CN1458705B - 制备锂二次电池的正极活性物质的方法 - Google Patents

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Abstract

制备锂二次电池的正极活性物质的方法，包括将金属源添加到包含掺杂元素的涂布液中以表面处理金属源，其中金属源选自钴、锰、镍及其组合；干燥经过表面处理的金属源材料，制得正极活性物质前体；将正极活性物质前体与锂源混合；及对所得混合物进行热处理。作为选择，上述制备正极活性物质前体的干燥步骤可以用预热处理或干燥之后的预热处理代替。

Description

制备锂二次电池的正极活性物质的方法
优先权的要求
根据35 USC§119，本申请参照并要求2002年5月13日提交韩国知识产权局流水号为2002-26200的申请的优先权，并将该申请引入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及制备锂二次电池的正极活性物质的方法，更具体地，本发明涉及制备具有高放电电位、高能量密度、高速容量和良好循环寿命特性的锂二次电池的正极活性物质的方法。
背景技术
通常，可充电锂电池使用能够脱出或嵌入锂离子的材料作为正极和负极活性物质。对于电解液，使用锂盐或传导锂离子的聚合物的有机溶液。可充电锂电池由于锂离子嵌入和脱出反应期间活性物质化学势的变化而产生电能。
在已经认可的电池负极活性物质中，锂金属赋予电池以高容量和高电压，因为它具有高的单位质量电能容量和较高的电负性。但是，由于采用锂金属难于保证电池的安全性，所以更广泛地采用能够嵌入或脱出锂离子的碳质材料作为锂二次电池的负极活性物质。
经常采用复合的锂金属化合物作为锂二次电池的正极活性物质。其典型实例包括含锂化合物如LiCoO2，LiMn2O4，LiNiO2，LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)，及LiMnO2。锰基正极活性物质如LiMn2O4或LiMnO2具有较好的安全性能，比其它材料便宜，而且对环境是友好的。但是，这些锰基材料的缺点在于容量较低。在上述正极活性物质中，LiNiO2具有最高的放电容量，但是难于合成，其热稳定性最差。LiCoO2较其它材料具有很多技术上的优点，如较好的循环寿命特性和较高的比能量。因此，该化合物是目前商业上可得到的锂离子电池的最常用的正极材料，尽管其成本较高。
目前，这些含锂化合物是利用固相法合成的。例如，将锂化合物(锂源)如LiOH或Li2CO3与钴化合物(钴源)按所需的当量比混合，然后在800～1000℃的温度下煅烧该混合物，制得LiCoO2。在煅烧之前可以向锂源与钴源的混合物中添加过渡金属源，以便改善LiCoO2的充放电特性。
最近，随着对更紧凑和重量更轻的便携式电子设备的需求的增加，对各种类型的电池包括活性物质得到改善，确保具有良好电池性能如高放电电位、高能量密度、高速容量及良好循环寿命特性的锂离子电池的需求也随之增加。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种改进的制备锂二次电池的正极活性物质的方法，所述锂二次电池具有良好电化学特性包括循环寿命、放电电位和功率容量。
本发明的其它目的和优点将部分在随后的说明中阐述，部分可以从说明书中看出，或者通过本发明的实施来了解。
为了实现这些及其它目的，本发明的一个实施方案提供一种制备锂二次电池的正极活性物质的方法，包括将金属源加到含掺杂元素的涂布液中以表面处理金属源，其中该金属源选自钴、锰、镍及其组合；干燥经过表面处理的金属源材料，制得正极活性物质前体；将正极活性物质前体与锂源混合；及对所得混合物进行热处理。
根据本发明的另一实施方案，所述制备正极活性物质前体的干燥过程可以用预热处理或干燥之后的预热处理代替。
附图说明
由于参照下面的详细说明并结合附图可以更好地理解，所以对本发明及其所伴随的很多优点的更完整的认识将是显而易见的，在附图中：
图1是锂二次电池的断面图；
图2分别是根据对比例1、参考例3以及本发明实施例2、3、5和7的电池在低速下的充放电曲线图；
图3分别是根据对比例1、参考例3以及本发明实施例2、3、5和7的电池在高速下的充放电曲线图；
图4A分别是根据对比例1、参考例3以及本发明实施例2、3、5和7的电池的平均充放电电位变化的曲线图：
图4B是图4A的局部放大图；及
图5分别是根据本发明实施例2、5和7的电池的循环寿命特性曲线图。
具体实施方式
现将详细说明本发明的实施方案，其实例说明于附图和具体的实施例中，其中相同的附图标记始终代表相同的元素。下面描述具体的实施方式，以便参照附图和具体的实施例说明本发明。
在本发明中，将掺杂元素通过涂布引入正极活性物质前体中，并将前体与含锂化合物混合，然后进行热处理，制成含有掺杂元素的正极活性物质。
通常，含有掺杂元素的正极活性物质是通过下列方法制备的：焦爱那个锂源、金属源及掺杂元素源以固体粉末的形式混合并热处理。然而，该方法的缺点在于，掺杂元素不能均匀地混到正极活性物质中，从而限制了通过该方法制备的正极活性物质的电化学性能的提高。本发明的发明人已经提交了韩国申请2001-31530，其公开内容引入本文作为参考，其中掺杂元素通过用含有掺杂元素的涂布液涂布正极活性物质而均匀地混入正极活性物质中，进而改进正极活性物质的电化学性能如高速性能，功率容量，循环寿命特性，及初始放电容量。在上述申请中，正极活性物质是通过用含掺杂元素的涂布液涂布最终得到的材料而制备的。但是在本发明中，正极活性物质是通过用含掺杂元素的涂布液涂布中间的材料而制备的。
锂二次电池的电极是通过用包含活性物质的浆液涂布集电体，干燥并压制而制备的。如果正极活性物质为锂-镍-锰基化合物，则在制备浆液时发生胶凝。优选制备电极的浆液具有4000～7000厘泊(cps)的粘度。当粘度低于下限时，浆液的流动性大，且不能得到所需的涂布性，而当粘度高于上限时，则不能得到均匀的涂层。通过本发明制备的正极活性物质在浆液制备期间不导致凝胶化，并且有利于浆液粘度的控制，以适于涂布集电体。
在下文中，将更详细地解释本发明的制备正极活性物质的方法。将金属源(中间材料)加到含掺杂元素的涂布液中以表面处理金属源。
对于掺杂元素，可以使用任何元素，如果其可溶解于或可悬浮于有机溶剂或水中。根据一个实施例，掺杂元素为选自Mg，Al，Co，Ni，K，Na，Ca，Si，Fe，Cu，Zn，Ti，Sn，V，Ge，Ga，B，P，Se，Bi，As，Zr，Mn，Cr，Sr，Sc，Y，稀土元素(例如La，Ce)中的至少一种，以及它们的组合，并优选Mg，Al，Co，Ni，Fe，Zr，Mn，Cr，Sr，V，或者它们的组合。
含掺杂元素的涂布液是通过将掺杂元素源添加到挥发性有机溶剂或水中而制备的。在本发明的该实施方案中，“涂布液”是指均质的悬浮液或溶液。掺杂元素源包括任何能够溶解或悬浮于有机溶剂或水中的掺杂元素或含掺杂元素的化合物。掺杂元素源可以包括掺杂元素；含掺杂元素的醇盐如甲醇盐、乙醇盐或异丙醇盐；含掺杂元素的盐；或者含掺杂元素的氧化物。
本领域的技术人员可以很容易地选择合适类型的含掺杂元素的化合物。作为掺杂元素源的实例，可以使用原硅酸四乙酯作为硅源，而使用B2O3、H3BO3或HB(OH)2作为硼源。HB(OH)2是通过将B2O3溶解于有机溶剂或水然后干燥该液体而制备的。当使用钒作为掺杂元素时，其实例可以是氧化钒(V2O5)或钒酸盐如钒酸铵(NH4VO3)。
根据本发明实施方案的挥发性有机溶剂的实例包括但不限于C1～C4直链或支链的醇如甲醇，乙醇或异丙醇。本发明实施方案的其它溶剂包括醚，碳酸亚甲酯(methylene carbonate)，及酮。
掺杂元素的量优选为涂布液重量的0.01～20％。当该量低于0.01％重量时，后续的干燥太费时，而当掺杂元素的量大于20％重量时，则难于制备适于掺杂的涂布液。
金属源包括含有钴、锰、镍或其组合的材料。锰源的实例包括乙酸锰，二氧化锰或硝酸锰；钴源的实例包括氢氧化钴，氧化钴，硝酸钴，及碳酸钴；而镍源的实例包括氢氧化镍，硝酸镍，及乙酸镍，但是它们不仅限于此。氟化物源、硫源或磷源也可以与锰源、钴源或镍源一起混入金属源中。氟化物源可以是氟化锰或氟化锂，硫源可以硫化锰或硫化锂。磷源可以是H3PO4。这些化合物是优选的实例，本发明并不仅限于此。
金属源可以包括至少两种金属。这些金属源可以利用固相合成法或共沉淀法制备。在前一方法中，将至少两种固体粉末状的金属源混合并热处理，制得至少包括两种金属的金属源。在后一方法中，将至少两种溶液状态的金属源混合并控制混合物的pH，制得至少包括两种金属的金属源。
用含掺杂元素的涂布液表面处理(涂布)上述的金属源。涂布过程可以通过湿法涂布如浸涂或喷涂来进行。浸涂法包括将金属源浸渍在涂布液中，需要时除去过量的液体，然后干燥所涂布的活性物质。通常使用浸涂法。
湿法涂布之后，用选自干燥，预热处理，及干燥-和-预热处理的方法对所涂布的金属源进行处理，制得正极活性物质前体。
干燥过程在室温(即大约20℃)至300℃的温度范围进行1～24小时。当干燥温度低于室温时，干燥时间不适当地延长。如果干燥温度太高，例如远高于300℃，则该过程被定义为预热处理。如果干燥持续时间太短，例如远短于1小时，则溶剂的干燥不充分。如果干燥持续时间太长，例如远长于24小时，则干燥过程不适当地延长。
预热处理在300～1000℃的温度范围进行1～24小时。当预热处理的温度低于300℃时，该过程被定义为干燥过程。如果预热处理温度太高，例如远高于1000℃，则挥发性掺杂元素可能被除去，改变所得正极活性物质的当量组成。当预热处理的持续时间太长时，例如远长于24小时，则预热处理过程被不适当地延长。
“干燥-和-预热处理”是指在与上述干燥操作相同的条件下进行干燥，然后在与上述预热处理相同的条件下进行预热处理。
通过干燥，预热处理，或者干燥-和-预热处理，可以得到表面经过掺杂元素处理的正极活性物质前体(金属源)。也就是说，在正极活性物质前体的表面形成了包含至少一种含掺杂元素的化合物的表面处理层。含掺杂元素的化合物具有无定形，半结晶，或结晶的晶相，或者这些晶相的混合物。具体地，通过预热处理或干燥-和-预热处理，可以得到掺杂元素与金属源之间的固溶液化合物。
将经过表面处理的正极活性物质和锂源按所需当量比混合并热处理。热处理过程优选进行两次。第一次热处理步骤优选在400～500℃进行5～20小时，第二次热处理步骤优选在700～900℃进行10～30小时。如果第一次热处理的温度低于400℃，则金属源可能没有完全与锂源反应，而如果第一次热处理的温度高于500℃，则熔点为453.2℃的锂元素可能丧失。如果第二次热处理的温度低于700℃，则不能得到最终的结晶材料，而如果第二次热处理的温度高于900℃，则锂元素蒸发，导致当量比不合需要且结晶过度的正极活性物质。过渡结晶可能阻碍锂离子在充放电时的运动。
经第一次热处理的正极活性物质可以冷却至室温，并在第二次热处理之前进一步地研磨，以便得到正极活性物质，即组成均匀的锂氧化物的夹层化合物。
根据上述方法制备的锂氧化物的夹层化合物可以进行筛分，以得到具有所需平均直径的粉末，也可以不进行筛分。
锂氧化物的夹层化合物的实例由下面的式(1)～(11)表示：
LixMn1-yM′zA2             (1)
LixMn1-yM′zO2-aXa         (2)
LixMn2-yM′zA4             (3)
LixCo1-yM′zA2             (4)
LixCo1-yM′zO2-aXa         (5)
LixNi1-yM′zA2             (6)
LixNi1-yM′zO2-aXa         (7)
LixNi1-yCozM′wAb          (8)
LixNi1-yCozM′wO2-bXb      (9)
LixNi1-yMnzM′wAb          (10)
LixNi1-y-zMnzM′wO2-bXb    (11)
式中
0.9≤x≤1.1；0≤y≤0.5；0≤z≤0.5；0≤w≤2；0≤a≤0.5；0≤b≤2；
M′为选自Mg，Al，Co，Ni，K，Na，Ca，Si，Fe，Cu，Zn，Ti，Sn，V，Ge，Ga，B，P，Se，Bi，As，Zr，Mn，Cr，Sr，及稀土元素中的至少一种掺杂元素；
A为选自O，F，S和P中的至少一种元素；及
X为选自F，S和P中的至少一种元素。
掺杂元素的量为正极活性物质即锂氧化物的夹层化合物的重量的0.0001～20％，优选为0.01～10％。当其量小于0.0001％重量时，掺杂效果不充分。当掺杂元素的量高于20％重量时，电极容量将会降低。
按如下方式将正极活性物质施用于锂二次电池的正极上：通过混合正极活性物质、粘合剂材料及导电剂与有机溶剂中，制备正极活性物质浆液。正极通常是通过浇注(涂布)所述浆液于集电体上并干燥，然后压制所涂布的集电体而制备的。
根据本发明实施方案的棱形锂二次电池的断面图示于图1中。如图1所示，锂二次电池1是通过系列方法制备的。通过弯曲正极2、负极4及介于它们之间的隔板6，制备电极组件8，然后将电极组件8置于电池壳10中。将电解液注入电池壳10中，然后将电池壳10的上部密封。在电池中，使用常规的负极4和电解液。负极4包括能够可逆地脱出/嵌入锂离子的材料，如碳质材料。电解液包括锂盐和有机溶剂。应当理解，可以采用本发明的经过涂布的活性物质构建其它类型的电池。此外，应当理解，当电解液为固体电解液时，则无需分别包括隔板6和电解液。
现将参照下面的实施例更详细地说明本发明。然而，不应在任何意义上将这些实施视为是对本发明的范围的限制。
对比例1
按1/1的Li/Co当量比称量LiOH·H2O和Co3O4粉末，并于研钵中混合。所得混合物在450℃进行5小时的第一次热处理，同时以3升/分钟的干燥空气流吹扫，然后在室温下于研钵中均匀地混合。在800℃进行10小时的第二次热处理，同时以3升/分钟的干燥空气流吹扫，制得正极活性物质，LiCoO2粉末。用-325目的筛子筛分LiCoO2粉末。
将所得的正极活性物质LiCoO2粉末，KF1300粘合剂材料，及导电剂Super P按96/2/2的重量比混合于N-甲基吡咯烷酮中，制得正极活性物质浆液。将该正极活性物质浆液涂布以大约100μm的厚度浇注在25μm厚的铝箔上，然后干燥并压制所涂布的铝箔。将所得浆液涂布的铝箔切割成直径1.6cm(面积2cm2)的盘状物，制得正极。
利用该正极和锂反电极，在Ar吹扫的手套箱中制备2016硬币式半电池。采用1M的LiPF6于碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(体积比为1∶1)中的溶液作为电解液。
对比例2
按与对比例相同的方法制备硬币式半电池，只是Li/Co的当量比为1/0.98，且所得正极活性物质为LiCo0.98O2粉末。
对比例3
按与对比例相同的方法制备硬币式半电池，只是使用Li/Co/Al的当量比为1/1/0.1的LiOH·H2O，Co3O4和Al2O3粉末，且所得正极活性物质为LiCoAl0.1O2粉末。
对比例4
分别将Ni(NO3)2和Mn(NO3)2溶解于水，制得含镍的溶液和含锰的溶液。将两个溶液混合，并加入NH4OH，以控制混合溶液的pH。Ni和Mn共沉淀，得到Ni0.8Mn0.2(OH)2。
按1/1的Li/(Ni+Mn)当量比称量LiOH和Ni0.8Mn0.2(OH)2粉末，并于研钵中的乙醇中混合30分钟。所得混合物在450℃进行10小时的第一次热处理，并且在冷却至室温之后，于研钵中均匀地混合。在750℃进行10小时的第二次热处理，制得正极活性物质，LiNi0.8Mn0.2O2粉末。用-325目的筛子筛分LiNi0.8Mn0.2O2粉末。
将所得的正极活性物质LiNi0.8Mn0.2O2粉末，KF1300粘合剂材料，及导电剂Super P按94/3/3的重量比混合于N-甲基吡咯烷酮中，制得正极活性物质浆液。利用该浆液按与对比例1相同的方法制备硬币式半电池。
对比例5
分别将Ni(NO3)2，Mn(NO3)2和Co(NO3)2于水，制得含镍的溶液，含锰的溶液，及含钴的溶液。将三个溶液混合，并加入NH4OH，以控制混合溶液的pH。Ni，Mn和Co共沉淀，得到Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2。
按1.03/1的Li/(Ni+Mn+Co)当量比称量LiOH和Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2粉末，并通过球磨机于研钵中的乙醇中混合30分钟。所得混合物在500℃进行5小时的第一次热处理，并且在冷却至室温之后，于研钵中均匀地混合。在800℃进行15小时的第二次热处理，制得正极活性物质，Li1.03Ni0.8Mn0.1Co0.1O2粉末。用-325目的筛子筛分Li1.03Ni0.8Mn0.1Co0.1O2粉末。
将所得的正极活性物质Li1.03Ni0.8Mn0.1Co0.1O2粉末，KF1300粘合剂材料，及导电剂Super P按94/3/3的重量比混合于N-甲基吡咯烷酮中，制得正极活性物质浆液。利用该浆液按与对比例1相同的方法制备硬币式半电池。
对比例6
分别将Ni(NO3)2和Co(NO3)2溶解于水，制得含镍的溶液和含钴的溶液。将两个溶液混合，并加入NH4OH，以控制混合溶液的pH。Ni和Co共沉淀，得到Ni0.9Co0.1(OH)2。
按1.05/1的Li/(Ni+Co)当量比称量LiOH和Ni0.9Co0.1(OH)2粉末，并利用球磨机于研钵中的乙醇中混合30分钟。所得混合物在450℃进行10小时的第一次热处理，并且在冷却至室温之后，于研钵中均匀地混合。在770℃进行10小时的第二次热处理，制得正极活性物质，Li1.05Ni0.9Co0.1O2粉末。用-325目的筛子筛分Li1.05Ni0.9Co0.1O2粉末。
将所得的正极活性物质Li1.05Ni0.9Co0.1O2粉末，KF1300粘合剂材料，及导电剂Super P按94/3/3的重量比混合于N-甲基吡咯烷酮中，制得正极活性物质浆液。利用该浆液按与对比例1相同的方法制备硬币式半电池。
对比例7
将Mn(NO3)2和Ni(NO3)2溶解于水，制得含锰-镍的溶液，并加入NH4OH，以控制混合溶液的pH。Mn和Ni共沉淀，得到Mn0.75Ni0.25(OH)2。
按1/2/0.03的Li/(Mn+Ni)/Al当量比称量LiOH，Mn0.75Ni0.25(OH)2和Al2O3粉末，并于研钵中的乙醇中混合30分钟。所得混合物在450℃进行10小时的第一次热处理，并且在冷却至室温之后，于研钵中均匀地混合。在750℃进行10小时的第二次热处理，制得正极活性物质，LiMn1.5Ni0.5Al0.03O2粉末。用-325目的筛子筛分LiMn1.5Ni0.5Al0.03O2粉末。
将所得的正极活性物质LiMn1.5Ni0.5Al0.03O2粉末，KF1300粘合剂材料，及导电剂Super P按94/3/3的重量比混合于N-甲基吡咯烷酮中，制得正极活性物质浆液。利用该浆液按与对比例1相同的方法制备硬币式半电池。
对比例8
按与对比例1相同的方法制备硬币式半电池，只是LiOH，Mn0.75Ni0.25(OH)2，Al2O3按Li/(Mn+Ni)/Al等于1/2/0.7的当量比进行混合，制得正极活性物质，LiMn1.5Ni0.5Al0.7O4粉末。
下面的参考例是韩国专利申请2001-31530的实施方案，其中将锂源、金属源及含掺杂元素的悬浮液同时混合，并热处理该混合物，制得具有掺杂元素的正极活性物质。
参考例1
通过将5％重量的异丙醇铝粉末加到95％重量的乙醇中，制备5％重量的异丙醇铝悬浮液。
按1/1/0.05的Li/Co/Al当量比称量LiOH·H2O，Co3O4粉末和异丙醇铝悬浮液，并于研钵中混合，直到所有乙醇蒸发为止。所得混合物在450℃进行5小时的第一次热处理，同时用干燥的空气流吹扫，然后在冷却至室温之后于研钵中均匀地混合。在800℃进行10小时的第二次热处理，同时用干燥的空气流吹扫，制得正极活性物质，LiCoAl0.05O2粉末。用-325目的筛子筛分LiCoAl0.05O2粉末。
将所得的正极活性物质LiCoAl0.05O2粉末，聚偏二氟乙烯粘合剂材料，及碳导电剂按96/2/2的重量比混合于N-甲基吡咯烷酮中，制得正极活性物质浆液。利用该浆液按与对比例1相同的方法制备硬币式半电池。
参考例2
通过将5％重量的异丙醇铝粉末加到95％重量的乙醇中，制备5％重量的异丙醇铝悬浮液。
按1/1/0.1的Li/Co/Al当量比称量LiOH·H2O，Co3O4粉末和异丙醇铝悬浮液，并于研钵中混合，直到所有乙醇蒸发为止。所得混合物在500℃进行5小时的第一次热处理，同时用干燥的空气流吹扫，然后在冷却至室温之后于研钵中均匀地混合。在850℃进行10小时的第二次热处理，同时用干燥的空气流吹扫，制得正极活性物质，LiCoAl0.1O2粉末。用-325目的筛子筛分LiCoAl0.1O2粉末。
将所得的正极活性物质LiCoAl0.1O2粉末，聚偏二氟乙烯粘合剂材料，及碳导电剂按96/2/2的重量比混合于N-甲基吡咯烷酮中，制得正极活性物质浆液。利用该浆液按与对比例1相同的方法制备硬币式半电池。
参考例3
通过将5％重量的异丙醇铝粉末加到95％重量的乙醇中，制备5％重量的异丙醇铝悬浮液。
按1/0.95/0.05的Li/Co/Al当量比称量LiOH·H2O，Co3O4粉末和异丙醇铝悬浮液，并于研钵中混合，直到所有乙醇蒸发为止。所得混合物在450℃进行5小时的第一次热处理，同时用干燥的空气流吹扫，然后在冷却至室温之后于研钵中均匀地混合。在800℃进行10小时的第二次热处理，同时用干燥的空气流吹扫，制得正极活性物质，LiCo0.95Al0.05O2粉末。用-325目的筛子筛分LiCo0.95Al0.05O2粉末。
将所得的正极活性物质LiCo0.95Al0.05O2粉末，聚偏二氟乙烯粘合剂材料，及碳导电剂按96/2/2的重量比混合于N-甲基吡咯烷酮中，制得正极活性物质浆液。利用该浆液按与对比例1相同的方法制备硬币式半电池。
参考例4
通过将5％重量的异丙醇铝粉末加到95％重量的乙醇中，制备5％重量的异丙醇铝悬浮液。
按1/0.97/0.03的Li/Co/Al当量比称量LiOH·H2O，Co3O4粉末和异丙醇铝悬浮液，并于研钵中混合，直到所有乙醇蒸发为止。所得混合物在500℃进行5小时的第一次热处理，同时用干燥的空气流吹扫，然后在冷却至室温之后于研钵中均匀地混合。在775℃进行10小时的第二次热处理，同时用干燥的空气流吹扫，制得正极活性物质，LiCo0.97Al0.03O2粉末。用-325目的筛子筛分LiCo0.97Al0.03O2粉末。
将所得的正极活性物质LiCo0.97Al0.03O2粉末，聚偏二氟乙烯粘合剂材料，及碳导电剂按96/2/2的重量比混合于N-甲基吡咯烷酮中，制得正极活性物质浆液。利用该浆液按与对比例1相同的方法制备硬币式半电池。
实施例1
通过将5％重量的异丙醇铝粉末加到95％重量的乙醇中，制备5％重量的异丙醇铝悬浮液。
按1/1/0.1的Li/Co/Al当量比称量LiOH·H2O，Co3O4粉末和异丙醇铝悬浮液，并将Co3O4粉末加到异丙醇铝悬浮液中。将该混合物在研钵中混合并干燥，直到所有乙醇蒸发为止，得到表面用含铝化合物处理的Co3O4。
用球磨机将经过表面处理的Co3O4和LiOH·H2O混合2小时。所得混合物在450℃进行5小时的第一次热处理，同时用干燥的空气流吹扫，然后在冷却至室温之后于研钵中均匀地混合。在800℃进行10小时的第二次热处理，同时用干燥的空气流吹扫，制得正极活性物质，LiCo0.95Al0.05O2粉末。用-325目的筛子筛分LiCo0.95Al0.05O2粉末。
将所得的正极活性物质LiCo0.95Al0.05O2粉末，聚偏二氟乙烯粘合剂材料，及碳导电剂按96/2/2的重量比混合于N-甲基吡咯烷酮中，制得正极活性物质浆液。利用该浆液按与对比例1相同的方法制备硬币式半电池。
实施例2
按与实施例1相同的方法制备硬币式半电池，只是Li/Co/Al的当量比为1/1/0.05，制得正极活性物质，LiCoAl0.05O2粉末。
实施例3
按与实施例1相同的方法制备硬币式半电池，只是Li/Co/Al的当量比为1/0.95/0.05，且第二次热处理在850℃进行10小时，制得正极活性物质，LiCo0.95Al0.05O2粉末。
实施例4
按与实施例1相同的方法制备硬币式半电池，只是Li/Co/Al的当量比为1/0.93/0.07，制得正极活性物质，LiCo0.93Al0.07O2粉末。
实施例5
通过将5％重量的异丙醇铝粉末加到95％重量的乙醇中，制备5％重量的异丙醇铝悬浮液。
按1/1/0.05的Li/Co/Al当量比称量LiOH·H2O，Co3O4粉末和异丙醇铝悬浮液，并将Co3O4粉末加到异丙醇铝悬浮液中。将该混合物在研钵中混合，直到所有乙醇蒸发为止，然后在500℃进行5小时的预热处理，得到包含钴和铝的固溶体化合物粉末。
用球磨机将包含钴和铝的固溶体化合物粉末和LiOH·H2O混合2小时。所得混合物在450℃进行5小时的第一次热处理，同时用干燥的空气流吹扫，然后在冷却至室温之后于研钵中均匀地混合。在800℃进行10小时的第二次热处理，同时用干燥的空气流吹扫，制得正极活性物质，LiCoAl0.05O2粉末。用-325目的筛子筛分LiCoAl0.05O2粉末。
将所得的正极活性物质LiCoAl0.05O2粉末，聚偏二氟乙烯粘合剂材料，及碳导电剂按96/2/2的重量比混合于N-甲基吡咯烷酮中，制得正极活性物质浆液。利用该浆液按与对比例1相同的方法制备硬币式半电池。
实施例6
按与实施例5相同的方法制备硬币式半电池，只是Li/Co/Al的当量比为1/1/0.01，且第二次热处理在775℃进行10小时，制得正极活性物质，LiCoAl0.01O2粉末。
实施例7
按与实施例5相同的方法制备硬币式半电池，只是Li/Co/Al的当量比为1/0.95/0.05，制得正极活性物质，LiCo0.95Al0.05O2粉末。
实施例8
按与实施例5相同的方法制备硬币式半电池，只是Li/Co/Al的当量比为1/0.9/0.1，且第二次热处理在775℃进行10小时，制得正极活性物质，LiCo0.9Al0.1O2粉末。
实施例9
通过将5％重量的B2O3粉末加到95％重量的水中，制备5％重量的含硼悬浮液。
按1/1/0.1的Li/Co/B当量比称量LiOH·H2O，Co3O4粉末和含硼的悬浮液。将Co3O4粉末加到含硼的悬浮液中。将该混合物在研钵中混合并干燥，直到水全部蒸发为止，然后进一步在烘箱中干燥5小时，得到表面经过含硼化合物处理的Co3O4。
用球磨机将经过表面处理的Co3O4和LiOH·H2O混合2小时。所得混合物在500℃进行5小时的第一次热处理，同时用干燥的空气流吹扫，然后在冷却至室温之后于研钵中均匀地混合。在800℃进行10小时的第二次热处理，同时用干燥的空气流吹扫，制得正极活性物质，LiCoB0.1O2粉末。用-325目的筛子筛分LiCoB0.1O2粉末。
将所得的正极活性物质LiCoB0.1O2粉末，聚偏二氟乙烯粘合剂材料，及碳导电剂按96/2/2的重量比混合于N-甲基吡咯烷酮中，制得正极活性物质浆液。利用该浆液按与对比例1相同的方法制备硬币式半电池。
实施例10
按与实施例9相同的方法制备硬币式半电池，只是Li/Co/B的当量比为1/0.93/0.07，且第二次热处理在825℃进行10小时，制得正极活性物质，LiCo0.93B0.07O2粉末。
实施例11
通过将5％重量的B2O3粉末加到95％重量的水中，制备5％重量的含硼悬浮液。
按1/1/0.05的Li/Co/B当量比称量LiOH·H2O，Co3O4粉末和含硼的悬浮液。将Co3O4粉末加到含硼的悬浮液中。将该混合物在研钵中混合并干燥，直到水全部蒸发为止，然后进一步在烘箱中干燥5小时。干燥之后，在500℃进行5小时的预热处理，得到包含钴和硼固溶体化合物粉末。
用球磨机将包含钴和硼固溶体化合物粉末和LiOH·H2O混合2小时。所得混合物在450℃进行5小时的第一次热处理，同时用干燥的空气流吹扫，然后在冷却至室温之后于研钵中均匀地混合。在800℃进行10小时的第二次热处理，同时用干燥的空气流吹扫，制得正极活性物质，LiCoB0.05O2粉末。用-325目的筛子筛分LiCoB0.05O2粉末。
将所得的正极活性物质LiCoB0.05O2粉末，聚偏二氟乙烯粘合剂材料，及碳导电剂按96/2/2的重量比混合于N-甲基吡咯烷酮中，制得正极活性物质浆液。利用该浆液按与对比例1相同的方法制备硬币式半电池。
实施例12
按与实施例11相同的方法制备硬币式半电池，只是Li/Co/B的当量比为1/0.9/0.1，制得正极活性物质，LiCo0.9B0.1O2粉末。
对比例13
将Mn(NO3)2和Ni(NO3)2溶解于水，制得含锰-镍的溶液，并加入NH4OH，以控制混合溶液的pH。Mn和Ni共沉淀，得到Mn0.75Ni0.25(OH)2。
通过将5％重量的异丙醇铝粉末加到95％重量的乙醇中，制备5％重量的异丙醇铝悬浮液。
按1/2/0.01的Li/(Mn+Ni)/Al当量比称量LiOH·H2O，Mn0.75Ni0.25(OH)2和异丙醇铝悬浮液。将Mn0.75Ni0.25(OH)2粉末加到异丙醇铝悬浮液中。将该混合物在研钵中混合并干燥，直到所有乙醇蒸发为止，得到表面用含铝化合物处理的Mn0.75Ni0.25(OH)2。
用球磨机将表面用含铝化合物处理的Mn0.75Ni0.25(OH)2和LiOH·H2O混合2小时。所得混合物在500℃进行5小时的第一次热处理，同时用干燥的空气流吹扫，然后在冷却至室温之后于研钵中均匀地混合。在800℃进行10小时的第二次热处理，同时用干燥的空气流吹扫，制得正极活性物质，LiMn1.5Ni0.5Al0.01O4粉末。用-325目的筛子筛分LiMn1.5Ni0.5Al0.01O4粉末。
将所得的正极活性物质LiMn1.5Ni0.5Al0.01O4粉末，聚偏二氟乙烯粘合剂材料，及碳导电剂按96/2/2的重量比混合于N-甲基吡咯烷酮中，制得正极活性物质浆液。利用该浆液按与对比例1相同的方法制备硬币式半电池。
对比例14
分别将Ni(NO3)2和Co(NO3)2溶解于水，制得含镍的溶液和含钴的溶液。将两个溶液混合，并加入NH4OH，以控制混合溶液的pH。Ni和Co共沉淀，得到Ni0.9Co0.1(OH)2。
通过将5％重量的异丙醇铝粉末加到95％重量的乙醇中，制备5％重量的异丙醇铝悬浮液。
按1/1/0.01的Li/(Ni+Co)/Al当量比称量LiOH·H2O，Ni0.9Co0.1(OH)2和异丙醇铝悬浮液。将Ni0.9Co0.1(OH)2粉末加到异丙醇铝悬浮液中。将该混合物在研钵中混合并干燥，直到所有乙醇蒸发为止，然后在500℃进行5小时的预热处理，得到包含Ni-Co-Al的固溶体化合物粉末。
用球磨机将包含Ni-Co-Al的固溶体化合物粉末和LiOH·H2O混合2小时。所得混合物在500℃进行5小时的第一次热处理，同时用干燥的空气流吹扫，然后在冷却至室温之后于研钵中均匀地混合。在800℃进行10小时的第二次热处理，同时用干燥的空气流吹扫，制得正极活性物质，LiNi0.9Co0.1Al0.01O2粉末。用-325目的筛子筛分LiNi0.9Co0.1Al0.01O2粉末。
将所得的正极活性物质LiNi0.9Co0.1Al0.01O2粉末，聚偏二氟乙烯粘合剂材料，及碳导电剂按96/2/2的重量比混合于N-甲基吡咯烷酮中，制得正极活性物质浆液。利用该浆液按与对比例1相同的方法制备硬币式半电池。
对比例15
分别将Ni(NO3)2，Mn(NO3)2和Co(NO3)2于水，制得含镍的溶液，含锰的溶液，及含钴的溶液。将三个溶液混合，并加入NH4OH，以控制混合溶液的pH。Ni，Mn和Co共沉淀，得到Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2。
通过将5％重量的异丙醇铝粉末加到95％重量的乙醇中，制备5％重量的异丙醇铝悬浮液。
按1.03/1/0.01的Li/(Ni+Mn+Co)/Al当量比称量LiOH，Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2和异丙醇铝悬浮液。将Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2粉末加到异丙醇铝悬浮液中。将该混合物在研钵中混合并干燥，直到所有乙醇蒸发为止，然后在500℃进行5小时的预热处理，得到包含Ni-Mn-Co-Al的固溶体化合物粉末。
用球磨机将包含Ni-Mn-Co-Al的固溶体化合物粉末和LiOH混合2小时。所得混合物在500℃进行5小时的第一次热处理，同时用干燥的空气流吹扫，然后在冷却至室温之后于研钵中均匀地混合。在800℃进行10小时的第二次热处理，同时用干燥的空气流吹扫，制得正极活性物质，Li1.03Ni0.8Mn0.1Co0.1Al0.01O2粉末。用-325目的筛子筛分Li1.03Ni0.8Mn0.1Co0.1Al0.01O2粉末。
将所得的正极活性物质Li1.03Ni0.8Mn0.1Co0.1Al0.01O2粉末，聚偏二氟乙烯粘合剂材料，及碳导电剂按96/2/2的重量比混合于N-甲基吡咯烷酮中，制得正极活性物质浆液。利用该浆液按与对比例1相同的方法制备硬币式半电池。
为了评价对比例、参考例和实施例的硬币式半电池在不同速度下的充放电特性，将电池进行充放电。对比例1，参考例3，以及本发明实施例2、3、5和7在不同电流密度(0.1C和1C)下的充放电特性的结果分别示于图2和图3中。如图2所示，实施例2、3、5和7的电池的放电特性在0.1C的低速下与对比例1和参考例3的无异。但是，实施例2、3、5和7的电池在放电特性方面(即放电电位和放电容量)优于对比例1和参考例3，如图3所示。当电流密度从低速(0.1C)增加到高速(1C)时，优越性特别显著。
图4A示出了对比例1，参考例3，以及实施例2、3、5和7的中点电压，即在1C速度下放电容量为最大放电容量的50％时的电压。图4B是图4A的放大图。图4A和图4B的结果示于标1中。
表1
  中点电压(V)   与对比例1的差异(V)
  对比例1   3.843   0
  参考例3   3.857   0.023
  实施例2   3.858   0.024
  实施例3   3.857   0.023
  中点电压(V)   与对比例1的差异(V)
  实施例5   3.871   0.037
  实施例7   3.874   0.040
如表1所示，实施例的中点电压高于对比例1的0.023～0.040V。中点电压的增强表明功率容量得到提高。
图5示出了对比例1，参考例3，以及本发明实施例2、3、5和7的电池在0.1C(1个循环)、0.2C(3个循环)、0.5C(10个循环)及1C(16个循环)速度下的充放电循环的结果。如图5所示，实施例2、5和7的循环寿命特性比对比例1的优越约5％。
将对比例和实施例的部分浆液在同一场所放置24小时，以评价浆液的特性。它们通过目测进行评价，看是否发生胶凝，结果示于表2中。
表2
  浆液特性
  对比例4   胶凝
  对比例5   胶凝
  对比例6   胶凝
  对比例7   胶凝
  对比例8   胶凝
  实施例13   良好
  实施例14   良好
  实施例15   良好
如表2所示，对比例4～8的浆液在24小时之后胶凝，而实施例13～15的浆液特性良好不发生胶凝。
根据本发明的正极活性物质改善了锂二次电池的电化学特性，包括循环寿命，放电电位，及功率容量。
尽管已经参照具体的实施方案对本发明进行了详细的说明，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离所附权利要求书及其等价物中所阐述的本发明的构思和范围的情况下，可以对本发明作出各种修改和替换。

Claims (18)

1.一种制备锂二次电池的正极活性物质的方法，包括下列步骤：
将金属源添加到包含掺杂元素的涂布液中以表面处理金属源，其中该金属源选自含钴的化合物、含锰的化合物、含镍的化合物及其组合；
干燥经过表面处理的金属源，制得正极活性物质前体；
将正极活性物质前体与锂源混合；及
对所得混合物进行热处理，得到正极活性物质，
该方法还包括在干燥步骤之后的预加热步骤，以生成包含掺杂元素和金属源之金属的固溶体化合物，其中所述预加热在300～1000℃的温度范围进行1～24小时，
其中所述掺杂元素为选自Mg，Al，Co，Ni，K，Na，Ca，Si，Fe，Cu，Zn，Ti，Sn，V，Ge，Ga，B，P，Se，Bi，As，Zr，Mn，Cr，Sr，稀土元素，以及它们的组合中的至少一种。
2.根据权利要求1的方法，其中所述掺杂元素可溶解于或可悬浮于有机溶剂或水中。
3.根据权利要求1的方法，其中所述掺杂元素为选自Mg，Al，Co，Ni，Fe，Zr，Mn，Cr，Sr，V，以及它们的组合中的至少一种。
4.根据权利要求1的方法，其中所述金属源为含有镍或锰-镍的材料。
5.根据权利要求1的方法，其中所述掺杂元素的量按包含掺杂元素的涂布液的重量计为0.01～20％。
6.根据权利要求1的方法，其中所述干燥步骤在室温至300℃的温度范围进行1～24小时。
7.根据权利要求1的方法，其中所述热处理步骤包括将混合物在400～500℃第一次热处理5～20小时，然后在700～900℃第二次热处理10～30小时的步骤。
8.根据权利要求1的方法，其中所述正极活性物质为具有下面式(1)～(11)之一的化合物：
LixMn1-yM′zA2        (1)
LixMn1-yM′zO2-aXa    (2)
LixMn2-yM′zA4        (3)
LixCo1-yM′zA2             (4)
LixCo1-yM′zO2-aXa         (5)
LixNi1-yM′zA2             (6)
LixNi1-yM′zO2-aXa         (7)
LixNi1-yCozM′wAb          (8)
LixNi1-yCozM′wO2-bXb      (9)
LixNi1-yMnzM′wAb          (10)
LixNi1-Y-zMnzM′wO2-bXb    (11)
式中
0.9≤x≤1.1；0≤y≤0.5；0≤z≤0.5；0≤w≤2；0≤a≤0.5；0≤b≤2；M′为选自Mg，Al，Co，Ni，K，Na，Ca，Si，Fe，Cu，Zn，Ti，Sn，V，Ge，Ga，B，P，Se，Bi，As，Zr，Mn，Cr，Sr，及稀土元素中的至少一种掺杂元素；
A为选自O，F，S和P中的至少一种元素；及
X为选自F，S和P中的至少一种元素。
9.一种制备锂二次电池的正极活性物质的方法，包括以下步骤：
将金属源添加到包含掺杂元素的涂布液中以表面处理金属源，其中该金属源选自含钴的化合物、含锰的化合物、含镍的化合物及其组合；
预热处理经过表面处理的金属源，制得正极活性物质前体；
将正极活性物质前体与锂源混合；及
对所得混合物进行热处理，得到正极活性物质，
其中所述掺杂元素为选自Mg，Al，Co，Ni，K，Na，Ca，Si，Fe，Cu，Zn，Ti，Sn，V，Ge，Ga，B，P，Se，Bi，As，Zr，Mn，Cr，Sr，稀土元素，以及它们的组合中的至少一种，
其中所述预热处理在300～1000℃的温度范围进行1～24小时。
11.根据权利要求10的方法，其中所述掺杂元素可溶解于或可悬浮于有机溶剂或水中。
12.根据权利要求10的方法，其中所述掺杂元素为选自Mg，Al，Co，Ni，Fe，Zr，Mn，Cr，Sr，V，以及它们的组合中的至少一种。
13.根据权利要求10的方法，其中所述金属源为含有镍或锰-镍的材料。
14.根据权利要求10的方法，其中所述掺杂元素的量按包含掺杂元素的涂布液的重量计为0.01～20％。
15.根据权利要求10的方法，其中所述热处理步骤包括将混合物在400～500℃第一次热处理5～20小时，然后在700～900℃第二次热处理10～30小时的步骤。
16.根据权利要求10的方法，其中所述正极活性物质为具有下面式(1)～(11)之一的化合物：
LixMn1-yM′zA2           (1)
LixMn1-yM′zO2-aXa       (2)
LixMn2-yM′zA4           (3)
LixCo1-yM′zA2           (4)
LixCo1-yM′zO2-aXa       (5)
LixNi1-yM′zA2           (6)
LixNi1-yM′zO2-aXa       (7)
LixNi1-yCozM′wAb         (8)
LixNi1-yCozM′wO2-bXb     (9)
LixNi1-yMnzM′wAb         (10)
LixNi1-y-zMnzM′wO2-bXb   (11)
式中
0.9≤x≤1.1；0≤y≤0.5；0≤z≤0.5；0≤w≤2；0≤a≤0.5；0≤b≤2；M′为选自Mg，Al，Co，Ni，K，Na，Ca，Si，Fe，Cu，Zn，Ti，Sn，V，Ge，Ga，B，P，Se，Bi，As，Zr，Mn，Cr，Sr，及稀土元素中的至少一种掺杂元素；
A为选自O，F，S和P中的至少一种元素；及
X为选自F，S和P中的至少一种元素。
17.根据权利要求10的方法，其中掺杂元素的量按正极活性物质的重量计为0.0001～20％。
18.根据权利要求1的方法，其中所述金属源为含镍的化合物和含锰的化合物。
19.一种制备锂二次电池的正极活性物质的方法，包括以下步骤：
将含镍的化合物和含锰的化合物添加到包含掺杂元素的涂布液中以表面处理含镍的化合物和含锰的化合物；
预热处理经过表面处理的含镍的化合物和含锰的化合物，制得正极活性物质前体；
将正极活性物质前体与锂源混合；及
对所得混合物进行热处理，得到正极活性物质，
其中所述掺杂元素为选自Mg，Al，Co，Ni，K，Na，Ca，Si，Fe，Cu，Zn，Ti，Sn，V，Ge，Ga，B，P，Se，Bi，As，Zr，Mn，Cr，Sr，稀土元素，以及它们的组合中的至少一种，
其中所述预热处理在300～1000℃的温度范围进行1～24小时。
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