熱処理した。その後、乳
鉢で解砕し、第３金属成分が実質的に含まれていない平
均粒径１０μｍ以下のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ
2）を得た。次いで、このコバルト酸リチウムを使用
し、実施例１と同様にボタン電池を組み立て、正極材の
充放電容量を測定した。２サイクル目以降の放電容量
は、１３２ｍＡｈ／ｇであった。
【００２９】比較例２ 先ず、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）０．７８０モルと四
三酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）０．５００モルと硝酸カリ
ウム（ＫＮＯ3）０．０１５モルの粉末混合物（Ｌｉ／
Ｃｏ：１．０４モル比、Ｋ／Ｃｏ：０．０１モル比）を
乳鉢で良く混合し、篩分処理し、５００メッシュアンダ
ーの混合物をルツボに入れ、空気中で９００℃５時間加
熱処理した。そして、上記の加熱処理物を乳鉢で解砕
し、ルツボに入れ、空気中で９５０℃５時間加熱処理し
た。その後、乳鉢で解砕し、平均粒径１０μｍ以下のＫ
含有コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を得た。次い
で、このコバルト酸リチウムを使用し、実施例１と同様
にボタン電池を組み立て、正極材の充放電容量を測定し
た。２サイクル目以降の放電容量は、１３２ｍＡｈ／ｇ
であった。
三酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）０．５００モルと硝酸カリ
ウム（ＫＮＯ3）０．０１５モルの粉末混合物（Ｌｉ／
Ｃｏ：１．０４モル比、Ｋ／Ｃｏ：０．０１モル比）を
乳鉢で良く混合し、篩分処理し、５００メッシュアンダ
ーの混合物をルツボに入れ、空気中で９００℃５時間加
熱処理した。そして、上記の加熱処理物を乳鉢で解砕
し、ルツボに入れ、空気中で９５０℃５時間加熱処理し
た。その後、乳鉢で解砕し、平均粒径１０μｍ以下のＫ
含有コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を得た。次い
で、このコバルト酸リチウムを使用し、実施例１と同様
にボタン電池を組み立て、正極材の充放電容量を測定し
た。２サイクル目以降の放電容量は、１３２ｍＡｈ／ｇ
であった。
【００３０】
【発明の効果】以上説明した本発明によれば、理論放電
容量として知られている値よりも高い放電容量を有する
リチウム二次電池正極材の製造方法が提供され、本発明
は、リチウム二次電池の分野に寄与するところが大であ
る。
容量として知られている値よりも高い放電容量を有する
リチウム二次電池正極材の製造方法が提供され、本発明
は、リチウム二次電池の分野に寄与するところが大であ
る。
Claims (5)
- 【請求項１】 ＬｉＭＯ2（ＭはＬｉ以外の任意の金属
元素）で表され、金属元素Ｍの１モルに対して０．００
０５〜０．１モルの第３金属元素を含有するα−ＮａＦ
ｅＯ2型結晶構造のリチウム金属酸化物から成るリチウ
ム二次電池正極材の製造方法であって、第３金属元素を
含有しない原料混合物からα−ＮａＦｅＯ2型結晶構造
を形成する第１段目加熱処理工程と、第３金属元素を含
有する原料混合物の第２段目加熱処理工程とを含むこと
を特徴とするリチウム二次電池正極材の製造方法。 - 【請求項２】 第３金属元素がリチウムと同等以上のイ
オン半径を有する金属元素である請求項１に記載の製造
方法。 - 【請求項３】 第１段目加熱処理工程におけるＬｉ原料
／Ｍ原料（金属元素基準のモル比）が０．１〜０．９で
あり、第２段目加熱処理工程における（Ｌｉ＋第３金属
元素）／Ｍ（金属元素基準のモル比）が０．８〜１．２
である請求項１又は２に記載の製造方法。 - 【請求項４】 金属元素Ｍの１モルに対する第３金属元
素の割合が０．００１〜０．０５モルである請求項１〜
３の何れかに記載の製造方法。 - 【請求項５】 第１段目加熱処理工程の温度が４００〜
１０００℃であり、第２段目加熱処理工程が７００〜１
２００℃である請求項１〜４の何れかに記載の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10176595A JPH11354121A (ja) | 1998-06-09 | 1998-06-09 | リチウム二次電池正極材の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10176595A JPH11354121A (ja) | 1998-06-09 | 1998-06-09 | リチウム二次電池正極材の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11354121A true JPH11354121A (ja) | 1999-12-24 |
Family
ID=16016324
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10176595A Withdrawn JPH11354121A (ja) | 1998-06-09 | 1998-06-09 | リチウム二次電池正極材の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11354121A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014026959A (ja) * | 2012-06-20 | 2014-02-06 | Gs Yuasa Corp | リチウム二次電池用正極活物質、その正極活物質の前駆体、リチウム二次電池用電極、リチウム二次電池 |
| JP2020167014A (ja) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 新日本電工株式会社 | リチウムイオン二次電池正極材料、リチウムイオン二次電池正極材料添加剤、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法 |
-
1998
- 1998-06-09 JP JP10176595A patent/JPH11354121A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014026959A (ja) * | 2012-06-20 | 2014-02-06 | Gs Yuasa Corp | リチウム二次電池用正極活物質、その正極活物質の前駆体、リチウム二次電池用電極、リチウム二次電池 |
| JP2020167014A (ja) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 新日本電工株式会社 | リチウムイオン二次電池正極材料、リチウムイオン二次電池正極材料添加剤、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20050906 |