상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 도핑 원소-함유 코팅액에 금속 원료 물질(lithium-containing source)을 첨가하여 금속 원료 물질(metal-containing source)을 표면처리하는 단계(여기서 상기 금속 원료 물질은 리튬을 제외한 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 물질임); 상기 표면처리된 금속 원료 물질을 건조하여 활물질 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 활물질 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합한 후 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서는 상기 활물질 전구제의 제조시 건조 공정 대신 열처리 공정을 실시하거나 건조후 열처리 공정을 실시할 수도 있다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 리튬을 포함하지 않는 활물질 전구체에 먼저 도핑 원소를 액상으로 코팅하여 도입한 다음 이를 리튬 원료 물질과 혼합하여 열처리함으로써 양극 활물질의 기본 구성 원소인 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 일부가 도핑 원소로 치환된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래에는 리튬-원료 물질, 리튬을 제외한 코발트, 망간, 니켈 등의 금속 원료 물질 및 도핑 원소를 함유하는 원료 물질을 고상(분말 상태)으로 혼합하여 열처리하여 도핑 원소가 도입된 양극 활물질을 제조하였다. 그러나 이 방법에 의하면 도핑 원소가 균일하게 도입되지 않아 양극 활물질의 전기화학적 특성을 향상시키는 데 한계가 있었다. 따라서 본 발명자는 대한민국 특허출원 제2001-31530호로 도핑 원소를 액상으로 첨가하여, 도핑 원소가 균일하게 도입되도록 하고, 최종 생성된 양극 활물질의 표면 형상이 변화되어 고율 특성, 전력량(power) 특성, 사이클 수명 특성이 우수하고 및 초기 방전 용량이 높은 양극 활물질을 제조하는 방법에 대하여 특허출원한 바 있다.
본 발명은 리튬을 제외한 코발트, 망간, 니켈 등의 금속 원료 물질을 먼저 도핑 원소-함유 코팅액에 첨가하여 금속 원료 물질을 표면처리한 다음 리튬 원료 물질과 혼합하여 열처리함으로써 도핑 원소가 균일하게 도입될 뿐만 아니라 방전전압 특성, 고율, 전력량, 사이클 수명 특성 등 우수한 전기화학적 특성을 나타내는양극 활물질을 제조할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 양극 활물질 제조 방법에서는 먼저, 도핑 원소-함유 코팅액에 금속 원료 물질을 첨가하여 표면 코팅한다.
상기 도핑 원소는 양극 활물질의 구조 안정화를 유도하기 위해 도핑되는 원소로서, 물이나 유기용매에 용해될 수 있는 것이 바람직하다. 도핑 원소의 바람직한 예로는 Mg, Al, Co, Ni, K, Na, Ca, Si, Fe, Cu, Zn, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, P, Se, Bi, As, Zr, Mn, Cr, Ge, Sr, V, Sc, Y, 희토류 원소(특히 La, Ce) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이들중 Mg, Al, Co, Ni, Fe, Zr, Mn, Cr, Sr, V 또는 이들의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 도핑 원소-함유 코팅액은 도핑 원소, 또는 도핑 원소를 함유하는 알콕사이드, 염, 또는 산화물의 도핑 원소-함유 원료를 휘발성 유기 용매 또는 물의 용매에 첨가하여 제조된 것을 사용한다. 본 명세서에서 "코팅액"은 균질한 현탁액(suspension) 또는 용액 상태 모두를 포함한다.
상기 도핑 원소 함유 알콕사이드의 예로는 메톡사이드, 에톡사이드, 이소프로폭사이드 등이 있고, 상기 도핑 원소-함유 염 또는 산화물의 대표적인 예로는 암모늄 바나데이트(NH4(VO3))와 같은 바나듐산염, Al(NO3)3와 같은 질산염, 바나듐 옥사이드(V2O5) 등이 있다.
상기 휘발성 용매로는 상기 도핑 원소 또는 도핑 원소 함유 원료를 용해시키거나 균일하게 분산시킬 수 있고, 휘발이 용이하면 어떠한 용매도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 이소프로필알콜 등과 같이 C1내지 C4의 탄소수를 갖는 직쇄 또는 분지형(branched) 알콜, 에테르, 메티렌 카보네이트 또는 아세트 등을 들 수 있다. 용매로 물을 사용하는 경우에는 용매를 제거하기 위하여 일정 시간 동안, 예를 들어 24시간 정도 건조시키는 공정을 더욱 실시하는 것이 바람직하다.
상기 도핑 원소-함유 코팅액중 도핑 원소의 농도는 0.01 내지 20 중량%가 바람직하며, 코팅액의 농도가 0.01% 미만이면 사용하는 코팅액의 부피가 커져서 표면처리된 활물질 전구체 제조시 건조 시간이 많이 걸리는 문제점이 있고, 20 중량%를 초과하면 도핑에 적합한 코팅액을 만들기 어렵다는 문제점이 있다.
상기 금속 원료 물질은 리튬을 제외한 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 원료 물질을 의미한다. 망간 원료 물질로는 망간 아세테이트, 망간 디옥사이드 또는 망간 나이트레이트를 사용할 수 있고, 코발트 원료 물질로는 코발트 옥사이드, 코발트 나이트레이트 또는 코발트 카보네이트를 사용할 수 있으며, 니켈 원료 물질로는 니켈 하이드록사이드, 니켈 나이트레이트 또는 니켈 아세테이트를 사용할 수 있다. 상기 망간 원료 물질, 코발트 원료 물질, 및 니켈 원료 물질이 상기 화합물에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 금속 원료 물질과 함께 불소 원료 물질, 황 원료 물질 또는 인 원료 물질을 첨가하여 활물질 전구체에 불소, 황, 인 등을 도입할 수도 있다. 상기 불소 원료 물질로는 망간 플루오라이드 또는 리튬 플루오라이드가 사용될 수 있으며, 상기 황 원료 물질로는 망간 설파이드 또는 리튬 설파이드를 사용할 수 있고, 상기 인 원료 물질로는 H3PO4를 사용할 수 있다. 상기 불소 원료 물질, 황 원료 물질 및 인 원료 물질이 상기 화합물에 한정되는 것은 아니다.
2 이상의 금속을 함유하는 금속 원료 물질은 고상법으로 제조될 수도 있고 공침법(coprecipitation)으로 제조될 수도 있다. 즉 각각 다른 2 이상의 금속 원료 물질을 분말 상태로 혼합한 후 열처리하여 제조된 코발트, 망간, 및 니켈 중 2 이상의 금속을 포함하는 활물질 전구체를 사용할 수도 있고, 각각 다른 2 이상의 금속 원료 물질수용액을 혼합하여 pH를 조절하여 제조된 코발트, 망간, 및 니켈 중 2 이상의 금속을 포함하는 활물질 전구체를 사용할 수도 있다.
도핑 원소-함유 코팅액으로 금속 원료 물질을 코팅하는 방법으로는 스프레이 코팅법, 침적법(impregnation)인 딥 코팅(dip coating)법 등 일반적인 습식 코팅 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 이중에서 도핑 원소-함유 코팅액에 분말 상태의 금속 원료 물질을 첨가하는 딥 코팅법이 가장 간편하게 이용될 수 있다. 딥 코팅 공정시 용매가 모두 증발될 때까지(solvent-free) 혼합 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 코팅 공정에 의하여 금속 원료 물질의 표면에 도핑 원소-함유 코팅액이 고르게 코팅된다.
그런 다음 얻어진 코팅된 금속 원료 물질을 건조하거나 열처리(예열처리; preheat treatment) 또는 건조 후 열처리하여 표면처리된 활물질 전구체를 제조한다. 즉 본 발명에서 표면처리하는 공정은 도핑-원소 함유 코팅액으로 코팅된 금속원료 물질을 건조, 열처리, 또는 건조 후 열처리하는 공정을 포함한다. 상기 건조 공정은 상온 내지 300℃의 온도에서 1 내지 24 시간 실시하는 것이 바람직하다. 건조온도가 상온보다 낮으면 용매의 건조가 이루어지지 않는 문제점이 있으며 300℃를 초과하는 경우에는 열처리 공정에 해당되므로 건조공정으로서의 의미가 없다. 건조시간이 1시간 미만인 경우에는 용매의 건조가 이루어지지 않는 문제점이 있으며, 24시간을 초과하는 경우에는 공정시간이 지나치게 많아져 바람직하지 않다.
상기 열처리 공정은 300 내지 1000℃의 온도에서 1 내지 24 시간 실시하는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 300℃보다 낮으면 건조 공정에 해당되므로 열처리 공정으로서의 의미가 없으며, 1000℃를 초과하는 경우에는 휘발성이 강한 원소들이 선택적으로 날라가게 되어 조성이 변하는 문제점이 발생할 수 있다. 열처리시간이 1시간 미만인 경우에는 용매 제거가 제대로 이루어지지 않는 문제점이 있으며, 24시간을 초과하는 경우에는 공정시간이 지나치게 많아져 바람직하지 않다.
건조 후 열처리하는 공정의 경우에도 상기 범위 내에서 적정 온도와 시간 범위로 건조 공정과 열처리 공정을 조절하여 실시할 수 있다.
상기와 같은 코팅 후 건조 공정(표면처리 공정)에 의하여 도핑 원소로 코팅된 금속 원료 물질(활물질 전구체)이 만들어지며, 특히 코팅 후 열처리하거나 건조 후 열처리하는 표면처리 공정에서는 도핑원소와 금속 원료 물질의 금속이 고용체를 이루는 활물질 전구체가 제조된다.
상기 표면처리된 활물질 전구체(도핑원소로 코팅된 금속 원료 물질 또는 도핑원소와 금속 원료물질의 고용체 화합물)와 리튬 원료 물질을 적정 당량비로 혼합한 후 열처리하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질로 사용될 수 있는 리튬-함유 화합물을 제조한다. 상기 열처리 공정은 2회 실시하는 것이 바람직하다. 제1차 열처리 공정은 400 내지 500℃에서 5 내지 20시간 실시하고, 제2차 열처리 공정은 700 내지 900℃에서 10 내지 30시간 동안 실시할 수 있다. 1차 열처리 온도가 400℃보다 낮을 경우에는 리튬 원료 물질과 표면처리된 금속 원료 물질간의 반응이 충분하지 않으므로 바람직하지 않고, 500℃보다 높을 경우에는 453.2℃의 융점을 갖는 리튬이 손실될 우려가 있어 바람직하지 않다. 또한, 2차 열처리 온도가 700℃보다 낮을 경우에는 결정성 물질이 형성되지 않고, 900℃ 보다 높을 경우에는 리튬이 증발되어 원하는 조성의 양극 활물질이 제조되지 않고, 또한 결정화도가 너무 증가하여 제조된 양극 활물질을 충방전할 때 리튬 이온의 이동이 원활하지 않아 바람직하지 않다.
또한 상기 1차 열처리한 물질을 상온으로 냉각시키고, 이를 다시 혼합하는 공정을 더욱 실시하여 보다 균일한 조성을 가지는 리튬-함유 화합물을 제조할 수 있다.
상술한 방법으로 제조된 리튬-함유 화합물을 그대로 리튬 이차 전지용 양극 활물질로 사용할 수도 있고, 이를 적당한 평균 입경을 갖도록 분급한 것을 사용할 수도 있다.
본 발명의 방법으로 제조된 리튬-함유 화합물의 예로는 하기 화학식 (1) 내지 (11)로 표시된다.
LixMnyM'zA2(1)
LixMnyM'zO2-aXa(2)
LixMn2-yM'zA4(3)
LixCo1-yM'zA2(4)
LixCo1-yM'zO2-aXa(5)
LixNi1-yM'zA2(6)
LixNi1-yM'zO2-aXa(7)
LixNi1-yCozM'wAb(8)
LixNi1-yCozM'wO2-bXb(9)
LixNi1-yMnyM'wAb(10)
LixNi1-yMnyM'wO2-bXb(11)
상기 식에서, 0.95 ≤x ≤1.1, 0 ≤y ≤0.5, 0 ≤z ≤0.5, 0 ≤a ≤0.5, 0 ≤w ≤0.5, 0 ≤b≤2이고, M'는 도핑 원소로 Mg, Al, Co, Ni, K, Na, Ca, Si, Fe, Cu, Zn, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, P, Se, Bi, As, Zr, Mn, Cr, Ge, Sr, V, Sc, Y, 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고 X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.
본 발명에 따라 제조된 양극 활물질인 리튬-함유 화합물은 0.0001 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%의 도핑 원소를 포함한다. 도핑 원소의 함량이 0.0001 중량% 미만인 경우에는 도핑 효과가 미미하며, 20 중량%를 초과하는 경우에는 용량감소의 문제점이 있을 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(비교예 1)
LiOH·H2O와 Co3O4를 Li/Co의 당량비가 1/1이 되도록 무게를 측정한 후 막자사발에서 균일하게 고상 혼합하였다. 그런 다음 건조 공기를 3리터/min의 속도로 퍼징하면서 450℃에서 5시간 1차 소성한 후 상온에서 다시 막자사발로 균일하게 혼합한 다음 800℃에서 10시간 동안 건조 공기를 3리터/min의 속도로 퍼징하면서 소성하여 LiCoO2를 합성하였다. 합성된 LiCoO2를 -325 메쉬로 분급하여 양극 활물질로 사용하였다.
제조된 LiCoO2양극 활물질 분말/바인더(KF 1300)/도전제(수퍼 P)를 96/2/2 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매(NMP)에 녹여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 양극 활물질 슬러리를 25㎛ 두께의 Al-포일 위에 100㎛ 두께로 코팅하였다. 코팅된 Al-포일을 지름이 1.6cm(면적: 약 2cm2)인 원형으로 잘라 양극을 제조하였다. 제조된 양극과, 열화되지 않은(fresh) 리튬 금속을 대극으로 사용하여 글로브 박스내에서 2016 타입의 코인 반쪽 전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로는 1M LiPF6가 용해된 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합 용액(1/1 부피비)을 사용하였다.
(비교예 2)
양극 활물질로 Li/Co의 당량비를 1/0.98로 하여 LiCo0.98O2를 제조한 것을 제외하고 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 코인 타입 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
양극 활물질로 Li/Co/Al의 당량비를 1/1/0.1이 되도록 LiOH·H2O, Co3O4및 Al2O3를 사용하여 LiCoAl0.1O2를 제조한 것을 제외하고 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 코인 타입 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 4)
Ni(NO3)2와 Mn(NO3)2와 각각 물에 용해시켜 제조된 Ni-함유 수용액과 Mn-함유 수용액의 혼합 수용액에 NH4(OH)2를 첨가하여 pH를 조절하였다. 이때, Mn과 Ni이 공침(coprecipitation)되어 Ni0.8Mn0.2(OH)2가 제조되었다.
Li, Ni 및 Mn의 당량비가 Li/(Ni+Mn)=1/1이 되도록 LiOH와 Ni0.8Mn0.2(OH)2를 측량하여, 이들을 그라인딩 매질(grinding media)로 에탄올에서 막자 사발에서 30분간 혼합하였다.
이렇게 제조된 혼합물을 450℃에서 10시간동안 1차 열처리를 실시하였다. 1차 열처리된 분말을 상온으로 냉각시킨 후 막자 사발에서 다시 한번 혼합한 후 750℃에서 10시간동안 2차 열처리하였다. 열처리한 물질을 -325 메쉬로 분급하여 LiMn0.8Ni0.2O2양극 활물질 분말을 제조하였다.
제조된 LiNi0.8Mn0.2O2양극 활물질 분말/바인더(KF 1300)/도전제(수퍼 P)를 94/3/3 중량비로 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하여 비교예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 5)
Ni(NO3)2, Mn(NO3)2및 Co(NO3)2를 각각 물에 용해시켜 제조된 Ni-함유 수용액, Mn-함유 수용액 및 Co-함유 수용액의 혼합 수용액에 NH4(OH)2를 첨가하여 pH를 조절하였다. 이때, Ni, Mn,및 Co가 공침(coprecipitation)되어 Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2가 제조되었다.
Li, Ni, Mn 및 Co의 당량비가 Li/(Ni+Mn+Co)=1.03/1이 되도록 LiOH와 Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2를 측량하여, 볼 밀을 이용하여 30분간 혼합하였다.
이렇게 제조된 혼합물을 500℃에서 5시간동안 1차 열처리를 실시하였다. 1차 열처리된 분말을 상온으로 냉각시킨 후 막자 사발에서 다시 한번 혼합한 후 800℃에서 15시간동안 2차 열처리하였다. 열처리한 물질을 -325 메쉬로 분급하여 Li1.03Ni0.8Mn0.1Co0.1O2양극 활물질 분말을 제조하였다.
제조된 Li1.03Ni0.8Mn0.1Co0.1O2양극 활물질 분말/바인더(KF 1300)/도전제(수퍼P)를 94/3/3 중량비로 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하여 비교예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 6)
Ni(NO3)2및 Co(NO3)2를 각각 물에 용해시켜 제조된 Ni-함유 수용액 및 Co-함유 수용액의 혼합 수용액에 NH4(OH)2를 첨가하여 pH를 조절하였다. 이때, Ni 및 Co가 공침(coprecipitation)되어 Ni0.9Co0.1(OH)2가 제조되었다.
Li, Ni 및 Co의 당량비가 Li/(Ni+Co)=1.05/1이 되도록 LiOH와 Ni0.9Co0.1(OH)2를 측량하여, 볼 밀을 이용하여 30분간 혼합하였다.
이렇게 제조된 혼합물을 450℃에서 10시간동안 1차 열처리를 실시하였다. 1차 열처리된 분말을 상온으로 냉각시킨 후 막자 사발에서 다시 한번 혼합한 후 770℃에서 10시간동안 2차 열처리하였다. 열처리한 물질을 -325 메쉬로 분급하여 Li1.05Ni0.9Co0.1O2양극 활물질 분말을 제조하였다.
제조된 Li1.05Ni0.9Co0.1O2양극 활물질 분말/바인더(KF 1300)/도전제(수퍼 P)를 94/3/3 중량비로 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하여 비교예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 7)
Mn(NO3)2와 Ni(NO3)2를 물에 용해시켜 Mn-Ni 수용액을 제조하였다. 이 수용액에 NH4(OH)2를 첨가하여 pH를 조절하였다. 이때, Mn과 Ni이공침(coprecipitation)되어 Mn0.75Ni0.25(OH)2가 제조되었다.
Li, Mn, Ni 및 Al의 당량비가 Li/(Mn+Ni)/Al이 1/1/0.03이 되도록, Mn0.75Ni0.25(OH)2, LiOH 및 Al2O3분말을 측량한 후, 이들을 에탄올을 그라인딩 매질로 사용하여 막자 사발에서 30분간 혼합하였다.
이렇게 제조된 혼합물을 450℃에서 10시간 동안 1차 열처리를 실시하였다. 열처리된 분말을 상온으로 냉각한 후 막자사발에서 다시 한번 혼합하였다. 이 혼합물을 750℃에서 15시간 동안 2차 열처리하였다. 열처리한 물질을 -325 메쉬의 분급기를 이용하여 분급하여 LiMn1.5Ni0.5Al0.03O4양극 활물질 분말을 제조하였다.
제조된 LiMn1.5Ni0.5Al0.03O4양극 활물질/폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더/탄소 도전제를 94/3/3 중량비로 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하여 비교예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 8)
Li, Mn, Ni 및 Al의 당량비가 Li/(Mn+Ni)/Al이 1/1/0.7이 되도록, Mn0.75Ni0.25(OH)2, LiOH 및 Al2O3분말을 사용하여 LiMn1.5Ni0.5Al0.7O4양극 활물질을 제조한 것을 제외하고 상기 비교예 7과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
하기 참고예는 본 출원인의 발명인 대한민국 특허출원 제2001-31530호에 따른 것으로 코팅원소-함유 현탁액을 리튬 원료 물질과 금속 원료 물질과 함께 혼합한 후 열처리하여 코팅원소가 도핑된 양극 활물질을 제조한 것이다.
(참고예 1)
5 중량%의 Al-이소프로폭사이드 분말을 95 중량%의 에탄올에 첨가하여 5% 농도의 Al-이소프로폭사이드 현탁액을 제조하였다.
Li, Co 및 Al의 당량비가 Li/Co/Al=1/1/0.05이 되도록 LiOH·H2O, Co3O4및 Al-이소프로폭사이드 현탁액을 측량한 후, 이들을 마노 막자 사발에서 에탄올이 모두 증발될 때까지 혼합하였다.
얻어진 혼합물을 450℃에서 5시간 동안 건조 공기를 퍼징하면서 1차 열처리하여 LiOH를 균일하게 용융시켰다. 1차 열처리된 분말을 상온으로 냉각한 후 마노 막자 사발에서 다시 한번 혼합하여 1차 열처리한 분말을 균일하게 혼합하였다. 이어서, 균일하게 혼합된 1차 열처리 분말을 800℃에서 건조 공기를 퍼징하면서 10시간 동안 2차 열처리를 실시하였다. 열처리한 물질을 -325 메쉬로 분급하여 균일한 입도를 갖는 LiCoAl0.05O2양극 활물질 분말을 합성하였다.
제조된 LiCoAl0.05O2양극 활물질/폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더/탄소 도전제를 96/2/2 중량비로 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하여 비교예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(참고예 2)
10 중량%의 Al-이소프로폭사이드 분말을 95 중량%의 에탄올에 첨가하여 5% 농도의 Al-이소프로폭사이드 현탁액을 제조하였다.
Li, Co 및 Al의 당량비가 Li/Co/Al=1/1/0.1이 되도록 LiOH·H2O, Co3O4및 Al-이소프로폭사이드 현탁액을 측량한 후, 이들을 마노 막자 사발에서 에탄올이 모두 증발될 때까지 혼합하였다.
얻어진 혼합물을 500℃에서 5시간 동안 건조 공기를 퍼징하면서 1차 열처리하여 LiOH를 균일하게 용융시켰다. 1차 열처리된 분말을 상온으로 냉각한 후 마노 막자 사발에서 다시 한번 혼합하여 1차 열처리한 분말을 균일하게 혼합하였다. 이어서, 균일하게 혼합된 1차 열처리 분말을 850℃에서 건조 공기를 퍼징하면서 10시간 동안 2차 열처리를 실시하였다. 열처리한 물질을 -325 메쉬로 분급하여 균일한 입도를 갖는 LiCoAl0.1O2양극 활물질 분말을 합성하였다.
제조된 LiCoAl0.1O2양극 활물질/폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더/탄소 도전제를 96/2/2 중량비로 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하여 비교예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(참고예 3)
5 중량%의 Al-이소프로폭사이드 분말을 95 중량%의 에탄올에 첨가하여 5% 농도의 Al-이소프로폭사이드 현탁액을 제조하였다.
Li, Co 및 Al의 당량비가 Li/Co/Al=1/0.95/0.05이 되도록 LiOH·H2O, Co3O4및 Al-이소프로폭사이드 현탁액을 측량한 후, 이들을 마노 막자 사발에서 에탄올이 모두 증발될 때까지 혼합하였다.
얻어진 혼합물을 450℃에서 5시간 동안 건조 공기를 퍼징하면서 1차 열처리하여 LiOH를 균일하게 용융시켰다. 1차 열처리된 분말을 상온으로 냉각한 후 마노 막자 사발에서 다시 한번 혼합하여 1차 열처리한 분말을 균일하게 혼합하였다. 이어서, 균일하게 혼합된 1차 열처리 분말을 800℃에서 건조 공기를 퍼징하면서 10시간 동안 2차 열처리를 실시하였다. 열처리한 물질을 -325 메쉬로 분급하여 균일한 입도를 갖는 LiCo0.95Al0.05O2양극 활물질 분말을 합성하였다.
제조된 LiCo0.95Al0.05O2양극 활물질/폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더/탄소 도전제를 96/2/2 중량비로 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하여 비교예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(참고예 4)
5 중량%의 Al-이소프로폭사이드 분말을 95 중량%의 에탄올에 첨가하여 5% 농도의 Al-이소프로폭사이드 현탁액을 제조하였다.
Li, Co 및 Al의 당량비가 Li/Co/Al=1/0.97/0.03이 되도록 LiOH·H2O, Co3O4및 Al-이소프로폭사이드 현탁액을 측량한 후, 이들을 마노 막자 사발에서 에탄올이 모두 증발될 때까지 혼합하였다.
얻어진 혼합물을 500℃에서 5시간 동안 건조 공기를 퍼징하면서 1차 열처리하여 LiOH를 균일하게 용융시켰다. 1차 열처리된 분말을 상온으로 냉각한 후 마노 막자 사발에서 다시 한번 혼합하여 1차 열처리한 분말을 균일하게 혼합하였다. 이어서, 균일하게 혼합된 1차 열처리 분말을 775℃에서 건조 공기를 퍼징하면서 10시간 동안 2차 열처리를 실시하였다. 열처리한 물질을 -325 메쉬로 분급하여 균일한입도를 갖는 LiCo0.97Al0.03O2양극 활물질 분말을 합성하였다.
제조된 LiCo0.97Al0.03O2양극 활물질/폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더/탄소 도전제를 96/2/2 중량비로 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하여 비교예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 1)
5 중량%의 Al-이소프로폭사이드 분말을 95 중량%의 에탄올에 첨가하여 5% 농도의 Al-이소프로폭사이드 현탁액을 제조하였다.
Li, Co 및 Al의 당량비가 Li/Co/Al=1/1/0.1이 되도록 LiOH·H2O, Co3O4및 Al-이소프로폭사이드 현탁액을 측량하였다. Al-이소프로폭사이드 현탁액에 Co3O4를 첨가한 후, 마노 막자 사발에서 에탄올이 모두 증발될 때까지 혼합하여 건조함으로써 Co3O4를 표면처리하였다.
표면처리된 Co3O4와 LiOH·H2O를 혼합한 후 2시간 볼밀한 다음 500℃에서 5시간 동안 건조 공기를 퍼징하면서 1차 열처리하여 LiOH를 균일하게 용융시켰다. 1차 열처리된 분말을 상온으로 냉각한 후 마노 막자 사발에서 다시 한번 혼합하여 1차 열처리한 분말을 균일하게 혼합하였다. 이어서, 균일하게 혼합된 1차 열처리 분말을 800℃에서 건조 공기를 퍼징하면서 10시간 동안 2차 열처리를 실시하였다. 열처리한 물질을 -325 메쉬로 분급하여 균일한 입도를 갖는 LiCoAl0.1O2양극 활물질 분말을 합성하였다.
제조된 LiCoAl0.1O2양극 활물질/폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더/탄소 도전제를 96/2/2 중량비로 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하여 비교예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 2)
Li, Co 및 Al의 당량비가 Li/Co/Al=1/1/0.05이 되도록 LiOH·H2O, Co3O4및 Al-이소프로폭사이드 현탁액을 사용하여 LiCoAl0.05O2양극 활물질을 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
Li, Co 및 Al의 당량비가 Li/Co/Al=1/0.95/0.05이 되도록 LiOH·H2O, Co3O4및 Al-이소프로폭사이드 현탁액을 사용하고, 2차 열처리를 850℃에서 실시하여 LiCo0.95Al0.05O2양극 활물질을 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
Li, Co 및 Al의 당량비가 Li/Co/Al=1/0.93/0.07이 되도록 LiOH·H2O, Co3O4및 Al-이소프로폭사이드 현탁액을 사용하여 LiCo0.93Al0.07O2양극 활물질을 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
5 중량%의 Al-이소프로폭사이드 분말을 95 중량%의 에탄올에 첨가하여 5% 농도의 Al-이소프로폭사이드 현탁액을 제조하였다.
Li, Co 및 Al의 당량비가 Li/Co/Al=1/1/0.05이 되도록 LiOH·H2O, Co3O4및 Al-이소프로폭사이드 현탁액을 측량하였다. Al-이소프로폭사이드 현탁액에 Co3O4를 첨가한 후, 마노 막자 사발에서 에탄올이 모두 증발될 때까지 혼합하여 건조한 후 500℃에서 5시간 예열처리하여 Co-Al 고용체 분말을 합성하였다.
Co-Al 고용체 분말과 LiOH·H2O를 혼합한 후 2시간 볼밀한 다음 500℃에서 5시간 동안 건조 공기를 퍼징하면서 1차 열처리하여 LiOH를 균일하게 용융시켰다. 1차 열처리된 분말을 상온으로 냉각한 후 마노 막자 사발에서 다시 한번 혼합하여 1차 열처리한 분말을 균일하게 혼합하였다. 이어서, 균일하게 혼합된 1차 열처리 분말을 800℃에서 건조 공기를 퍼징하면서 10시간 동안 2차 열처리를 실시하였다. 열처리한 물질을 -325 메쉬로 분급하여 균일한 입도를 갖는 LiCoAl0.05O2양극 활물질 분말을 합성하였다.
제조된 LiCoAl0.1O2양극 활물질/폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더/탄소 도전제를 96/2/2 중량비로 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하여 비교예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 6)
Li, Co 및 Al의 당량비가 Li/Co/Al=1/1/0.01이 되도록 LiOH·H2O, Co3O4및Al-이소프로폭사이드 현탁액을 사용하고, 2차 열처리를 775℃에서 실시하여 LiCoAl0.01O2양극 활물질을 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 7)
Li, Co 및 Al의 당량비가 Li/Co/Al=1/0.95/0.05이 되도록 LiOH·H2O, Co3O4및 Al-이소프로폭사이드 현탁액을 사용하여 LiCo0.95Al0.05O2양극 활물질을 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 8)
Li, Co 및 Al의 당량비가 Li/Co/Al=1/0.9/0.1이 되도록 LiOH·H2O, Co3O4및 Al-이소프로폭사이드 현탁액을 사용하여 LiCoAl0.01O2양극 활물질을 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 9)
5 중량%의 B2O3분말을 95 중량%의 물에 첨가하여 5% 농도의 B-함유 현탁액을 제조하였다.
Li, Co 및 B의 당량비가 Li/Co/B=1/1/0.1이 되도록 LiOH·H2O, Co3O4및 B-함유 현탁액을 측량하였다. B-함유 현탁액에 Co3O4를 첨가한 후, 마노 막자 사발에서 물이 모두 증발될 때까지 혼합하여 건조한 다음 오븐에서 5시간 추가로 건조함으로써 Co3O4를 표면처리하였다.
표면처리된 Co3O4와 LiOH·H2O를 혼합한 후 2시간 볼밀한 다음 500℃에서 5시간 동안 건조 공기를 퍼징하면서 1차 열처리하여 LiOH를 균일하게 용융시켰다. 1차 열처리된 분말을 상온으로 냉각한 후 마노 막자 사발에서 다시 한번 혼합하여 1차 열처리한 분말을 균일하게 혼합하였다. 이어서, 균일하게 혼합된 1차 열처리 분말을 800℃에서 건조 공기를 퍼징하면서 10시간 동안 2차 열처리를 실시하였다. 열처리한 물질을 -325 메쉬로 분급하여 균일한 입도를 갖는 LiCoB0.1O2양극 활물질 분말을 합성하였다.
제조된 LiCoB0.1O2양극 활물질/폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더/탄소 도전제를 96/2/2 중량비로 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하여 비교예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 10)
Li, Co 및 B의 당량비가 Li/Co/B=1/0.93/0.07이 되도록 LiOH·H2O, Co3O4및 B-함유 현탁액을 사용하고 2차 열처리를 825℃에서 실시하여 LiCo0.93B0.07O2양극 활물질을 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 11)
5 중량%의 B2O3분말을 95 중량%의 물에 첨가하여 5% 농도의 B-함유 현탁액을제조하였다.
Li, Co 및 B의 당량비가 Li/Co/B=1/1/0.05가 되도록 LiOH·H2O, Co3O4및 B-함유 현탁액을 측량하였다. B-함유 현탁액에 Co3O4를 첨가한 후, 마노 막자 사발에서 물이 모두 증발될 때까지 혼합하여 건조한 다음 오븐에서 5시간 추가로 건조함으로써 Co3O4를 표면처리하였다. 표면처리된 Co3O4를 500℃에서 5시간 예열처리하여 Co-B 고용체 분말을 합성하였다.
Co-B 고용체 분말과 LiOH·H2O를 혼합한 후 2시간 볼밀한 다음 500℃에서 5시간 동안 건조 공기를 퍼징하면서 1차 열처리하여 LiOH를 균일하게 용융시켰다. 1차 열처리된 분말을 상온으로 냉각한 후 마노 막자 사발에서 다시 한번 혼합하여 1차 열처리한 분말을 균일하게 혼합하였다. 이어서, 균일하게 혼합된 1차 열처리 분말을 800℃에서 건조 공기를 퍼징하면서 10시간 동안 2차 열처리를 실시하였다. 열처리한 물질을 -325 메쉬로 분급하여 균일한 입도를 갖는 LiCoB0.05O2양극 활물질 분말을 합성하였다.
제조된 LiCoB0.05O2양극 활물질/폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더/탄소 도전제를 96/2/2 중량비로 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하여 비교예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 12)
Li, Co 및 B의 당량비가 Li/Co/B=1/0.9/0.1이 되도록 LiOH·H2O, Co3O4및 B-함유 현탁액을 사용하고 LiCo0.9B0.1O2양극 활물질을 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 13)
Mn(NO3)2와 Ni(NO3)2를 물에 용해시켜 Mn-Ni 수용액을 제조하였다. 이 수용액에 NH4(OH)2를 첨가하여 pH를 조절하였다. 이때, Mn과 Ni이 공침되면서 Mn0.75Ni0.25(OH)2가 제조되었다.
5 중량%의 Al-이소프로폭사이드 분말을 95 중량%의 에탄올에 첨가하여 5% 농도의 Al-이소프로폭사이드 에탄올 용액을 제조하였다.
Li, Mn, Ni 및 Al의 당량비가 Li/(Mn+Ni)/Al=1/1/0.01이 되도록 LiOH와 Mn0.75Ni0.25(OH)2및 5% Al-이소프로폭사이드 현탁액을 측량하였다. Al-이소프로폭사이드 현탁액에 Mn0.75Ni0.25(OH)2를 첨가한 후, 마노 막자 사발에서 에탄올이 모두 증발될 때까지 혼합하여 건조함으로써 Mn0.75Ni0.25(OH)2를 표면처리하였다.
표면처리된 Mn0.75Ni0.25(OH)2와 LiOH·H2O를 혼합한 후 2시간 볼밀한 다음 500℃에서 5시간 동안 건조 공기를 퍼징하면서 1차 열처리하여 LiOH를 균일하게 용융시켰다. 1차 열처리된 분말을 상온으로 냉각한 후 마노 막자 사발에서 다시 한번 혼합하여 1차 열처리한 분말을 균일하게 혼합하였다. 이어서, 균일하게 혼합된 1차 열처리 분말을 800℃에서 건조 공기를 퍼징하면서 10시간 동안 2차 열처리를 실시하였다. 열처리한 물질을 -325 메쉬로 분급하여 균일한 입도를 갖는LiMn1.5Ni0.5Al0.01O4양극 활물질 분말을 합성하였다.
제조된 LiMn1.5Ni0.5Al0.01O4양극 활물질/폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더/탄소 도전제를 96/2/2 중량비로 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하여 비교예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 14)
Ni(NO3)2및 Co(NO3)2를 각각 물에 용해시켜 제조된 Ni-함유 수용액 및 Co-함유 수용액의 혼합 수용액에 NH4(OH)2를 첨가하여 pH를 조절하였다. 이때, Ni 및 Co가 공침되어 Ni0.9Co0.1(OH)2가 제조되었다.
5 중량%의 Al-이소프로폭사이드 분말을 95 중량%의 에탄올에 첨가하여 5% 농도의 Al-이소프로폭사이드 에탄올 용액을 제조하였다.
Li, Ni, Co 및 Al의 당량비가 Li/(Ni+Co)/Al=1/1/0.01이 되도록 LiOH와 Ni0.9Co0.1(OH)2및 5% Al-이소프로폭사이드 현탁액을 측량하였다. Al-이소프로폭사이드 현탁액에 Ni0.9Co0.1(OH)2를 첨가한 후, 마노 막자 사발에서 에탄올이 모두 증발될 때까지 혼합하여 건조함으로써 Ni0.9Co0.1(OH)2를 표면처리하였다.
표면처리된 Ni0.9Co0.1(OH)2와 LiOH·H2O를 혼합한 후 2시간 볼밀한 다음 500℃에서 5시간 동안 건조 공기를 퍼징하면서 1차 열처리하여 LiOH를 균일하게 용융시켰다. 1차 열처리된 분말을 상온으로 냉각한 후 마노 막자 사발에서 다시 한번 혼합하여 1차 열처리한 분말을 균일하게 혼합하였다. 이어서, 균일하게 혼합된 1차 열처리 분말을 800℃에서 건조 공기를 퍼징하면서 10시간 동안 2차 열처리를 실시하였다. 열처리한 물질을 -325 메쉬로 분급하여 균일한 입도를 갖는 LiNi0.9Co0.1Al0.01O2양극 활물질 분말을 합성하였다.
제조된 LiNi0.9Co0.1Al0.01O2양극 활물질/폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더/탄소 도전제를 96/2/2 중량비로 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하여 비교예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 15)
Ni(NO3)2, Mn(NO3)2및 Co(NO3)2를 각각 물에 용해시켜 제조된 Ni-함유 수용액, Mn-함유 수용액 및 Co-함유 수용액의 혼합 수용액에 NH4(OH)2를 첨가하여 pH를 조절하였다. 이때, Ni, Mn 및 Co가 공침되어 Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2가 제조되었다.
5 중량%의 Al-이소프로폭사이드 분말을 95 중량%의 에탄올에 첨가하여 5% 농도의 Al-이소프로폭사이드 에탄올 용액을 제조하였다.
Li, Ni, Mn, Co 및 Al의 당량비가 Li/(Ni+Mn+Co)/Al=1.03/1/0.01이 되도록 LiOH와 Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2및 5% Al-이소프로폭사이드 현탁액을 측량하였다. Al-이소프로폭사이드 현탁액에 Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2를 첨가한 후, 마노 막자 사발에서 에탄올이 모두 증발될 때까지 혼합하여 건조함으로써 Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2를 표면처리하였다.
표면처리된 Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2와 LiOH·H2O를 혼합한 후 2시간 볼밀한 다음 500℃에서 5시간 동안 건조 공기를 퍼징하면서 1차 열처리하여 LiOH를 균일하게 용융시켰다. 1차 열처리된 분말을 상온으로 냉각한 후 마노 막자 사발에서 다시 한번 혼합하여 1차 열처리한 분말을 균일하게 혼합하였다. 이어서, 균일하게 혼합된 1차 열처리 분말을 800℃에서 건조 공기를 퍼징하면서 10시간 동안 2차 열처리를 실시하였다. 열처리한 물질을 -325 메쉬로 분급하여 균일한 입도를 갖는 Li1.03Ni0.8Mn0.1Co0.1Al0.01O2양극 활물질 분말을 합성하였다.
제조된 Li1.03Ni0.8Mn0.1Co0.1Al0.01O2양극 활물질/폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더/탄소 도전제를 96/2/2 중량비로 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하여 비교예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
상기 비교예, 참고예 및 실시예에 따른 코인 타입의 반쪽 전지에 대하여 0.1C 및 1C에서 충방전을 실시하여 충방전 특성을 평가하였다. 그중 비교예 1, 참고예 1, 참고예 3, 및 실시예 2, 3, 5 및 7의 0.1C에서의 충방전 특성을 도 1에 도시하였고 비교예 1, 참고예 3 및 실시예 2, 3, 5 및 7의 1C에서의 충방전 특성을 도 2에 도시하였다. 도 1에서 본 발명에 따른 실시예 2, 3, 5 및 7의 저율(0.1C) 충방전 특성은 비교예 1 또는 참고예 1 및 3과 별다른 차이를 보이지 않았으나, 도 2에 도시된 바와 같이 실시예 2, 3, 5, 및 7의 고율(1C)에서의 충방전 특성은 비교예 1 또는 참고예 3, 5 및 7보다 우수한 것으로 나타났다.
비교예 1, 참고예 3 및 실시예 2, 3, 5 및 7의 평균 방전전압을 비교하기 위하여 각 전지의 1C에서의 최대 용량을 100%로 환산한 경우 방전전압을 도 3a에 도시하였다. 도 3a의 최대용량이 50%인 전압(중간전압; mid-point voltage)을 나타내는 부분을 확대하여 도 3b에 도시하였다.
도 3b에 도시된 평균 방전전압을 하기 표 1에 정리하였다.
(단위: V)
|
중간전압 |
비교예 1과의 차이 |
비교예 1 |
3.834 |
0 |
참고예 3 |
3.857 |
0.023 |
실시예 2 |
3.858 |
0.024 |
실시예 3 |
3.857 |
0.023 |
실시예 5 |
3.871 |
0.037 |
실시예 7 |
3.874 |
0.040 |
상기 표 1에 기재된 바와 같이 본 발명에 따른 실시예의 평균 방전전압(중간전압)은 비교예 1에 비하여 0.023 내지 0.040 V 더 우수한 것으로 나타났다. 평균 방전전압의 상승으로 전력량이 더 향상됨을 알 수 있다.
비교예 1 및 실시예 2, 5 및 7의 전지를 0.1C→0.2C→0.5C→1C로 전류밀도를 변화시키면서 C-rate에 따른 수명특성을 평가하여 그 결과를 도 4에 도시하였다. 도 4에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 실시예의 수명특성이 비교예 1에 비하여 약 5% 정도 향상되었음을 알 수 있다.